CN104274865B - 一种可降解临时人工泪道 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医疗器械领域。公开了一种治疗泪道阻塞的医疗器械，更具体涉及一种可降解临时人工泪道，可由聚己内酯(PCL)-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物(PCE)、聚己内酯-聚丙交酯-聚醚三元无规共聚物(PCEL)、邻苯二甲酰壳聚糖等生物可降解型高分子聚合物制作。其特征在于由双层结构空心管构成，内层空心管材料溶胀度低于外层管而降解速率高于外层管。利用上述高分子材料具有的可吸水溶胀和逐渐降解的特点，植入泪道，在术后一段时间内，起到支撑或扩张的作用。术后病人不需复诊，不需取管，从而避免由于植入物长期留滞体内带来的副作用和取管时给病人带来的肉体痛苦和医疗费用，达到提高疗效、降低费用、方便病人的目的。

Description

一种可降解临时人工泪道
技术领域
本发明属于医疗器械领域，具体地说是涉及一种用于治疗泪道阻塞的医疗器械，更具体涉及一种用可降解高分子聚合物制作的可降解临时人工泪道。
技术背景
泪道阻塞、慢性泪囊炎是眼科的常见病，占自然人群的2％左右，基层卫生机构门诊病人的15％以上。手术是既往有效的治疗手段，由于需切开皮肤、凿除骨骼、创伤大、出血多，甚至导致鼻根部骨折，而且手术后遗留面部瘢痕影响外观，以致许多患者选择放弃治疗，成为日后感染性角膜炎、眼内感染的隐患。针对这些情况，1992年我们将高频电技术用于非直视下的体腔内操作，发明了WZC高频泪道治疗仪，设计了腔内高频泪道成形术，取得了比现有所有手术更好的疗效、更小的创伤和更简单的操作，我们的文章在《英国眼科杂志》发表的同一期，编辑部特邀美国盐湖城犹他州立大学Moran眼科中心的BhupendraCKPatel教授专门为我们的论文配发了专家述评，誉之为继泪囊鼻腔吻合术(EDCR)和经鼻内窥镜泪囊鼻腔吻合术(IEDCR)之后的第三种治疗方法(BrJOphthalmol,2009,93:1416.)。该手术联合泪道植管更是提高了疗效。现有的泪道植入义管的材质主要是硅胶、金属类等，临床上多要求病人定期复诊冲洗，留滞一个阶段后再取出，这是由于植入物长期留滞体内会引起邻近组织的增 殖和炎症反应，所以需要定期随访；金属类植入物由于重力的关系还会向下移位，甚至成为相邻部位的异物。
另外，目前对于泪小管狭窄、泪总管狭窄、鼻泪管狭窄等管腔狭窄性疾病的治疗没有好的治疗方法，虽经球囊扩张治疗，由于扩张时间短，往往疗效欠佳，走向完全阻塞。
发明内容
本发明提供了一种用可自然降解的高分子聚合物制作的临时人工泪道。
本发明可降解临时人工泪道，其特征在于，其是由生物可降解型高分子聚合物构成。所述生物可降解型高分子聚合物选自以下材料的一种：聚己内酯(PCL)-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物(PCE)、胶原-壳聚糖-医用聚乙烯醇(PVA)复合物、聚己内酯-聚丙交酯-聚醚三元无规共聚物(PCEL)、聚乳酸-(L-天冬氨酸-alt-二醇)x-聚乳酸[PLA-(L-Asp-alt-Diol)x-PLA]、邻苯二甲酰壳聚糖、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(Poloxamer)。其中，PCE共聚物的化学式为PCE中，PCL嵌段的分子量为5000～20000，PEG嵌段的分子量为1000～20000。以胶原-壳聚糖-医用聚乙烯醇复合物为制作原料，是混合胶原、壳聚糖、医用PVA溶液，通过反复的冻融使其形成弹性凝胶，再经过清洗、铸造、脱水得到可降解人工泪小管。PCEL分子量为5000～60000，己内酯单元的摩尔分数为50～80％，丙交酯单元为5～20％，乙二醇单元为15～35％。PLA-(L-Asp-alt-Diol)x-PLA中，PLA的分子量为1000～20000，x＝5～25。邻苯二甲酰壳聚糖壳聚糖分子量为10000～100000，邻苯二甲酰取代度为30～70％。Poloxamer的化学式为HO(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)zH，其中，x和z为2～130，y为15～67。上述生物可降解型高分子材料都具有可吸水溶胀和逐渐降解的特点，且都可通过改变参数调节溶胀度和降解时间，此二点符合制作可降解泪道管对材料的要求。
本发明的进一步改进方案是：所述临时人工泪道由生物可降解型高分子材料成分的双层结构空心管构成，包括外层管和内层空心管。所述可降解临时人工泪道的外层管由溶胀度为50～100％、30～100天完全降解的生物可降解型高分子材料构成；内层空心管由溶胀度≤10％、10～60天完全降解的生物可降解型高分子材料构成。
所述外层管溶胀前的外径为2.0～4.5mm；内层空心管溶胀前的外径为1.0～2.0mm，内径为0.3～0.5mm。
本发明的一个优选方案为：外层管由PEG链段分子量为6000、聚合单元CL/EG比值为77/23的共聚物PCE灌注得到；内层空心管由PEG链段分子量为6000、CL/EG比值为 62/37的共聚物PCE灌注得到。
本发明的另一个优选方案为：外层管由PEG链段分子量为1000、聚合单元CL/EG比值为57/43的共聚物PCE灌注得到；内层空心管由PEG链段分子量为10000、CL/EG比值为57/43的共聚物PCE灌注得到。
本发明的再一个优选方案为：由胶原-壳聚糖-医用聚乙烯醇复合物制作，以胶原溶液、2％壳聚糖溶液、10％聚乙烯醇溶液的质量比为70：30：50的配方的复合物浇铸外层，以上述成分等量配方的复合物浇铸内层。不同的重量比具有不同的溶胀性和降解时间，溶胀率为20～300％，降解时间与环境中pH和酶有关。
本发明可降解临时人工泪道的另一种方案是，所述可降解临时人工泪道为空心管，管壁由具有溶胀性的生物可降解型高分子材料构成，管壁由内向外溶胀率逐渐增大、降解时间逐渐延长。
本发明可降解临时人工泪道是由生物可降解型高分子聚合物构成。本发明不是传统的重建泪道的人工泪道，而是通过支撑、扩张发挥作用的临时人工泪道。通过将生物可降解型高分子聚合物材料制作加工成与泪道形状相吻合、溶胀后直径大于泪道直径的空心管(以下称为可降解临时人工泪道)，植入泪道，在术后一段时间内，起到支撑或扩张的作用。根据不同部位和手术要求，设计可降解临时人工泪道的降解时间，在其完成治疗作用后，逐渐降解为碎片，从人体的鼻腔排出体外或被人体组织分解吸收，术后不需取管，从而避免由于植入物长期留滞体内带来的副作用和取管时给病人带来的痛苦和医疗费用，达到提高疗效、降低费用、方便病人的目的。本发明还可利用其吸水膨胀的特性，用于治疗泪道狭窄等管腔狭窄性疾病。
本发明利用可降解临时植入物吸水膨胀的特性持续扩张狭窄的管腔，之后不需拔管，方便实用，特别是此可降解临时植入物可以吸收贮存丝裂霉素等抗代谢药物，对周围组织起到生物切割的作用，发挥更好疗效。在完成其治疗作用后，根据设计的降解时间，植入物逐渐自行降解碎裂为碎片，从人体的自然腔道排出体外或被人体组织分解吸收，从而避免由于植入物长期留滞体内带来的副作用，并可减少病人术后复诊次数，达到提高疗效、降低费用、方便病人的目的。
本发明还可用于治疗泪道之外的其他人体腔道狭窄或阻塞性疾病。
附图说明
图1是本发明可降解临时人工泪道的结构示意图；
图2是本发明可降解临时人工泪道的截面结构示意图。
附图标记说明：1、外层管，2、内层空心管，3、中心孔。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施方式对本发明内容做进一步说明。
实施例1
以聚己内酯(PCL)-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物(PCE)为原料制作可降解临时人工泪道，该共聚物具有可吸水溶胀和逐渐降解的特点，此溶胀率和降解速度与共聚物中PCL、PEG链段分子量以及CL/EG比值有关：①若PEG链段分子量相同，共聚物的吸水率和降解速度，随共聚物CL/EG比值中EG组分含量的增大，而增大和加快；②当CL/EG比值相同时，PCE共聚物的吸水率随着PEG链段分子量增大而增大、降解速度加快。
本发明中所使用的PCE，PCL嵌段分子量为5000～20000，PEG嵌段分子量为1000～20000。
本发明利用PCE共聚物为原料制备可降解临时人工泪道的方法包括以下步骤：
(1)合成PCE：将ε-己内酯在Ar气保护下减压蒸馏,收集82℃/200Pa的馏分。在Ar气保护下,将分子量为1000～20000的聚乙二醇(PEG)与ε-己内酯混合，以钛酸丁酯为催化剂,155～165℃聚合反应，反应4～10h后，用氯仿溶解反应产物，再沉淀于石油醚中，用乙醇抽提纯化，真空干燥，得到纯化的PCE结晶。
(2)材料准备
实施例1-1：
相同分子量PEG链段，不同CL/EG比例：合成PEG链段分子量为6000、聚合单元CL/EG比值为77/23的共聚物PCE，作为外层管的材料；再合成PEG链段分子量为6000、CL/EG比值为62/37的共聚物PCE，作为内层空心管的材料。其中，外层空心管的溶胀度为50～100％，30～100天完全降解脱落，内层空心管的溶胀度≤10％，10～30天完全降解。
实施例1-2：
相同CL/EG比例，不同分子量PEG链段：合成PEG链段分子量为1000、聚合单元CL/EG比值为57/43的共聚物PCE，作为外层管的材料；再合成PEG链段分子量为10000、CL/EG比值为57/43的共聚物PCE，作为内层空心管的材料。外层空心管的溶胀度为50～80％，30～80天完全降解脱落，内层空心管的溶胀度10～20％，20～40天完全降解。
实施例1-3
联合使用上述实例1-1与实例1-2的方法，可构建出由内向外的溶胀性逐渐增大、降解时间逐渐延长的管壁。
(3)灌注双套管可降解临时人工泪道
①制作模具
双层空心管结构如图1、图2所示，所述外层管1溶胀前的外径为2.0～4.5mm；内层空心管2溶胀前的外径为1.0～2.0mm，内径为0.3～0.5mm。内层空心管中心为中心孔3。
②浇铸成型：氯仿溶解PCE，PCE质量分数为3％～8％。注入模具，溶剂挥发后,再在室温减压去溶剂2天，得到可降解临时人工泪道。
③包装后，环氧乙烷消毒，备用。
(4)临床使用
本发明可降解临时人工泪道使用中的第一种方法：
①去除鼻泪管内的阻塞组织，重建鼻泪管管腔后，将可降解临时人工泪道从鼻腔逆行植入鼻泪管，用含抗生素的无菌液体从泪小管冲洗泪道，使可降解临时人工泪道膨胀，避免脱失。
②根据术前泪道分泌物情况，决定术后第二天是否冲洗泪道：若分泌物多则冲洗，若分泌物不多可不冲洗。
本发明可降解临时人工泪道的使用中的第二种方法：
①WZC高频泪道治疗仪恢复泪小管通畅，从泪小点将可降解临时人工泪道顺行植入重建的泪小管内，其颞侧端位于泪小点平面以下，鼻侧端位于泪囊内1～2mm，结膜囊内滴用抗生素眼药水后，嘱病人反复瞬目，使眼药水进入泪道，可降解临时人工泪道吸水后膨胀，避免脱失。
②术后用抗生素眼药水，每日四次，共一周。
实施例2
以胶原-壳聚糖-医用聚乙烯醇复合物为制作原料。
按照一定比例均匀混合胶原、壳聚糖、医用PVA溶液，通过反复的冻融使其形成弹性凝胶复合物，再经过清洗、灌注、脱水得到可降解人工泪小管。以胶原溶液、2％壳聚糖溶液、10％聚乙烯醇溶液的质量比为70：30：50的配方的复合物浇铸外层，以上述成分等量(即三种成分溶液的质量相等)的配方的复合物浇铸内层。不同的质量比具有不同的溶胀性和降解时间，溶胀率为20～300％，降解时间与环境中pH和酶有关，
具体实施：
按不同质量比混合胶原溶液与2％壳聚糖溶液，冰水浴条件下磁力搅拌均匀，再添加10％聚乙烯醇溶液，搅拌均匀，调节pH至6.5～7.0，低温冷藏，静置12h后，注入模具。-20℃冷冻12h，室温解冻后，再冷冻，再解冻，重复5次后，漂洗30min去除残留碱液。脱水干燥，包装后，环氧乙烷消毒，备用。
临床使用
①去除鼻泪管内的阻塞组织，重建鼻泪管管腔后，将可降解临时人工泪道从鼻腔逆行植入鼻泪管，用含抗生素的无菌液体从泪小管冲洗泪道，使可降解临时人工泪道膨胀，避免脱失。
②根据术前泪道分泌物情况，决定术后第二天是否冲洗泪道：若分泌物多则冲洗，若分泌物不多可不冲洗。
③术后1个月，使用糜蛋白酶眼药水滴眼周。
实施例3
以聚己内酯-聚丙交酯-聚醚三元无规共聚物(PCEL)为原料制作可降解临时人工泪道。所使用的PCEL分子量为5000～60000，己内酯单元的摩尔分数为50～80％，丙交酯单元为5～20％，乙二醇为15～35％。
(1)合成PCEL：将ε-己内酯、丙交酯和分子量为1000～20000的聚乙二醇在Ar气保护下,按一定比例混合，以异辛酸亚锡为催化剂,于125～135℃聚合45～65h。聚合物经再沉淀和抽提纯化后,真空干燥,得到纯化的PCEL。
(2)氯仿溶解PCEL，PCEL质量分数为4％～8％。注入模具，溶剂挥发后,再在室温减压去溶剂2天，得到可降解临时人工泪道。以不同分子量和聚合单元比的PCEL分别灌注得到不同溶胀度和降解时间的外层管和内层空心管。
(3)WZC高频泪道治疗仪恢复泪小管通畅，从泪小点将可降解临时人工泪道顺行植入重建的泪小管内，其颞侧端位于泪小点平面以下，鼻侧端位于泪囊内1～2mm，结膜囊内滴用抗生素眼药水后，嘱病人反复瞬目，使眼药水进入泪道，可降解临时植入物吸水后膨胀，避免脱失。
(4)术后每日地用抗生素眼药水一周。
(5)将可降解临时人工泪道从鼻腔逆行植入鼻泪管，用含丝裂霉素等抗代谢药物的无菌液体从泪小管冲洗泪道，目的在于：①使可降解临时植入物膨胀，避免脱失；②利用药物对细胞和组织增殖的抑制作用，对周围组织起到生物切割的作用，治疗管腔狭窄。
实施例4：
以PLA-(L-Asp-alt-Diol)x-PLA为原料制作可降解临时人工泪道。其中，所述PLA-(L-Asp-alt-Diol)x-PLA中PLA的分子量为1000～20000，x＝5～25。
(1)交替预聚物的制备：以N-苄氧羰基-L-天冬氨酸(N-Cbz-L-Asp)为原料，在氯仿溶剂中与氯化亚砜回流反应2h后，减压除去过量的溶剂和氯化亚砜，得到固体在无水乙醚/石油醚(体积比1/1)混合溶液中碾碎，抽滤除去溶剂。干燥后产物在氮气氛下，以对甲苯磺酸为催化剂，二甲苯为溶剂，与乙二醇在二甲苯回流温度下反应35～55h。产物经氯仿溶解，无水乙醚沉降后干燥得交替预聚物poly(N-Cbz-L-Asp-alt-Diol)。
(2)嵌段聚合物的制备：在真空下，将丙交酯和预聚物，以异辛酸亚锡为催化剂，于125～145℃聚合12～36h，产物经氯仿溶解，无水乙醇沉淀纯化后干燥，得到PLA-(N-Cbz-L-Asp-alt-Diol)x-PLA。
(3)脱Cbz：在氢气氛下，将PLA-(N-Cbz-L-Asp-alt-Diol)x-PLA，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，钯碳为催化剂，于15～35℃反应36～60h。反应结束后，溶液通过层析柱过滤除去钯碳，滤液在蒸馏水中盐析沉淀，干燥得到PLA-(L-Asp-alt-Diol)x-PLA
(4)配置一定浓度的PLA-(L-asp-alt-Diol)x-PLA溶液，加入光引发剂，注入模具，紫外光照射2-5分钟。采用纯水反复置换溶剂和引发剂进行纯化处理，得到可降解临时人工泪道。以不同分子量和x值的PLA-(L-asp-alt-Diol)x-PLA分别灌注得到不同溶胀度和降解时间的外层管和内层空心管。
(5)将可降解临时人工泪道从鼻腔逆行植入鼻泪管，用含抗生素的无菌液体从泪小管冲洗泪道，使可降解临时人工泪道膨胀，避免脱失。
实施例5：
以邻苯二甲酰壳聚糖为原料制作可降解临时人工泪道。本发明中邻苯二甲酰壳聚糖壳聚糖分子量为10000～100000，邻苯二甲酰取代度为30～70％。
(1)将壳聚糖或羟甲基壳聚糖溶解于1～3％的乙酸溶液中，将邻苯二甲酸酐溶解于无水乙醇中，两种溶液缓慢混合。室温下搅拌反应一定时间后，用无水乙醇沉淀，过滤，所得固体用无水乙醇反复洗涤，烘干后得到邻苯二甲酰壳聚糖。
(2)用水溶解邻苯二甲酰壳聚糖，加入一定量的交联剂戊二醛，溶液注入模具，交联反应一定时间后得到可降解临时人工泪道，环氧乙烷熏蒸灭菌。以不同分子量和取代度的邻苯二甲酰壳聚糖分别灌注得到不同溶胀度和降解时间的外层管和内层空心管。
(3)将可降解临时人工泪道从鼻腔逆行植入鼻泪管，用含抗生素的无菌液体从泪小管冲洗泪道，使可降解临时人工泪道膨胀，避免脱失。
实施例6：
以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(Poloxamer)为原料制作可降解临时人工泪道。Poloxamer的化学式为HO(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)zH，其中，x和z为2～130，y为15～67。
(1)将环氧丙烷和丙二醇混合，在氮气氛保护下，以无水氢氧化钠为催化剂，于110～130℃聚合直至所需聚合度。在氮气下将产物冷却，用硫酸中和其中的氢氧化钠，然后过滤。
(2)将环氧乙烷与(1)中获得的固体混合，在氮气保护下，以无水氢氧化钠为催化剂，于110～130℃聚合直至所需聚合度。在氮气下将产物冷却，用硫酸中和其中的氢氧化钠，然后过滤，最后获得产物Poloxamer。
(3)将Poloxamer凝胶注入模具，得到可降解临时人工泪道，环氧乙烷熏蒸灭菌。以不同x、y、z值的Poloxamer分别灌注得到不同溶胀度和降解时间的外层管和内层空心管。
(4)将可降解临时人工泪道从鼻腔逆行植入鼻泪管，用含抗生素的无菌液体从泪小管冲洗泪道，使可降解临时人工泪道膨胀，避免脱失。

Claims (4)

1.一种可降解临时人工泪道，其特征在于，其由生物可降解型高分子材料成分的双层结构空心管构成，包括外层管和内层空心管；外层管由具有溶胀性的生物可降解型高分子材料构成，内层空心管由溶胀度低于外层管材料且降解速率高于外层管材料的生物可降解型高分子材料构成；所述外层管溶胀前的外径为2.0～4.5mm；内层空心管溶胀前的外径为1.0～2.0mm，内径为0.3～0.5mm；所述生物可降解型高分子聚合物选自以下材料的一种：聚己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物、胶原-壳聚糖-医用聚乙烯醇复合物、聚己内酯-聚丙交酯-聚醚三元无规共聚物、聚乳酸-(L-天冬氨酸-alt-二醇)x-聚乳酸、邻苯二甲酰壳聚糖、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；所述聚己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物中，聚己内酯嵌段的分子量为5000～20000，PEG嵌段的分子量为1000～20000；所述聚己内酯-聚丙交酯-聚醚三元无规共聚物的分子量为5000～60000，己内酯单元的摩尔分数为50～80％，丙交酯单元为5～20％，乙二醇单元为15～35％；所述聚乳酸-(L-天冬氨酸-alt-二醇)x-聚乳酸中，聚乳酸的分子量为1000～20000，x＝5～25；所述邻苯二甲酰壳聚糖中，壳聚糖分子量为10000～100000，邻苯二甲酰取代度为30～70％；所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的化学式为HO(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)zH，其中，x和z为2～130，y为15～67。
2.如权利要求1所述的可降解临时人工泪道，其特征在于，所述可降解临时人工泪道的外层管由溶胀度为50～100％、30～100天完全降解的生物可降解型高分子材料构成；内层空心管由溶胀度≤10％、10～60天完全降解的生物可降解型高分子材料构成。
3.如权利要求2所述的可降解临时人工泪道，其特征在于，所述外层管由聚乙二醇链段分子量为6000、聚合单元己内酯/乙二醇比值为77/23的聚己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物灌注得到；所述内层空心管由聚乙二醇链段分子量为6000、聚合单元己内酯/乙二醇比值为63/37的聚己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物灌注得到。
4.如权利要求2所述的可降解临时人工泪道，其特征在于，所述外层管由聚乙二醇链段分子量为1000、聚合单元己内酯/乙二醇比值为57/43的聚己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物灌注得到；所述内层空心管由聚乙二醇链段分子量为10000、聚合单元己内酯/乙二醇比值为57/43的聚己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物灌注得到。
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