CN104264140B - 防腐蚀镀铜碳钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防腐蚀镀铜碳钢及其制备方法，属于防腐蚀处理技术领域。该方法包括：化学浸铜：将碳钢置于20-40℃的镀铜液中浸渍15-60秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液中Cu2+的浓度为0.1-0.5mol/L，H+的浓度为3-6mol/L；钝化处理：将经化学浸铜处理的碳钢置于50-80℃的钝化液中处理3-10min，吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。该方法在强酸环境中对碳钢表面进行化学镀铜，得到的镀层与碳钢结合强度大于20MPa，并且具有良好的耐腐蚀性能。并且该方法具有工艺简单、操作方便、处理时间短和节约能源，容易实现工业化生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种防腐蚀处理技术领域，特别是涉及一种防腐蚀镀铜碳钢及其制备方法。
背景技术
随着电力行业“特高压”工程的普及，对变电站安全可靠性的要求越来越高。一般来说，变电站的整个组成大致可以分为地上部分和地下接地网部分。地下接地网主要由碳钢和镀锌钢等构成，这部分结构的耐腐蚀性能对变电站的稳定、安全运行起到了至关重要的作用。但在实际运行时，在含侵蚀性离子较高或酸性土壤中，接地体材料的腐蚀尤为严重，接地体材料的腐蚀造成接地电阻超标，甚至因腐蚀断裂造成一些电气设备“失地”的情况每年都有发生，将直接威胁到电网的运行安全。
目前来说，应用较多的接地体材料为镀锌钢，但随着服役时间的延长，镀锌层常常逐渐脱落，耐蚀性能与普通碳钢相差不大，不能明显的改善接地网的防腐蚀性能。而常见的耐蚀材料如铜和不锈钢等的应用由于受到资源和经济等原因的制约，接地网整体材料采用铜材会使投资成本增大，经济性下降，因此，在碳钢表面制备金属涂镀层是一种有效的方法。
但常用的化学镀镍等金属镀层和热喷涂金属涂层等处理方法存在工艺复杂、处理时间长、成本较高等缺点。
铜离子置换铁形成单质铜是一个经典化学反应，但是，迄今为止，仍然没有人能将该经典反应用于现代工业生产中，这是因为其中存在着若干的破坏性副反应，针对该问题，国内外广大学者进行了较为详细的研究，如吴臣等的研究(经典铁置换铜反应的研究和工业应用,高等学校化学学报，1996,17(7)1092～1095.)发现，在置换过程中存在的诸多副反应会产生氧化亚铜和氧化铁等副产物，而这些氧化亚铜和氧化铁等容易造成镀层粉化和结合力不足，这也是该经典反应不能实现工业化生产的主要原因。
而在铜离子置换铁形成铜镀层反应中，如何避免副反应的产生就成为亟需解决的问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种防腐蚀镀铜碳钢及其制备方法，采用制备方法，能够在碳钢表面镀上与碳钢结合力较大的铜层，并且该方法具有工艺简单、操作方便、处理时间短和节约能源，容易实现工业化生产的优点。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，包括以下步骤：
化学浸铜：将碳钢置于20-40℃的镀铜液中浸渍15-60秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液中Cu2+的浓度为0.1-0.5mol/L，H+的浓度为3-6mol/L；
钝化处理：将经化学浸铜处理的碳钢置于50-80℃的钝化液中处理3-10min，吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。
利用铁置换铜的原理进行化学镀铜的技术已经研究了多年，但至今未能实现工业化生产。研究者经过大量的研究发现，该铁置换铜的反应在酸性介质中，界面发生如下反应：
Cu2++Fe＝Cu+Fe2+I
Fe+2H+＝Fe2++2HII
2H+Cu2+＝Cu+2H+III
H+H＝H2IV
Fe+2Cu2++H2O＝Cu2O+Fe2++2H+V
2Fe+2H2O+O2＝2Fe(OH)2VI
上述反应中，I式是我们进行化学镀铜的主反应，而其它反应II-VI是非必要的副反应，特别是其中的反应V和反应VI，分别生产氧化亚铜和氧化铁(由氢氧化二铁生产)，而这些氧化亚铜和氧化铁等容易造成镀层粉化和结合力不足的问题；而反应III的存在会产生疏松的附着层，也会引起结合力的下降，从而使镀层与碳钢基体的结合强度不满足要求；并且，反应II和反应IV会产生氢气，导致镀层可能存在小孔，影响镀层的紧密性，因此制约了该化学镀铜的工业化应用。
在常规思路中，一般在化学镀铜时，为了抑制II-VI的副反应进行，需要使用酸碱缓冲剂控制溶液的pH值在适当的范围，从而抑制H2的生成和氧化亚铜和氧化铁的生成等副反应进行。
然而，通过进一步的研究发现，假设在置换时完全抑制H2的生成，则碳钢表面生成的是一绝对致密无孔的铜层，则由于铜层将碳钢基体包裹，无裸露的铁存在，因此仅能形成单原子的致密铜层，不会继续发生置换，由此得到的镀层厚度非常微小，不足以满足镀铜层的要求。所以，应当适当允许氢气的产生，使镀层存在适宜的小孔。
在此基础上，本发明人改变常规思路，不使用酸碱缓冲剂控制溶液的pH值，反而增大镀铜液中H+的浓度，即在强酸溶液中置换铜来抑制反应III、V、VI的进行，进而抑制氧化亚铜和氧化铁的形成，使镀层粉化得到有效抑制，提高了镀层与碳钢基体的结合强度。并通过对镀铜液中H+浓度上限的限制以及对反应温度的控制，将H2的生成控制在适当的范围内。并且，为了减少H2的产生对镀层造成的影响，发明人还配合钝化剂的使用，对镀层进行表面钝化处理，使钝化剂以分子膜的形式吸附在铜镀层表面，形成一层致密的保护膜，提高了镀层的耐腐蚀性能。
在其中一个实施例中，所述镀铜液中Cu2+的浓度为0.2-0.4mol/L，优选0.3-0.4mol/L。提高Cu2+的浓度，可以促进主反应的进行，但是当Cu2+浓度较高时，Cu2+迅速在碳钢表面沉积，由于沉积速度过快，来不及紧密堆积，会影响铜镀层的效果。因而，将Cu2+浓度控制在此范围内，具有最佳的镀铜效果。
在其中一个实施例中，所述镀铜液中H+的浓度为4-6mol/L，优选4-5mol/L。将H+浓度控制在此范围内，具有最佳的镀铜效果。
在其中一个实施例中，所述Cu2+来源于硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述H+来源于盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述钝化剂为2-羟基苯并咪唑、苯并三氮唑中的至少一种，所述钝化剂的浓度为10-100mmol/L。上述钝化剂为铜的有效缓蚀剂，可有效提高镀层的耐腐蚀性能。
在其中一个实施例中，所述化学浸铜步骤中，镀上的铜层厚度为5-10μm。
在其中一个实施例中，所述化学浸铜步骤之前，还包括前处理步骤，所述前处理步骤包括除油、喷砂和有机溶剂清洗工序。通过前处理步骤，充分去除碳钢基体上附着的杂质，避免杂质对置换反应产生不良影响。
本发明还公开了一种上述的防腐蚀镀铜碳钢的制备方法制备得到的防腐蚀镀铜碳钢。该防腐蚀镀铜碳钢的铜镀层与碳钢结合力强，并具有防腐蚀的功能，可进行广泛的运用。
本发明还公开了一种上述的防腐蚀镀铜碳钢在制备变电站地下接地网中的应用。将该防腐蚀镀铜碳钢用于接地网中，该防腐蚀镀铜碳钢的镀层与碳钢的结合强度大于20MPa，保持了良好的导电性能，进而实现电流疏散功能，并且具有良好的耐腐蚀性能，延长了接地网的使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，通过大量的研究后，克服常规思路中的技术偏见，在强酸溶液中利用铁置换铜的原理，对碳钢表面化学镀铜，得到的镀层与碳钢结合强度大于20MPa，并且具有良好的耐腐蚀性能。并且该方法具有工艺简单、操作方便、处理时间短和节约能源，容易实现工业化生产的优点。采用上述制备方法获得的镀铜层，不仅可以用于电力系统接地网用碳钢材料，还可用于碳钢表面装饰镀铜，以获得金属铜色的外观。
将该防腐蚀镀铜碳钢用于接地网中，由于镀层与碳钢结合强度较好，可以保持良好的导电性能，进而实现电流疏散功能，钝化处理使获得的镀铜层具有良好的耐腐蚀性能，延长了接地网的使用寿命。本工艺的实施有望替代接地网整体铜材的使用，大大降低投资成本，经济效益显著。
具体实施方式
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
以下实施例中所使用的各种原料均来源于市售。
实施例1
一种防腐蚀镀铜碳钢，通过下述方法制备得到：
(1)前处理：以接地网用Q235碳钢为基体材料，对其进行除油、喷砂和有机溶剂清洗工序。
(2)化学浸铜：将经前处理的碳钢置于30℃的镀铜液中浸渍处理30秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液由0.25mol/LCuSO4和3mol/LHCl组成。
(3)钝化处理：将上述经化学浸铜处理的碳钢用蒸馏水冲洗去除残留镀铜液后，置于65℃、30mmol/L苯并三氮唑的钝化液中处理6min，经蒸馏水冲洗后，热风吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。
经检测，本实施例得到的防腐蚀镀铜碳钢镀层厚度为6μm，外观均一而致密，经ASTMD4541(美国《使用便携式附着性测试仪测定涂敷层扯离强度的试验方法》)方法测定，结果表明镀层与基体碳钢的结合力大于20MPa，镀层导电性能与金属铜相近，且经XRD(X-射线衍射)测试表明，镀层中不含有氧化亚铜等副产物。在3％NaCl溶液中浸泡测试(参照金属的实验室浸渍腐蚀试验规程，即ASTMG31方法测试)表明耐腐蚀性能提高近4倍，具体请见下表。
表1腐蚀速度对比(mm/a)
实施例2
一种防腐蚀镀铜碳钢，通过下述方法制备得到：
(1)前处理：以接地网用Q235碳钢为基体材料，对其进行除油、喷砂和有机溶剂清洗工序。
(2)化学浸铜：将经前处理的碳钢置于35℃的镀铜液中浸渍处理40秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液由0.2mol/LCu(NO3)2和3mol/LHNO3组成。
(3)钝化处理：将上述经化学浸铜处理的碳钢用蒸馏水冲洗去除残留镀铜液后，置于70℃、50mmol/L2-羟基苯并咪唑的钝化液中处理8min，经蒸馏水冲洗后，热风吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。
经检测，本实施例得到的防腐蚀镀铜碳钢镀层厚度为9μm，外观均一而致密，经ASTMD4541方法测定，镀层与基体碳钢的结合力大于20MPa，镀层导电性能与金属铜相近，且经XRD(X-射线衍射)测试表明，镀层中不含有氧化亚铜等副产物。在10％H2SO4溶液中浸泡测试(参照ASTMG31方法测试)表明耐腐蚀性能提高近4倍，具体请见下表。
表2腐蚀速度对比(mm/a)
实施例3
一种防腐蚀镀铜碳钢，通过下述方法制备得到：
(1)前处理：以接地网用Q235B碳钢为基体材料，对其进行除油、喷砂和有机溶剂清洗工序。
(2)化学浸铜：将经前处理的碳钢置于35℃的镀铜液中浸渍处理35秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液由0.2mol/LCu(NO3)2、0.3mol/LCuSO4、2mol/LHNO3和4mol/LHCl组成。
(3)钝化处理：将上述经化学浸铜处理的碳钢用蒸馏水冲洗去除残留镀铜液后，置于65℃、80mmol/L苯并三氮唑的钝化液中处理5min，经蒸馏水冲洗后，热风吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。
经检测，本实施例得到的防腐蚀镀铜碳钢镀层厚度为7μm，外观均一而致密，经ASTMD4541方法测定，镀层与基体碳钢的结合力大于20MPa，镀层导电性能与金属铜相近，且经XRD(X-射线衍射)测试表明，镀层中不含有氧化亚铜等副产物。在10％HCl溶液中浸泡测试(参照ASTMG31方法测试)表明耐腐蚀性能提高4倍以上，具体请见下表。
表3腐蚀速度对比(mm/a)
实施例4
一种防腐蚀镀铜碳钢，通过下述方法制备得到：
(1)前处理：以接地网用Q235碳钢为基体材料，对其进行除油、喷砂和有机溶剂清洗工序。
(2)化学浸铜：将经前处理的碳钢置于25℃的镀铜液中浸渍处理15秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液由0.4mol/LCuCl2和4mol/LHCl组成。
(3)钝化处理：将上述经化学浸铜处理的碳钢用蒸馏水冲洗去除残留镀铜液后，置于75℃、25mol/L2-羟基苯并咪唑和30mol/L苯并三氮唑组成的钝化液中处理3min，经蒸馏水冲洗后，热风吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。
经检测，本实施例得到的防腐蚀镀铜碳钢镀层厚度为6μm，外观均一而致密，经ASTMD4541方法测定，镀层与基体碳钢的结合力大于20MPa，镀层导电性能与金属铜相近，且经XRD(X-射线衍射)测试表明，镀层中不含有氧化亚铜等副产物。在10％NaOH溶液中浸泡测试(参照ASTMG31方法测试)表明耐腐蚀性能提高4倍以上，具体请见下表。
表4腐蚀速度对比(mm/a)
实施例5
一种防腐蚀镀铜碳钢，通过下述方法制备得到：
(1)前处理：以接地网用Q235C碳钢为基体材料，对其进行除油、喷砂和有机溶剂清洗工序。
(2)化学浸铜：将经前处理的碳钢置于20℃的镀铜液中浸渍处理18秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液由0.2mol/LCuSO4、0.1mol/LCuCl2和4mol/LHNO3组成。
(3)钝化处理：将上述经化学浸铜处理的碳钢用蒸馏水冲洗去除残留镀铜液后，置于50℃、80mmol/L苯并三氮唑的钝化液中处理10min，经蒸馏水冲洗后，热风吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。
经检测，本实施例得到的防腐蚀镀铜碳钢镀层厚度为7μm，外观均一而致密，经ASTMD4541方法测定，镀层与基体碳钢的结合力大于20MPa，镀层导电性能与金属铜相近，且经XRD(X-射线衍射)测试表明，镀层中不含有氧化亚铜等副产物。在10％H2SO4溶液中浸泡测试(参照ASTMG31方法测试)表明耐腐蚀性能提高4倍以上，具体请见下表。
表5腐蚀速度对比(mm/a)
实施例6
一种防腐蚀镀铜碳钢，通过下述方法制备得到：
(1)前处理：以接地网用Q235碳钢为基体材料，对其进行除油、喷砂和有机溶剂清洗工序。
(2)化学浸铜：将经前处理的碳钢置于30℃的镀铜液中浸渍处理60秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液由0.3mol/LCu(NO3)2和5mol/LHNO3组成。
(3)钝化处理：将上述经化学浸铜处理的碳钢用蒸馏水冲洗去除残留镀铜液后，置于80℃、50mmol/L2-羟基苯并咪唑和40mmol/L苯并三氮唑的钝化液中处理5min，经蒸馏水冲洗后，热风吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。
经检测，本实施例得到的防腐蚀镀铜碳钢镀层厚度为9μm，外观均一而致密，经ASTMD4541测试，镀层与基体碳钢的结合力大于20MPa，镀层导电性能与金属铜相近，且经XRD(X-射线衍射)测试表明，镀层中不含有氧化亚铜等副产物。经ASTMG31测试，在10％NaOH溶液中浸泡测试表明耐腐蚀性能提高4倍以上，具体请见下表。
表6腐蚀速度对比(mm/a)
实施例7
一种防腐蚀镀铜碳钢，通过下述方法制备得到：
(1)前处理：以接地网用Q235碳钢为基体材料，对其进行除油、喷砂和有机溶剂清洗工序。
(2)化学浸铜：将经前处理的碳钢置于40℃的镀铜液中浸渍处理20秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液由0.1mol/LCuSO4、0.3mol/LCu(NO3)2和5mol/LHNO3组成。
(3)钝化处理：将上述经化学浸铜处理的碳钢用蒸馏水冲洗去除残留镀铜液后，置于75℃、10mmol/L苯并三氮唑的钝化液中处理5min，经蒸馏水冲洗后，热风吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。
经检测，本实施例得到的防腐蚀镀铜碳钢镀层厚度为8μm，外观均一而致密，经ASTMD4541方法测定，镀层与基体碳钢的结合力大于20MPa，镀层导电性能与金属铜相近，且经XRD(X-射线衍射)测试表明，镀层中不含有氧化亚铜等副产物。在3.5％NaCl溶液中浸泡测试(参照ASTMG31方法测试)表明耐腐蚀性能提高4倍以上，具体请见下表。
表7腐蚀速度对比(mm/a)
实施例8
一种防腐蚀镀铜碳钢，通过下述方法制备得到：
(1)前处理：以接地网用Q235碳钢为基体材料，对其进行除油、喷砂和有机溶剂清洗工序。
(2)化学浸铜：将经前处理的碳钢置于30℃的镀铜液中浸渍处理25秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液由0.10mol/LCuSO4、3mol/LHCl和1mol/LH2SO4组成。
(3)钝化处理：将上述经化学浸铜处理的碳钢用蒸馏水冲洗去除残留镀铜液后，置于65℃、100mmol/L苯并三氮唑的钝化液中处理6min，经蒸馏水冲洗后，热风吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。
经检测，本实施例得到的防腐蚀镀铜碳钢镀层厚度为7μm，外观均一而致密，经ASTMD4541方法测定，镀层与基体碳钢的结合力大于20MPa，镀层导电性能与金属铜相近，且经XRD(X-射线衍射)测试表明，镀层中不含有氧化亚铜等副产物。在3.0％NaCl溶液中浸泡测试(参照ASTMG31方法测试)表明耐腐蚀性能提高4倍以上，具体请见下表。
表8腐蚀速度对比(mm/a)
对比例1
一种防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：化学镀铜中，镀铜液由0.15mol/LCuSO4和1mol/LHCl组成。
镀铜后以XRD测试镀层，发现镀层中含有少量氧化亚铜。
对比例2
一种防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：化学镀铜中，镀铜液由0.15mol/LCuSO4和7mol/LHCl组成。
镀铜后发现铜层表面具有肉眼可见小孔，铜层致密性不满足要求。
对比例3
一种防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：化学镀铜中，镀铜液的温度为50℃。
镀铜后发现铜层表面具有肉眼可见小孔，铜层致密性不满足要求。
对比例4
一种防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：化学镀铜中，镀铜液由0.6mol/LCuSO4和5mol/LHCl组成。
镀铜后经测试，发现镀层与基体碳钢的结合力小于20MPa，这可能是由于Cu2+在碳钢表面沉积速度过快，来不及紧密堆积所致。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
化学浸铜：将碳钢置于20-40℃的镀铜液中浸渍15-60秒，使碳钢表面镀上铜层，所述镀铜液中Cu2+的浓度为0.2-0.4mol/L，H+的浓度为4-5mol/L；
钝化处理：将经化学浸铜处理的碳钢置于50-80℃的钝化液中处理3-10min，吹干，即得防腐蚀镀铜碳钢。
2.根据权利要求1所述的防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，其特征在于，所述Cu2+来源于硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，其特征在于，所述H+来源于盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，其特征在于，所述钝化剂为2-羟基苯并咪唑、苯并三氮唑中的至少一种，所述钝化剂的浓度为10-100mmol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，其特征在于，所述化学浸铜步骤中，镀上的铜层厚度为5-10μm。
6.根据权利要求1所述的防腐蚀镀铜碳钢的制备方法，其特征在于，所述化学浸铜步骤之前，还包括前处理步骤，所述前处理步骤包括除油、喷砂和有机溶剂清洗工序。
7.权利要求1-6任一项所述的防腐蚀镀铜碳钢的制备方法制备得到的防腐蚀镀铜碳钢。
8.权利要求7的防腐蚀镀铜碳钢在制备变电站地下接地网中的应用。
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