CN104264126A - 长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆方法 - Google Patents

长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积涂覆方法及设备，首先对单管涂覆工件即样件的预处理净化，采用化学气相沉积方法和卧式炉装置，在微小管道空间内部，实现长程(长度为0.6-1m)，微通道(1-4mm)不锈钢管内壁，在800-850℃温度条件下TiO2涂层的致密沉积，能够使样件表面达到良好的抑制表面结焦积碳的目的。

Description

长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆方法
技术领域
本发明属于材料表面处理及涂层技术领域，涉及长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆方法。
背景技术
在将来可能涉及到的高速飞行中，需要通过主动冷却方案解决发动机的热管理问题，即，在燃料进入燃烧室前，首先在发动机的壁面流动，通过物理升温和化学裂解反应吸收发动机产生的废热。为了达到有效换热和充分冷却，需要燃料流经的冷却管道足够细，长度足够长，以确保燃料的温升足够高。在此过程中，燃料一方面发生高温裂解反应，一方面发生结焦积碳反应，尤其是基体材料的表面催化结焦，严重时可堵塞整个油路，带来安全隐患。
研究表明，一般的Fe基，Ni基等基体材料对燃料的结焦积碳具有较强的催化作用，会导致高温条件下的积碳大量生成。为抑制基体表面的金属催化结焦，国内外研究者进行了大量的研究工作。目前，抑制金属催化结焦的方法主要有四种：一是在线处理，即将基体表面清焦后，采用硫化氢、有机硫化物和有机磷化物中的一种或几种对将基体表面进行预处理；二是气氛处理，主要是对基体进行表面处理，以降低基体表面的铁、镍含量来抑制金属催化结焦；三是在基体表面形成金属合金层；四是在基体表面形成无机涂层。其中，在线处理需要在每次清焦后重新处理，工序较多，不利于工业应用；气氛处理方式则在基体表面形成的合金层较薄，容易破裂；合金层在经过工业试用后发现其抑制结焦作用不明显。因此，抑制金属催化结焦较为简便有效的方法是表面涂层技术，而如何在长程微通道的内壁进行表面涂层处理又成为关键问题。
目前，常用的涂层制备技术主要有物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶、热喷涂技术、电化学涂层等。这些工艺在工业中已经得到了很好的应用，如物理气相沉积在生物材料的制备，化学气相沉积在硬质合金刀具的处理，溶胶凝胶法在催化剂的生产，电化学涂层在表面抛光等方面都得到了很好的应用。但考虑到针对长程(0.6-1m)，微通道(内径2-4mm)的内壁涂层处理，现有的涂层装置和工艺难以满足要求，现有装置和沉积工艺仅能实现小型或大型工件的表面化学气相沉积，而对于管长1m，内径在1-4mm的样件的内壁涂覆尚无好的处理办法。
因此，只有化学气相沉积方法通过重新设计可能成为解决问题的方案。TiO2涂层具有良好的导热性能，力学性能，抗氧化性能，热冲击抗性，结焦反应的催化惰性，与基体材料相近的热膨胀系数等优点，从而成为表面涂层处理的优选方案之一。因此，我们通过借鉴传统的化学气相沉积方法，针对异形长程微通道内壁涂层涂覆的特殊需求，通过重新设计化学气相沉积设备，开发新的涂层工艺和方法，从而最终实现了冷却通道表面的涂层处理技术。
发明内容
本发明的目的在于提供长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积涂覆方法，解决了针对长程(0.6-1m)，微通道(内径1-4mm)的内壁涂层处理，现有的涂层装置和工艺难以满足要求的问题。
本发明的另一个目的是提供进行长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积涂覆的装置。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：单管涂覆工件即样件的预处理：
对样件去除加工过程中的粉尘和微细杂质；
进行酸洗，去除内壁的氧化膜和锈蚀产物；
使用纯净度高的去离子水漂洗，去除表面残渣；
采用丙酮清洗除去油污和其它有机物质；空气泵吹扫5min，使内壁残留的丙酮加速挥发，除尽残留的丙酮，放入烘箱中在80℃烘干备用；
步骤2：涂层样件的装配：
样件将第三级混气罐和尾端混气罐体连接，检查气密性，在保证不漏气的条件下，整体放入加热炉内，将第三级混气罐和第二级混气罐通过卡套式硬密封进行连接，检查气密性；
步骤3：升温沉积工艺：
在未升温前，通入N2/H2保护气吹扫整个管路，然后根据设定炉温的升温程序，开启加热炉开关，进行升温，整个升温过程中，保持保护气流量不变；温度达到800℃，打开整个管路沿程加热带开关，直至达到目标温度，然后打开TiCl4加热装置，待TiCl4达到目标温度后，通入H2载气，载入TiCl4蒸汽进入沉积室进行反应，沉积反应达到预设时间后，关闭H2载气和CO2气源总阀，待载气排尽时，同时关闭TiCl4罐进出口阀门，保持H2保护气的流量不变，待尾端无白色烟雾冒出20min后，关闭所有加热装置开关；
步骤4：样件取出：
加热炉采用自然降温，待温度降为200℃以下，打开两端连接卡套，取出沉积样件。
长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆设备，包括四个气源罐，气源罐分别依次通过管道连接5A分子筛、变色硅胶、针型阀和质量流量计，其中的三个质量流量计通过管道依次连接一级混气罐、球阀、二级混气罐，另一个质量流量计通过管道连接TiCl4罐，TiCl4罐通过管道连接二级混气罐，二级混气罐通过管道连接置于卧式电阻炉内的三级混气罐，三级混气罐通过变径二通卡套连接多根单管涂覆工件一端，多根单管涂覆工件另一端通过变径二通卡套连接尾端混气罐，尾端混气罐通过管道连接卧式电阻炉外部的尾气吸收装置。
进一步，所述二级混气罐及二级混气罐与球阀、TiCl4罐、三级混气罐之间的管道均置于加热带内。
进一步，所述TiCl4罐与质量流量计、二级混气罐之间还设有球阀；TiCl4罐还连接温度控制表。
进一步，所述二级混气罐与三级混气罐之间的管道加热带上还设有温度控制表。
进一步，所述卧式电阻炉外部设有多个质量流量计；卧式电阻炉与尾气吸收装置连接的管道上还设有球阀。
进一步，所述二级混气罐与三级混气罐之间的管道为316L型Φ4内径不锈钢管。
进一步，所述单管涂覆工件为不锈钢管。
本发明的有益效果是实现长程(长度为0.6-1m)，微通道(1-4mm)内壁，在800-850℃温度范围内TiO2涂层的致密沉积，达到良好的抑制表面结焦积碳的目的。
附图说明
图1为本发明长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积涂覆装置示意图；
图2为本发明实例1的沉积室设计图；
图3为本发明实例2的沉积室设计图；
图4为本发明实例1的扫描电子显微照片和能量弥散X射线谱图；
图5为本发明实例2的扫描电子显微照片和能量弥散X射线谱图；
图6为本发明实例1的800℃单管内壁涂层厚度金相显微镜照片；
图7为本发明实例2的850℃单管内壁涂层厚度金相显微镜照片；
图8为本发明实例1的裂解结焦实验结果。
图中，1.气源罐，2.5A分子筛，3.变色硅胶，4.针型阀，5.质量流量计，6.一级混气罐，7.球阀，8.二级混气罐，9.TiCl4罐，10.卧式电阻炉，11.三级混气罐，12.变径二通卡套，13.单管涂覆工件，14.混气罐，15.尾气吸收装置，16.温度控制表，17.加热带。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明是针对现有化学气相沉积技术不足而提供的一种新型的针对异形长程微通道内壁的化学气相沉积装置及其沉积工艺，其特点是：为达到抑制表面结焦积碳的目的，采用化学气相沉积方法和卧式炉装置，在微小管道空间内部，实现长程(长度为0.6-1m)，微通道(1-4mm)不锈钢管内壁，在800-850℃温度条件下TiO2涂层的致密沉积。本发明的沉积原理：本发明的基本原理在于，利用高温条件下发生如下的表面化学反应：
CO2+H2＝CO+H2O，TiCl4+2H2O＝TiO2+4HCl。
实现在基体材料表面的TiO2涂层的化学气相沉积。而为了实现异形长程微通道内表面的沉积工艺，其中需要依次解决以下几个方面的问题：
第一，由于针对的工件具有较长的长度要求，因此，需要气相沉积反应发生的距离较长，至少保证在1m以上，因此，本发明摒弃传统的立式炉，采用卧式炉进行加热，加热炉恒温区保证在1m以上，整个炉膛加热区域长度为1.6m，整个炉体长度为2.2m。
第二，化学气相沉积的沉积室条件，由于沉积工件一般为细长管件的内壁涂覆，因此，摒弃了传统的沉积室，因为在大的沉积空间中，将导致样件的内外表面均沉积上涂层；而对于内壁的TiO2涂层的沉积，我们采用细长管自身的内部空间作为沉积室，保证沉积的涂层仅在工件的内壁上。
第三，反应气体系统的控制。化学气相沉积需要反应气体达到足够纯度和干燥度，因此对初始的反应气体采用两级净化系统；同时为了保证反应气体的混合均匀，目标样件为细长管件而加热炉为卧式炉，因此，反应气体在进入反应室之前采用三级混气系统。
第四，反应系统的密封控制，整个反应器系统应密封性良好，整体采用卡套式硬密封保证整个气路系统的气密性。
第五，温度控制系统。整个反应管道在进入沉积室之前，采用加热带加热保温，控制温度在100℃以上；整个炉温系统通过，程序升温控制柜进行控制，保证目标温度在800-850℃。
第六，气体流量控制。为保证工艺的准确性和可重复性，整个气体流量采用质量流量计进行控制。
在以上各部分条件得到保证的基础上，我们根据TiO2涂层的化学气相沉积反应，在细长管样件的内部均匀地通入反应气体，最终可实现TiO2涂层的内壁气相沉积。而涂层的质量可以通过产品的厚度，元素分析和表面形貌等的检测进行分析，而其抑制结焦性能可以通过高温的结焦实验进行验证。
本发明的工艺实现，包含以下步骤：
1)样件的预处理：
去污渍清洗，去除加工过程中的粉尘和微细杂质；进行酸洗，去除内壁的氧化膜和锈蚀产物；使用纯净度高的去离子水漂洗，去除表面残渣；采用丙酮清洗除去油污和其它有机物质。由于整个清洗过程主要针对不锈钢罐内壁，我们采用直接注入式反复清洗的清洗工艺，每种清洗可反复清洗3～4次，操作过程中需戴上棉质手套。
经丙酮清洗过后的不锈钢管需经过空气泵吹扫5min，使内壁残留的丙酮加速挥发，除尽残留的丙酮，放入烘箱中在80℃烘干备用。
2)涂层样件的装配：
将处理好的不锈钢管样件通过卡套式连接，与第三级混气罐和尾端混气罐体连接，检查气密性，在保证不漏气的条件下，将整体放入加热炉内，将第三级混气罐和第二级混气罐通过卡套式硬密封进行连接，检查气密性。
3)升温沉积工艺：
在未升温前，通入N2/H2保护气吹扫整个管路；然后根据设定炉温的升温程序，开启加热炉开关，进行升温，整个升温过程中，保持保护气流量；温度达到目标温度，如800℃，打开整个管路沿程加热带开关，直至达到目标温度；然后打开TiCl4加热装置，待TiCl4达到目标温度后，通入H2载气，载入TiCl4蒸汽进入沉积室进行反应。
沉积反应达到预设时间后，关闭H2载气和CO2气源总阀，同时关闭TiCl4罐进出口阀门；保持H2保护气的流量不变，待尾端无白色烟雾冒出约20min后，关闭所有加热装置开关。
4)样件取出和质量检测。
加热炉采用自然降温，待温度降为200℃以下，打开两端连接卡套，取出沉积样件，二级混气罐后采用密封端头封好，待下次拆用。对于沉积样件进行SEM和EDS分析；采取包埋、切割、打磨并通过金相显微镜法测量涂层厚度；采用常压裂解结焦实验平台检验涂层结焦抑制情况。
进行长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积涂覆的装置如图1所示，包括四个气源罐1，气源罐1分别依次通过管道连接5A分子筛2、变色硅胶3、针型阀4和质量流量计5，5A分子筛2和变色硅胶3组成二级净化装置，气源罐1中的气体在通过时进行净化，其中的三个质量流量计5通过管道依次连接一级混气罐6、球阀7、二级混气罐8，另一个质量流量计5通过管道连接TiCl4罐9，TiCl4罐9通过管道连接二级混气罐8，二级混气罐8通过管道连接置于卧式电阻炉10内的三级混气罐11，三级混气罐11通过变径二通卡套12连接多根单管涂覆工件13一端，三级混气罐11通过卡套方式与单管涂覆工件13即涂层样件密封连接，多根单管涂覆工件13另一端通过变径二通卡套12连接尾端混气罐14，尾端混气罐14通过管道连接卧式电阻炉10外部的尾气吸收装置15。
本发明装置中，三级混气灌11、单管涂覆工件13、混气罐14组成沉积室。TiCl4罐9还连接温度控制表16，二级混气罐8及二级混气罐8与球阀7、TiCl4罐9、三级混气罐11之间的管道均置于加热带17内，通过加热带加热保温。TiCl4罐9外带加热和温控系统。TiCl4罐9与质量流量计5、二级混气罐8之间还设有球阀7。二级混气罐8与三级混气罐11之间的管道上还设有温度控制表16。卧式电阻炉10外部设有多个质量流量计5；卧式电阻炉10与尾气吸收装置15连接的管道上还设有球阀7。二级混气罐8与三级混气罐11之间的管道为316L型Φ4内径不锈钢管。单管涂覆工件13为不锈钢管。
本发明优点有：利用传统的化学气相沉积思想，针对特殊的细长不锈钢管件内壁沉积TiO2的特殊要求和抑制结焦的目的，我们采用CO2与H2在合适温度条件下，反应缓慢生成H2O蒸汽的方法，在整个沉积管件的内壁进行缓慢的化学氧化反应，氧化载氢所带入的TiCl4，生成致密均匀的TiO2涂层，采用卧式炉和卡套式连接硬密封的方法，解决了涂层样件超长，微孔道和单内壁沉积的问题。
下面列举具体实施例对本发明进行说明：
实施例1：内径2mm，管长1m的304不锈钢管，8根单管内壁TiO2沉积工艺，温度800℃，沉积室及连接方式如附图2所示。
1)样件的预处理：
去污渍清洗，去除加工过程中的粉尘和微细杂质；进行酸洗，去除内壁的氧化膜和锈蚀产物；使用纯净度更高的去离子水漂洗，去除表面残渣；采用丙酮清洗除去油污和其它有机物质。由于整个清洗过程主要针对不锈钢罐内壁，我们采用直接注入式反复清洗的清洗工艺，反复清洗3～4次，操作过程中需戴上棉质手套。经丙酮清洗过后的不锈钢管需经过空气泵吹扫5min，使内壁残留的丙酮加速挥发，除尽残留的丙酮，放入烘箱中在80℃烘干备用。
2)涂层样件的装配：将处理好的不锈钢管通过卡套式连接，与第三级混气罐和尾端混气罐体连接，检查气密性，在保证不漏气的条件下，将整体放入加热炉内，将第三级混气罐和第二级混气罐通过卡套式硬密封进行连接，检查气密性。
3)升温沉积工艺：在未升温前，首先通入N2/H2保护气吹扫整个管路，其中氮气和氢气流量分别为800ml/min、400ml/min；然后根据设定炉温的升温程序，开启加热炉开关，进行升温，整个升温过程中，保持保护气流量；待温度达到目标温度800℃，关闭氮气流量，调节氢气流量为800ml/min吹扫清除系统中残余N2，并通入CO2，流量为25ml/min；打开整个管路沿程加热带开关，直至管路温度达到目标温度130℃，加热带保温至沉积过程结束；最后打开TiCl4加热装置，待TiCl4达到目标温度35℃后，通入H2载气600ml/min，载入TiCl4蒸汽进入沉积室进行反应。沉积反应达到预设时间后，关闭H2载气和CO2气源总阀，待载气排尽时，同时关闭TiCl4罐进出口阀门；保持H2保护气的流量不变，待尾端无白色烟雾冒出约20min后，关闭所有加热装置开关，最后关闭尾端阀门。
4)样件取出和质量检测。加热炉采用自然降温，待温度降为200℃以下，打开两端连接卡套，取出沉积样件，二级混气罐后采用密封端头封好，待下次拆用。对于沉积样件进行SEM和EDS分析其表面形貌和元素组成，如图4所示为本发明实例1的扫描电子显微照片和能量弥散X射线谱图，其中SEM标尺长度为20um；谷物状颗粒紧密堆积在样品上，二氧化钛为非化学计量比，钛氧比接近1：2；采取包埋、切割、打磨并通过金相显微镜法测量厚度，如图6所示为本发明实例1的800℃单管内壁涂层厚度金相显微镜照片，涂层厚度平均约为6.74um。
实施例2：内径2mm，管长1m不锈钢管，4根单管内壁TiO2沉积工艺，沉积温度850℃，沉积室如附图3所示。
1)样件的预处理：
与实施例1相同。
2)涂层样件的装配：
与实施例1相同。
3)升温沉积工艺：
在未升温前，首先通入N2/H2保护气吹扫整个管路，其中氮气和氢气流量分别为800ml/min、400ml/min；然后根据设定炉温的升温程序，开启加热炉开关，进行升温，整个升温过程中，保持保护气流量；待温度达到目标温度850℃，关闭氮气流量，调节氢气流量为200ml/min吹扫清除系统中残余N2，并通入CO2，流量为12.5ml/min；打开整个管路沿程加热带开关，直至管路温度达到目标温度130℃，加热带保温至沉积过程结束；最后打开TiCl4加热装置，待TiCl4达到目标温度35℃后，通入H2载气300ml/min，载入TiCl4蒸汽进入沉积室进行反应。沉积反应达到预设时间后，关闭H2载气和CO2气源总阀，待载气排尽时，同时关闭TiCl4罐进出口阀门；保持H2保护气的流量不变，待尾端无白色烟雾冒出约20min后，关闭所有加热装置开关，最后关闭尾端阀门。
4)样件取出和质量检测。加热炉采用自然降温，待温度降为200℃以下，打开两端连接卡套，取出沉积样件，二级混气罐后采用密封端头封好，待下次拆用。对于沉积样件进行SEM和EDS分析其表面形貌和元素组成，如图5所示为本发明实例2的扫描电子显微照片和能量弥散X射线谱图，其中SEM标尺长度为20um，谷物状颗粒紧密连成一片涂覆在样品上，二氧化钛为非化学计量比，钛氧比接近1：2；采取包埋、切割、打磨并通过金相显微镜法测量厚度，图7为850℃单管内壁涂层厚度金相显微镜照片，涂层厚度为11um以上，可见温度的提升有利于提高化学反应速率。采用常压裂解结焦实验平台检验涂层结焦抑制情况，环己烷为原料，在770℃进行裂解结焦实验，结果如图8所示的裂解结焦实验结果，可以看出二氧化钛涂层管相对于空白304管有良好的抑焦效果。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆方法，其特征在于按照以下步骤进行：
步骤1：单管涂覆工件即样件的预处理：
对样件去除加工过程中的粉尘和微细杂质；
进行酸洗，去除内壁的氧化膜和锈蚀产物；
使用纯净度高的去离子水漂洗，去除表面残渣；
采用丙酮清洗除去油污和其它有机物质；空气泵吹扫5min，使内壁残留的丙酮加速挥发，除尽残留的丙酮，放入烘箱中在80℃烘干备用；
步骤2：涂层样件的装配：
样件将第三级混气罐和尾端混气罐体连接，检查气密性，在保证不漏气的条件下，整体放入加热炉内，将第三级混气罐和第二级混气罐通过卡套式硬密封进行连接，检查气密性；
步骤3：升温沉积工艺：
在未升温前，通入N2/H2保护气吹扫整个管路，然后根据设定炉温的升温程序，开启加热炉开关，进行升温，整个升温过程中，温度达到800℃，打开整个管路沿程加热带开关，直至达到目标温度，然后打开TiCl4加热装置，待TiCl4达到目标温度后，通入H2载气，载入TiCl4蒸汽进入沉积室进行反应，沉积反应达到预设时间后，关闭H2载气和CO2气源总阀，待载气排尽时，同时关闭TiCl4罐进出口阀门，保持H2保护气的流量不变，待尾端无白色烟雾冒出20min后，关闭所有加热装置开关；
步骤4：样件取出：
加热炉采用自然降温，待温度降为200℃以下，打开两端连接卡套，取出沉积样件。
2.长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆设备，其特征在于：包括四个气源罐(1)，气源罐(1)分别依次通过管道连接5A分子筛(2)、变色硅胶(3)、针型阀(4)和质量流量计(5)，其中的三个质量流量计(5)通过管道依次连接一级混气罐(6)、球阀(7)、二级混气罐(8)，另一个质量流量计(5)通过管道连接TiCl4罐(9)，TiCl4罐(9)通过管道连接二级混气罐(8)，二级混气罐(8)通过管道连接置于卧式电阻炉(10)内的三级混气罐(11)，三级混气罐(11)通过变径二通卡套(12)连接多根单管涂覆工件(13)一端，多根单管涂覆工件(13)另一端通过变径二通卡套(12)连接尾端混气罐(14)，尾端混气罐(14)通过管道连接卧式电阻炉(10)外部的尾气吸收装置(15)。
3.按照权利要求2所述长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆设备，其特征在于：所述二级混气罐(8)及二级混气罐(8)与球阀(7)、TiCl4罐(9)、三级混气罐(11)之间的管道均置于加热带(17)内。
4.按照权利要求2所述长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆设备，其特征在于：所述TiCl4罐(9)与质量流量计(5)、二级混气罐(8)之间还设有球阀(7)；TiCl4罐(9)还连接温度控制表(16)。
5.按照权利要求2所述长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆设备，其特征在于：所述二级混气罐(8)与三级混气罐(11)之间的管道上还设有质量流量计(5)。
6.按照权利要求2所述长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆设备，其特征在于：所述卧式电阻炉(10)外部设有多个质量流量计(5)；卧式电阻炉(10)与尾气吸收装置(15)连接的管道上还设有球阀(7)。
7.按照权利要求2所述长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆设备，其特征在于：所述二级混气罐(8)与三级混气罐(11)之间的管道为316L型Φ4内径不锈钢管。
8.按照权利要求2所述长程微通道内壁TiO2涂层化学气相沉积装置及涂覆设备，其特征在于：所述单管涂覆工件(13)为不锈钢管。
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