CN104275171A - 一种二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，涉及材料工程领域，先将γ-氧化铝粉体材料预处理之后放入化学气相沉积反应室内，以SiO₂前驱体作为原料，并通入氩气和氧气，通过SiO₂前驱体的热分解在γ-氧化铝粉体表面包覆一层SiO₂纳米层，包覆结束之后，冷却至室温，取出，过筛。本发明提供的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法是通过化学气相沉积技术，在γ-氧化铝粉体表面包覆SiO₂纳米层，从而提高了γ-氧化铝粉体结构的热稳定性，提高γ-氧化铝粉体相转变温度，由此制备γ-氧化铝的粉体材料，方法操作简易，成本低，适宜大规模商业应用。

Description

一种二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料加工工程中的粉体表面处理领域，具体涉及一种用于制备高温稳定型催化粉体材料γ-Al₂O₃的制备方法。

背景技术

γ-Al₂O₃因其具有比表面和分散度高等优点，常被用作汽车尾气净化催化剂的载体。在用作催化剂载体时，γ-Al₂O₃本身并不参加反应，只是为反应的物质提供稀释、支撑和分散贵金属的作用。另外，γ-Al₂O₃还有增强催化剂的热稳定性和机械稳定性的功能。放置催化剂的装置（催化转化器）一般安装在汽车引擎排气口附近，常常瞬间承受1000℃左右的高温。在汽车发动机燃烧时，如有点火失误，还会引起燃油直接进入催化器中，从而在随后的催化放热中会导致近1400℃的更高温度（轻金属，2007，7，p15-17）。在如此高的工作温度下，γ-Al₂O₃会发生相变以及热烧结，导致比表面积下降，进而引起表面活性金属组份聚集，使催化剂活性下降。因此，稳定γ-Al₂O₃的结构，使其在高温下保持大的比表面积，防止转化为小比表面积的γ-Al₂O₃，对于提高催化剂的热稳定性从而便于工业应用具有重要的意义。

为提高γ-Al₂O₃载体的热稳定性，多采用添加热稳定助剂的手段（Applied Catalysis A: General, 2001，207，p95-102）。研究表明，SiO₂的添加可以通过阻碍Al原子由四面体位置向八面体位置的迁移，稳定γ-Al₂O₃的物相结构，从而提高γ-Al₂O₃的热稳定性（无机化学学报，2007，23，p533-536）。Horiuchi等人以异丙醇铝和四乙氧基硅烷为原料，制备了SiO₂改性的γ-Al₂O₃，经1200 ℃焙烧后其比表面积为150 m²·g^-1（Journal of Non-Crystalline Solids，2001，291，p187-198）。岳宝华等人以工业盐为原料，采用溶胶-凝胶法和超临界流体干燥法制备了SiO₂改性的γ-Al₂O₃（无机化学学报， 2007，23，p533-536），其中γ-Al₂O₃-10 wt.%SiO₂经过1100 ℃焙烧后比表面积为233 m²·g^-1，主要以γ-Al₂O₃物相存在。Saito 等人通过水解正硅酸乙酯（Si(OC₂H₅)₄，简称TEOS）的方法制备了非晶SiO₂和γ-Al₂O₃的混合粉体，用球磨湿混的方法制备了石英或方石英和γ-Al₂O₃的混合粉体（Journal of the American Ceramic Society，1998，81，p2197–2200）。实验结果表明，只有非晶SiO₂能够有效抑制γ-Al₂O₃的高温相变。

综上所述，目前添加改性助剂的方法主要有两种，一种是直接混合法，一种是化学共沉淀方法。直接混合法将制备的γ-Al₂O₃粉体与改性剂采用球磨等方法直接混合，然后过筛。这种方法容易导致助剂的分散不均匀以及γ-Al₂O₃粉体的团聚，从而导致材料比表面积的下降；而化学共沉淀法采用液体溶液作为混合介质，沉淀法制备的粉体还需要后续的干燥处理。这样不仅导致步骤冗长，而且液体废料的处理也费时费力。

发明内容

本发明解决的技术问题：针对上述问题，本发明提供了一种在γ-Al₂O₃粉体表面包覆SiO₂纳米层，制备高温稳定型催化粉体材料γ-Al₂O₃的制备方法。

本发明的技术方案：一种二氧化硅纳米层包覆γ-氧化铝的粉体材料的制备方法，制备步骤如下：

（1）将γ-Al₂O₃粉体进行干燥和过筛预处理，然后将处理好的γ-Al₂O₃粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至5-20Pa，预热至包覆温度；

（2）以SiO₂前驱体作为原料，对原料进行加热，加热至70-130℃，反应室开始旋转；

（3）将原料、氩气和氧气通入反应室，然后调整反应室内压力，开始包覆； 

（4）包覆结束后，反应室停止旋转，并停止通入原料、氩气和氧气，待冷却至室温，取出，过筛；

其中：氩气气体流量为20-100 sccm，氧气气体流量为10-50 sccm，旋转速率15-60r/min，反应室内压力为200-1000Pa，包覆温度为400-700℃，包覆时间为10-300min。

作为优选，γ-Al₂O₃粉体的平均粒径为0.1-100um，纯度大于95%。

作为优选，γ-Al₂O₃粉体在预处理中干燥的温度为150℃，烘干5-10h。

作为优选，所述SiO₂前驱体为正硅酸乙酯。

作为优选，γ-Al₂O₃粉体在预处理中过筛的筛孔的尺寸为50-200目，过筛次数为3次。

作为优选，γ-Al₂O₃粉体从反应室取出后进行过筛的筛孔的尺寸为50-200目，过筛次数为3次。

本发明的有益效果：本发明提供的SiO₂纳米层包覆的γ-Al₂O₃粉体材料的制备方法，是通过化学气相沉积技术，通过氧气促进正硅酸乙酯热分解的方式在γ-Al₂O₃粉体表面包覆一层SiO₂纳米层，从而提高了γ-Al₂O₃粉体结构的热稳定性，包覆之后的γ-Al₂O₃粉体相转变温度比未包覆的相转变温度提高100-200℃，而且在制备过程中，可通过对包覆温度、包覆时间、反应室旋转速率和反应室内部压力等诸多参数的调整，控制SiO₂纳米层的厚度。整个制备方法中没有使用溶液，避免了废液的处理问题，由此方法制备γ-Al₂O₃粉体材料，方法操作简单，成本低，适宜大规模商业应用，制备的γ-Al₂O₃粉体材料可应用于汽车尾气净化、甲醇制氢等各个工业领域。

附图说明

图1为根据本发明提供的制备方法制备的γ-Al₂O₃粉体材料的电镜扫描图。

图2为本发明二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法的示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

本发明提供的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，制备步骤如下：

（1）选用γ-Al₂O₃粉体的纯度为95%，粒径为100nm，将γ-Al₂O₃粉体干燥之后过筛，干燥的温度为150℃，烘干5h，筛孔的尺寸为200目，过筛三次；然后将处理好的γ-Al₂O₃粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至5Pa，预热至400℃；

（2）以正硅酸乙酯为原料，加热，温度达到80℃，反应室开始旋转，旋转速率30r/min；

（3）将原料、氩气和氧气通入反应室，其中氩气气体流量为30 sccm，氧气气体流量为20 sccm，然后调整反应室内压力，压力为500Pa，包覆过程中，温度为400℃，包覆进行时间为20min；

（4）包覆结束后，反应室停止旋转，并停止通入原料、氩气和氧气，待冷却至室温，取出，过筛，筛孔的尺寸为200目，过筛三次；

将取出的SiO₂纳米层包覆γ-Al₂O₃的粉体材料通过场发射扫描电镜、透射电镜和能谱分析测得SiO₂纳米层的厚为5nm。制备出的γ-Al₂O₃粉体材料的电镜扫描图如图1所示。

实施例2

本发明提供的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，制备步骤如下：

（1）选用γ-Al₂O₃粉体的纯度为96%，粒径为1μm，将γ-Al₂O₃粉体干燥之后过筛，干燥的温度为150℃，烘干7h，筛孔的尺寸为200目，过筛三次；然后将处理好的γ-Al₂O₃粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至10Pa，预热至500℃；

（2）以正硅酸乙酯为原料，加热，温度达到90℃，反应室开始旋转，旋转速率45r/min；

（3）将原料、氩气和氧气通入反应室，其中氩气气体流量为40 sccm，氧气气体流量为10 sccm，然后调整反应室内压力，压力为500Pa，包覆过程中，温度为500℃，包覆进行时间为30min；

（4）包覆结束后，反应室停止旋转，并停止通入原料、氩气和氧气，待冷却至室温，取出，过筛，筛孔的尺寸为200目，过筛三次；

将取出的SiO₂纳米层包覆γ-Al₂O₃的粉体材料通过场发射扫描电镜、透射电镜和能谱分析测得SiO₂纳米层的厚为20nm。

实施例3

本发明提供的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，制备步骤如下：

（1）选用γ-Al₂O₃粉体的纯度为98%，粒径为10μm，将γ-Al₂O₃粉体干燥之后过筛，干燥的温度为150℃，烘干8h，筛孔的尺寸为100目，过筛三次；然后将处理好的γ-Al₂O₃粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至15Pa，预热至500℃；

（2）以正硅酸乙酯为原料，加热，温度达到90℃，反应室开始旋转，旋转速率60r/min；

（3）将原料、氩气和氧气通入反应室，其中氩气气体流量为40 sccm，氧气气体流量为10 sccm，然后调整反应室内压力，压力为800Pa，包覆过程中，温度为500℃，包覆进行时间为60min；

（4）包覆结束后，反应室停止旋转，并停止通入原料、氩气和氧气，待冷却至室温，取出，过筛，筛孔的尺寸为100目，过筛三次；

将取出的SiO₂纳米层包覆γ-Al₂O₃的粉体材料通过场发射扫描电镜、透射电镜和能谱分析测得SiO₂纳米层的厚为50nm。

实施例4

本发明提供的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，制备步骤如下：

（1）选用γ-Al₂O₃粉体的纯度为99%，粒径为50μm，将γ-Al₂O₃粉体干燥之后过筛，干燥的温度为150℃，烘干10h，筛孔的尺寸为100目，过筛三次；然后将处理好的γ-Al₂O₃粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至20Pa，预热至600℃；

（2）以正硅酸乙酯为原料，加热，温度达到110℃，反应室开始旋转，旋转速率15r/min；

（3）将原料、氩气和氧气通入反应室，其中氩气气体流量为20sccm，氧气气体流量为20sccm，然后调整反应室内压力，压力为1000Pa，包覆过程中，温度为600℃，包覆进行时间为60min；

（4）包覆结束后，反应室停止旋转，并停止通入原料、氩气和氧气，待冷却至室温，取出，过筛，筛孔的尺寸为100目，过筛三次；

将取出的SiO₂纳米层包覆γ-Al₂O₃的粉体材料通过场发射扫描电镜、透射电镜和能谱分析测得SiO₂纳米层的厚为200nm。

实施例5

本发明提供的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，制备步骤如下：

（1）选用γ-Al₂O₃粉体的纯度为97%，粒径为100μm，将γ-Al₂O₃粉体干燥之后过筛，干燥的温度为150℃，烘干10h，筛孔的尺寸为50目，过筛三次；然后将处理好的γ-Al₂O₃粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空，预热至700℃；

（2）以正硅酸乙酯为原料，加热，温度达到110℃，反应室开始旋转，旋转速率45r/min；

（3）将原料、氩气和氧气通入反应室，其中氩气气体流量为50 sccm，氧气气体流量为10 sccm，然后调整反应室内压力，压力为800Pa，包覆过程中，温度为700℃，包覆进行时间为120min；

（4）包覆结束后，反应室停止旋转，并停止通入原料、氩气和氧气，待冷却至室温，取出，过筛，筛孔的尺寸为50目，过筛三次；

将取出的SiO₂纳米层包覆γ-Al₂O₃的粉体材料通过场发射扫描电镜、透射电镜和能谱分析测得SiO₂纳米层的厚为500nm。

将上述具体实施方式制成的γ-Al₂O₃的粉体进行相变温度测试，结果如下：

表1实施例1-5的SiO₂纳米层厚度及包覆后γ-Al₂O₃的相变温度

由此可知，本发明提供的SiO₂纳米层包覆γ-Al₂O₃的制备方法得到的SiO₂纳米层包覆γ-Al₂O₃的粉体材料具有较高的相变温度。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

（1）将γ-Al₂O₃粉体进行干燥和过筛Ⅰ预处理，然后将处理好的γ-Al₂O₃粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至5-20Pa，预热至包覆温度；

（2）以SiO₂前驱体为原料，对原料进行加热，加热至70-130℃，反应室开始旋转；

（3）将原料、氩气和氧气通入反应室，然后调整反应室内压力，开始包覆； 

（4）包覆结束后，反应室停止旋转，并停止通入原料、氩气和氧气，待冷却至室温，取出，过筛Ⅱ；

其中：氩气气体流量为20-100 sccm，氧气气体流量为10-50 sccm，旋转速率15-60r/min，反应室内压力为200-1000Pa，包覆温度为400-700℃，包覆时间为10-300min。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，其特征在于，γ-Al₂O₃粉体的平均粒径为0.1-100um，纯度大于95%。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，其特征在于，γ-Al₂O₃粉体在预处理中干燥的温度为150℃，烘干5-10h。

4.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，其特征在于，所述SiO₂前驱体为正硅酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，其特征在于，γ-Al₂O₃粉体在预处理进行过筛Ⅰ的筛孔的尺寸为50-200目，过筛次数为3次。

6.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米层包覆的γ-氧化铝粉体材料的制备方法，其特征在于，γ-Al₂O₃粉体从反应室取出后进行过筛Ⅱ的筛孔的尺寸为50-200目，过筛次数为3次。