CN104261835A - 一种二硅化钼发热元件制备方法 - Google Patents

一种二硅化钼发热元件制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二硅化钼发热元件制备方法，首先取铝硅酸盐与Mo粉、Si粉进行湿式球磨混料；然后，进行练泥、制坯，烧结，得到二硅化钼发热元件；本发明采用铝硅酸盐与Mo粉、Si粉直接进行球磨混合、成型、烧结的一体化工艺，确保成型坯体中各组分分布均匀、粒度合适，烧结过程中，Mo粉与Si粉直接反应生成均匀分布的二硅化钼组分。制备的二硅化钼发热元件致密度高、强度高、使用温度高、使用寿命长，克服了现有技术存在生产工艺复杂，生产周期长，粉体损失大，易引入杂质，降低粉体纯度而导致的发热元件强度不够，使用温度降低，寿命短等缺点。本发明工艺简单，生产周期短、成本低。适于工业化生产，可替代现有二硅化钼发热元件制备工艺。

Description

一种二硅化钼发热元件制备方法
技术领域
本发明公开了一种二硅化钼发热元件制备方法，主要涉及一种强度高、使用温度高的性能优异的二硅化钼发热元件的制备方法。属于高温发热材料技术领域。
背景技术
MoSi2具有较高的熔点(2030℃)，较低的相对密度(6.24g/cm3)，以及较高热导率和电导率(热导率＝25W-1m-1K-1电导率＝21.6×10-6Ω·cm)以及良好的高温抗氧化性能，是一种非常重要的电热材料。
20世纪50年代，在瑞典、德国和奥地利有学者开始研究用MoSi2材料来制作电炉的发热元件。1956年，瑞典的Kanthal公司开发的MoSi2电炉发热体生产技术获得专利权。该公司开始采用这一技术批量生产MoSi2电炉发热体。这种发热元件可以在氧化性气氛中使用到1700-1850℃(元件温度)。迄今为止，该公司的高温电炉发热体生产技术仍居于世界领先地位，该公司生产的MoSi2电炉发热体在世界市场上所占的份额高达70％以上。然而获得纯度较高，粒度较细的MoSi2粉末，一直是Kanthal公司努力追求的目标之一。近年来，该公司采用高温自蔓延(SHS)方法制备出纯度比常规方法高的多的MoSi2，但此方法存在工艺复杂，反应过程得不到控制，硅元素挥发等问题。20世纪80年代以来，美国洛斯·阿拉莫斯国家实验室，日本东北大学的金属材料研究所、瑞典的查尔姆斯工业大学、德国的马克斯普朗克研究所等西方国家的著名研究机构投入大量的人力与物力，开展MoSi2基高温结构材料及高温发热元件制备方法及性能的研究。在国内，我国的工业处于结构调整阶段，MoSi2发热元件的应用领域还相对局限，但是我国MoSi2发热元件的消耗量却在8～10万根/年左右，主要靠国外进口，其主要原因是(1)国内生产的发热元件寿命短，从而导致了大量的消耗，这种大量制造、使用低劣产品的做法造成了严重的能源浪费和资源消耗。(2)国内生产纯度较高、粒度适中的MoSi2粉末技术未成熟，主要采用的是机械合金化，新发展的自蔓延合成技术还存在许多问题。这种小批量生产，工艺复杂也制约了国内MoSi2发热元件的产业化发展。
目前，国内有10余家生产MoSi2发热元件的厂家，但其生产技术和产品质量仍处于国际上同类产品二十世纪80年代初的水平。它们在二硅化钼发热元件的制备方法上也主要采用先粉末合成，后致密化烧结得到所需发热元件，工艺复杂，生产周期长。此方法制备得到MoSi2发热元件产品也存在以下几个方面的问题：⑴烧结密度低，从而导致产品强度低、低温抗氧化性差；⑵杂质含量高，无法应用精细制造和加工领域；⑶表面质量差，严重影响发热元件的抗氧化性能和使用寿命；⑷加工水平低，产品质量不稳定，也不具备制造大尺寸发热元件、特殊形状的发热元件和超高温发热元件的能力。因此，提升国内MoSi2发热元件的产业水平，增强国内MoSi2发热元件产品的市场竞争力，促进能源和资源的高效利用，减轻MoSi2发热元件工业所带来的环境负荷，是发展国内MoSi2发热元件产业、实现MoSi2发热元件的可持续发展所必须解决的问题。
制备性能较好的二硅化钼发热元件，合成纯度较高以及粉末颗粒较细的二硅化钼基粉体是关键。对于市场上二硅化钼发热元件的生产，工艺简单，周期短、低成本是不可避免需要考虑的因素。
目前，国内外市场上二硅化钼发热元件的制备方法主要是粉末冶金法，即采用自蔓延高温合成、机械合金化方法合成所需二硅化钼粉体，为使其平均粒度满足所需要求，再将所需粉体球磨破碎，然后，添加铝硅酸盐等烧结助剂经混料、炼泥、挤压、干燥成型得到所需胚体后进行烧结。采用此方法，一方面，增加了粉末合成球磨、过筛、干燥、烧结、破碎等一系列工序，存在生产工艺复杂，生产周期增长，粉体损失大等问题。另一方面，由于粉体制备过程中容易引入杂质，造成生产合成的MoSi2粉体纯度不够，因此，采用现有技术方法制备的发热元件存在强度不够，使用温度降低，寿命短等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单、成本低、生产周期短的二硅化钼发热元件制备方法，采用本发明制备的二硅化钼发热元件具有高强度、使用温度高、寿命长的优点。
本发明一种二硅化钼发热元件制备方法，由下述步骤组成：
第一步：混料
按设计的质量比配取铝硅酸盐与Mo粉、Si粉构成的混合粉末作为球磨物料，将球磨物料置于球磨罐中，添加占球磨物料质量50-150％的无水乙醇，球磨混合均匀后，于100℃以下真空干燥，获得混合料；
控制球磨物料中铝硅酸盐与所述混合粉末质量比为：
铝硅酸盐︰混合粉末＝2～10︰98～90；
控制混合粉末中Mo粉与Si粉的摩尔比为1:2；
第二步：练泥、制坯
取第一步得到的混合料置于真空炼泥机中，将练好的泥料按设计的二硅化钼发热元件形状挤压成型，制得粗坯，将粗坯在常温下晾干10-24h后，分三个阶段加热、保温、干燥，最高保温温度≤100℃，获得干燥坯体。
第三步：烧结
将第二步所得干燥坯体在真空环境下加热至1500℃-1700℃烧结、保温后随炉冷却至室温，得到二硅化钼发热元件。
本发明一种二硅化钼发热元件制备方法，第一步中，所述铝硅酸盐包括下述组分，按质量百分比组成：
本发明一种二硅化钼发热元件制备方法，第一步中，所述钼粉的平均粒度≤10μm，纯度≥99％；硅粉的平均粒径≤5μm，纯度≥99％；铝硅酸盐的粒度为3-15μm。
本发明一种二硅化钼发热元件制备方法，第一步中，所述球磨工艺参数为：球磨罐及磨球的材质均为氧化锆，球料质量比为1:1～10:1，球磨机转速200r/min～300r/min，球磨混合时间5～8h。
本发明一种二硅化钼发热元件制备方法，第一步中，干燥温度为90～100℃，干燥时间3～10h，干燥环境的真空度为-0.1MPa。
本发明一种二硅化钼发热元件制备方法，第二步中，练泥工艺参数为：在混合料中添加占混合料体积2～10％的水，控制真空度在0.08-0.12MPa，真空炼泥1-2h；练泥时，应该练至泥料干湿度比较合适，挤压得到的粗坯较为紧密时为止。
本发明一种二硅化钼发热元件制备方法，第二步中，挤压成型工艺参数为：在挤压机中，以1MPa～10MPa的挤压力，1～10mm/s的挤压速度挤压成型。
本发明一种二硅化钼发热元件制备方法，第二步中，粗坯经常温晾干后的干燥工艺参数为：首先加热至45～55℃干燥5-10h，然后，升温至70～80℃干燥5-10h，最后加热至95～100℃干燥5-10h。
本发明一种二硅化钼发热元件制备方法，第三步中，烧结工艺参数为：将胚体置于石墨舟中于真空炉中烧结，升温速度5～10℃/min，保温时间10～40min，保持炉内真空度≤20Pa。
本发明一种二硅化钼发热元件制备方法，制备的二硅化钼发热元件致密度≥97.5％，抗弯强度≥310MPa，断裂韧性≥10.5MPa·m-1，硬度≥10.25GPa，在1700℃高温下使用寿命超过5000h。
本发明由于采用上述工艺方法，采用铝硅酸盐与Mo粉、Si粉直接进行球磨混合、成型、烧结的一体化工艺，确保成型坯体中各组分分布均匀、粒度合适，通过严格控制Mo粉与Si粉的摩尔比为1:2；实现在烧结过程中，Mo粉与Si粉直接反应生成均匀分布的二硅化钼组分。且制备的二硅化钼发热元件致密度达到97.5％以上，抗弯强度达到310MPa以上，断裂韧性达到10.5MPa·m-1以上，硬度达到10.25GPa以上，在1700℃高温下使用寿命超过5000h；克服了现有技术采用自蔓延高温合成二硅化钼粉体或机械合金化方法合成二硅化钼粉体存在的生产工艺复杂，生产周期长，粉体破碎过程中损失大，粉末合成过程中易引入杂质，降低粉体纯度进而使制备的发热元件强度不够，使用温度降低，寿命短等缺点。
综上所述，本发明工艺简单，生产周期短、成本低、制备的二硅化钼发热元件具有致密度高、强度高、使用温度高、使用寿命长的优点。适于工业化生产，可替代现有二硅化钼发热元件制备工艺。
附图说明
附图1为实施例1制备的二硅化钼发热元件的组织形貌图(背散射)；
附图2为实施例2制备的二硅化钼发热元件的组织形貌图(背散射)；
附图3为实施例3制备的二硅化钼发热元件的组织形貌图(背散射)；
附图4为对比例制备的二硅化钼发热元件的组织形貌图(背散射)；
附图5为实施例1制备的二硅化钼发热元件的金相照片；
附图6为实施例2制备的二硅化钼发热元件的金相照片；
附图7为实施例3制备的二硅化钼发热元件的金相照片；
附图8为对比例制备的二硅化钼发热元件的金相照片；
从附图1-4可以看出制备得到的发热元件组织大部分为灰色的MoSi2，少量灰白色的Mo5Si3相，以及黑色的铝硅酸盐相。实施例中灰白色的Mo5Si3相较对比例中的量少，且实施例中的铝硅酸盐分布均匀，弥散分布，而对比例中的铝硅酸盐分布较不均匀。
从附图5-8可以看出，实施例中制备得到的发热元件晶粒大小均匀，铝硅酸盐弥散分布在晶体边界，而对比例中的铝硅酸盐分布较不均匀。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和比较例来说明本发明实际性的特点和显著的优点。
实施例1:
步骤：
第一步：混料
按设计的质量比配取铝硅酸盐与Mo粉、Si粉构成的混合粉末作为球磨物料，将球磨物料置于氧化锆球磨罐中，添加占球磨物料质量60％的无水乙醇，控制球料质量比为2.5:1，球磨机转速300r/min，球磨混合10h，于100℃真空干燥5h，获得混合料；
控制球磨物料中铝硅酸盐与所述混合粉末满足以下要求：
铝硅酸盐与混合粉末质量比为5︰95；
控制混合粉末中Mo粉与Si粉的摩尔比为1:2；
铝硅酸盐成分为：SiO2(68.03wt.％)，Al2O3(13.07wt.％)，MgO(2.53wt.％)、Na2O(1.74wt.％)、CaO(1.75wt.％)、Fe2O3(1.34wt.％)以及TiO2(0.12wt.％)
Mo粉的纯度为99.6％，平均粒度为9.86μm；
Si粉的纯度为99.4％，平均粒度4.25μm；
铝硅酸盐的平均粒度为4.25μm。
第二步：练泥、制坯
取第一步得到的混合料置于真空炼泥机中，加入8vol.％的水，控制真空度在0.2MPa，经2h真空炼泥后，将练好的泥料以2MPa的挤压力、5mm/s的挤压速度按设计的二硅化钼发热元件形状挤压成型，制得粗坯，将粗坯在常温下晾干10-24h后，分三个阶段加热、保温、干燥，分别在25℃干燥20h、50℃干燥10h、75℃干燥8h、100℃干燥8h，获得干燥坯体。
第三步：烧结
将第二步所得干燥坯体在真空环境下，控制真空炉内真空度控制在8Pa左右。以5℃的升温速度加热至1500℃℃烧结、保温40min后随炉冷却至室温，得到二硅化钼发热元件。
结果：
所得二硅化钼发热元件，致密度为98.5％，抗弯强度为350MPa，断裂韧性为10.5MPa·m-1，硬度为11.25GPa，并能在1700℃高温下长时间使用5000h。
实施例2:
步骤：
第一步：混料
按设计的质量比配取铝硅酸盐与Mo粉、Si粉构成的混合粉末作为球磨物料，将球磨物料置于氧化锆球磨罐中，添加占球磨物料质量120％的无水乙醇，控制球料质量比为5:1，球磨机转速300r/min，球磨混合5h，于100℃真空干燥5h，获得混合料；
控制球磨物料中铝硅酸盐与所述混合粉末满足以下要求：
铝硅酸盐与混合粉末质量比为6︰94；
控制混合粉末中Mo粉与Si粉的摩尔比为1:2；
铝硅酸盐成分为：SiO2(68.03wt.％)，Al2O3(13.07wt.％)，MgO(2.53wt.％)、Na2O(1.74wt.％)、CaO(1.75wt.％)、Fe2O3(1.34wt.％)以及TiO2(0.12wt.％)
Mo粉的纯度为99.5％，平均粒度为5.86μm；
Si粉的纯度为99.2％，平均粒度2.25μm；
铝硅酸盐的平均粒度为10.25μm。
第二步：练泥、制坯
取第一步得到的混合料置于真空炼泥机中，加入6vol.％的水，控制真空度在0.2MPa，经2h真空炼泥后，将练好的泥料以5MPa的挤压力、5mm/s的挤压速度按设计的二硅化钼发热元件形状挤压成型，制得粗坯，将粗坯在常温下晾干20h后，分三个阶段加热、保温、干燥即分别在25℃干燥15h、50℃干燥8h、75℃干燥6h、100℃干燥8h，获得干燥坯体。
第三步：烧结
将第二步所得干燥坯体在真空环境下，控制真空炉内真空度控制在6Pa左右。以10℃的升温速度加热至1600℃烧结、保温30min后随炉冷却至室温，得到二硅化钼发热元件。
结果：
所得二硅化钼发热元件，致密度为97.8％，抗弯强度为342MPa，断裂韧性为10.8MPa·m-1，硬度为10.25GPa，并能在1700℃高温下长时间使用5200h。
实施例3
步骤：
第一步：混料
按设计的质量比配取铝硅酸盐与Mo粉、Si粉构成的混合粉末作为球磨物料，将球磨物料置于氧化锆球磨罐中，添加占球磨物料质量150％的无水乙醇，控制球料质量比为8:1，球磨机转速300r/min，球磨混合3h，于90℃真空干燥6h，获得混合料；
控制球磨物料中铝硅酸盐与所述混合粉末满足以下要求：
铝硅酸盐与混合粉末质量比为6︰94；
控制混合粉末中Mo粉与Si粉的摩尔比为1:2；
铝硅酸盐成分为：SiO2(68.03wt.％)，Al2O3(13.07wt.％)，MgO(2.53wt.％)、Na2O(1.74wt.％)、CaO(1.75wt.％)、Fe2O3(1.34wt.％)以及TiO2(0.12wt.％)
Mo粉的纯度为99.5％，平均粒度为2.42μm；
Si粉的纯度为99.6％，平均粒度3.15μm；
铝硅酸盐的平均粒度为5.25μm。
第二步：练泥、制坯
取第一步得到的混合料置于真空炼泥机中，加入4vol.％的水，控制真空度在0.3MPa，经1.5h真空炼泥后，将练好的泥料以7MPa的挤压力、4mm/s的挤压速度按设计的二硅化钼发热元件形状挤压成型，制得粗坯，将粗坯在常温下晾干20h后，分三个阶段加热、保温、干燥即分别在25℃干燥12h、50℃干燥6h、75℃干燥6h、100℃干燥8h，获得干燥坯体。
第三步：烧结
将第二步所得干燥坯体在真空环境下，控制真空炉内真空度控制在8Pa左右。以10℃的升温速度加热至1700℃烧结、保温15min后随炉冷却至室温，得到二硅化钼发热元件。
所得二硅化钼发热元件，致密度为98.5％，抗弯强度为315MPa，断裂韧性为10.8MPa·m-1，硬度为11.25GPa，并能在1700℃高温下长时间使用5100h。
比较例：
步骤：
(1)自蔓延高温合成MoSi2粉末
第一步：混料
按设计的成分配比将Mo粉、Si粉构成的混合粉末作为球磨物料，将球磨物料置于氧化锆球磨罐中，添加占球磨物料质量120％的无水乙醇，控制球料质量比为8:1，球磨机转速300r/min，球磨混合5h，于100℃真空干燥5h，获得混合料；
控制球磨物料中Mo粉、Si粉满足以下要求：
控制混合粉末中Mo粉与Si粉的摩尔比为1:2；
Mo粉的纯度为99.5％，平均粒度为2.42μm；
Si粉的纯度为99.6％，平均粒度3.15μm。
第二步：烧结
取第一步得到的混合料置于石墨舟中，压实，迅速推入碳管炉中，通氢气保护，烧结温度1250℃，烧结时间30Min，然后推入炉膛冷端冷却至室温得到所需MoSi2块体。
第三步：破碎、球磨
将第三步所得MoSi2块体，经破碎机破碎至平均粒度20.32μm后，使用行星球磨机，加水，以氧化锆为球磨罐，氧化锆球为球磨球，控制球料的质量比为5:1，以300r/min的转速球磨10h，400过筛得到平均粒度为3.25μm的粉末。
(2)MoSi2发热元件的制备
第一步：混合、炼泥
将合成的MoSi2粉末和铝硅酸盐作为炼泥物料，置于真空炼泥机中，加入4vol.％的水，控制真空度在0.3MPa，经1.5h真空炼泥后，将练好的泥料以7MPa的挤压力、4mm/s的挤压速度按设计的二硅化钼发热元件形状挤压成型，制得粗坯，将粗坯在常温下晾干20h后，分三个阶段加热、保温、干燥即分别在25℃干燥12h、50℃干燥6h、75℃干燥6h、100℃干燥8h，获得干燥坯体。
控制炼泥物料中铝硅酸盐与所述混合粉末满足以下要求：
铝硅酸盐与MoSi2粉末质量比为6︰94；
铝硅酸盐成分为：SiO2(68.03wt.％)，Al2O3(13.07wt.％)，MgO(2.53wt.％)、Na2O(1.74wt.％)、CaO(1.75wt.％)、Fe2O3(1.34wt.％)以及TiO2(0.12wt.％)
MoSi2粉末的平均粒度为3.25μm；
铝硅酸盐的平均粒度为5.25μm；
第三步：烧结
将第二步所得干燥坯体在真空环境下，控制真空炉内真空度控制在8Pa左右。以10℃的升温速度加热至1700℃烧结、保温15min，随炉冷却至室温，真空度为8Pa。
结果：
所得二硅化钼发热元件，致密度为93.5％，抗弯强度为248MPa，断裂韧性为4.8MPa·m-1，硬度为8.25GPa，在1700℃高温下使用4000h。
比较实施例与对比例制备的二硅化钼发热元件的性能参数可知，本发明实施例制备的二硅化钼发热元件的致密度、强度、使用温度、使用寿命均比对比例的性能参数明显提高。

Claims (10)

1.一种二硅化钼发热元件制备方法，由下述步骤组成：
第一步：混料
按设计的质量比配取铝硅酸盐与Mo粉、Si粉构成的混合粉末作为球磨物料，将球磨物料置于球磨罐中，添加占球磨物料质量50-150％的无水乙醇，球磨混合均匀后，于100℃以下真空干燥，获得混合料；
控制球磨物料中铝硅酸盐与所述混合粉末质量比为：
铝硅酸盐︰混合粉末＝2～10︰98～90；
控制混合粉末中Mo粉与Si粉的摩尔比为1:2；
第二步：练泥、制坯
取第一步得到的混合料置于真空炼泥机中，将练好的泥料按设计的二硅化钼发热元件形状挤压成型，制得粗坯，将粗坯在常温下晾干10-24h后，分三个阶段加热、保温、干燥，最高保温温度≤100℃，获得干燥坯体。
第三步：烧结
将第二步所得干燥坯体在真空环境下加热至1500℃-1700℃烧结、保温后随炉冷却至室温，得到二硅化钼发热元件。
2.根据权利要求1所述的一种二硅化钼发热元件制备方法，其特征在于：第一步中，所述铝硅酸盐包括下述组分，按质量百分比组成：
3.根据权利要求2所述的一种二硅化钼发热元件制备方法，其特征在于：第一步中，所述钼粉的平均粒度≤10μm，纯度≥99％；硅粉的平均粒径≤5μm，纯度≥99％；铝硅酸盐的粒度为3-15μm。
4.根据权利要求3所述的一种二硅化钼发热元件制备方法，其特征在于：第一步中，所述球磨工艺参数为：球磨罐及磨球的材质均为氧化锆，球料质量比为1:1～10:1，球磨机转速200r/min～300r/min，球磨混合时间5～8h。
5.根据权利要求4所述的一种二硅化钼发热元件制备方法，其特征在于：第一步中，干燥温度为90-100℃，干燥时间3～10h，干燥环境的真空度为-0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的一种二硅化钼发热元件制备方法，其特征在于：第二步中，练泥工艺参数为：在混合料中添加占混合料体积2～10％的水，控制真空度在0.08～0.12MPa，真空炼泥1～2h；练泥时，应该练至泥料干湿度比较合适，挤压得到的粗坯较为紧密时为止。
7.根据权利要求6所述的一种二硅化钼发热元件制备方法，其特征在于：第二步中，挤压成型工艺参数为：在挤压机中，以1MPa～10MPa的挤压力，1～10mm/s的挤压速度挤压成型。
8.根据权利要求7所述的一种二硅化钼发热元件制备方法，其特征在于：第二步中，粗坯经常温晾干后的干燥工艺参数为：首先加热至45～55℃干燥5～10h，然后，升温至70～80℃干燥5～10h，最后加热至95～100℃干燥5～10h。
9.根据权利要求8所述的一种二硅化钼发热元件制备方法，其特征在于：第三步中，烧结工艺参数为：将胚体置于石墨舟中于真空炉中烧结，升温速度5-10℃/min，保温时间10-40min，保持炉内真空度≤20Pa。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种二硅化钼发热元件制备方法，其特征在于：制备的二硅化钼发热元件致密度≥97.5％，抗弯强度≥310MPa，断裂韧性≥10.5MPa·m-1，硬度≥10.25GPa，在1700℃高温下使用寿命超过5000h。
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