CN104261465B - 一种钛酸盐、钛酸以及二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种钛酸盐、钛酸以及二氧化钛的制备方法，其中，钛酸盐的制备方法包括：将钛源通过水解反应得到水合钛酸沉淀，所述钛源选自硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、氟钛酸铵中的一种或者几种的组合；将所述水合钛酸沉淀分散在含有强碱的双氧水水溶液中进行水热反应获得具有纳微分级结构的海胆状钛酸盐。本申请所提供的一种钛酸盐、钛酸和二氧化钛的制备方法可以弥补将钛酸盐、钛酸和二氧化钛材料制备成纳米线或纳米管结构时具有的一些缺点。
Description
技术领域
本申请涉及环保、能源领域材料的制备，尤其涉及一种钛酸盐、钛酸以及二氧化钛的制备方法。
背景技术
钛酸盐、钛酸和二氧化钛由于它们在锂离子电池、光催化、染料敏化太阳能电池、光解水和传感器等领域具有广阔的应用前景，已成为材料领域研究的热点。上述钛酸盐、钛酸和二氧化钛材料的各项性能与它们的形貌密切相关。
相比于单晶纳米颗粒而言，一维材料（如纳米管、纳米线）可以减少颗粒间的晶界，有利于载流子在长轴方向上的输运，是组装纳米功能器件、光电器件结构的理想构筑单元，有望成为纳米器件功能化和集成化的关键材料。一维纳米材料具有以下一些特点：（1）、在光催化领域，有利于光生电子-空穴对在长轴方向上自由迁移，减少电子空穴的复合几率，提高光催化效率；（2）、在锂离子电池领域，长轴有利于电子的有效迁移，短轴有利于锂离子的快速嵌入/嵌出过程，相比于纳米颗粒而言，一维结构具有较好的充放电性能；（3）、在染料敏化太阳能电池领域，一维纳米结构预期可以大大减少颗粒间的晶界，有利于电子在光阳极上的传输，能大大提高电池的效率。
然而，将钛酸盐、钛酸和二氧化钛材料制备成纳米线或纳米管等一维纳米结构后，具有一些缺点：如在光催化领域，光催化结束后，纳米光催化剂不易回收；在锂离子电池领域，纳米材料往往具有较低的振实密度，颗粒与颗粒之间接触不好等缺点，使得纳米材料电极通常不具备较高的体积比容量以及较好的快速充放电性能。
发明内容
发明人经过大量实验发现，将钛酸盐、钛酸和二氧化钛材料制成纳微分级结构，可以在充分利用材料的纳米结构特性的同时，很好的保留材料的微米结构功能。在纳微分级结构材料中，由一维纳米管、纳米线组成的分级结构微球将是一种较为理想的纳微分级结构，如海胆状分级结构微球。在光催化领域，该分级结构中的一维纳米管、纳米线可以提升其光催化效率，微米级球可以加速其沉降或膜分离效果。在锂离子电池领域，组成分级结构的一维纳米管、纳米线状的纳米结构有利于电子在长轴方向上传输，而短轴则有利于锂离子的快速嵌入与嵌出；同时，该分级结构整体为微米级球，球形结构在传统的电极制备中具有较好的堆积密度，球与球颗粒间的接触更加紧密，可在很大程度上提高电池的快速充放电性能。
因此，本申请提供一种钛酸盐、钛酸以及二氧化钛的制备方法，以弥补将钛酸盐、钛酸和二氧化钛材料制备成纳米线或纳米管结构时具有的一些缺点。
本申请提供一种钛酸盐的制备方法，包括：
将钛源通过水解反应得到水合钛酸沉淀，所述钛源选自硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、氟钛酸铵中的一种或者几种的组合；
将所述水合钛酸沉淀分散在含有强碱的双氧水水溶液中进行水热反应获得具有纳微分级结构的海胆状钛酸盐。
优选的，所述含有强碱的双氧水水溶液中碱的浓度为0.01摩尔每升至5摩尔每升，所述含有强碱的双氧水水溶液中双氧水的体积分数为0.1%至8%。
优选的，所述含有强碱的双氧水水溶液为在双氧水水溶液中添加强碱或在强碱溶液中添加双氧水获得；所述强碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者它们的组合。
优选的，所述钛源经水解反应后进行提纯获得所述水合钛酸沉淀；所述提纯用于去除水合钛酸沉淀中的杂质离子，所述提纯方式采用水洗-离心分离、水洗-膜分离、水洗-过滤以及渗析中的一种或者几种方式的组合。
优选的，所述水解反应为将所述钛源分散在去离子水中直接水解生成水合钛酸沉淀，或者，所述水解反应为通过向所述钛源加入碱性物质的水溶液，使钛源水解生成水合钛酸沉淀。
优选的，所述水合钛酸沉淀分散在所述含有强碱的双氧水水溶液中的质量分数为0.001%至5%。
优选的，所述水热反应的温度为60摄氏度至200摄氏度，水热反应的时间为2至48小时。
本申请还提供一种基于以上所述钛酸盐的制备方法的钛酸的制备方法，该钛酸的制备方法还包括：
将所述纳微分级结构的海胆状钛酸盐经酸交换获得具有纳微分级结构的海胆状钛酸。
优选的，所述酸交换包括：
将所述纳微分级结构的海胆状钛酸盐洗涤分离；
将所述洗涤分离后的纳微分级结构的海胆状钛酸盐放入酸溶液中进行氢离子交换获得具有纳微分级结构的海胆状钛酸，所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、醋酸中的一种或者几种，酸溶液的浓度为0.0001摩尔每升至0.1摩尔每升；
将所述获得的具有纳微分级结构的海胆状钛酸进行洗涤分离。
本申请还提供一种基于如上所述的钛酸的制备方法的二氧化钛的制备方法，该二氧化钛的制备方法还包括：
将所述纳微分级结构的海胆状钛酸经退火处理获得具有纳微分级结构的海胆状二氧化钛，所述退火处理温度为300摄氏度至800摄氏度，退火时间为1小时至5小时。
本发明制备得到的具有纳微分级结构的海胆状钛酸盐、钛酸以及二氧化钛由一维纳米管、纳米线组成，整体为微米级球状，展示了很好的锂离子电池循环性能，尤其在快速充放电速率下仍能保持较高的容量，是一理想的锂离子负极材料结构。本发明制备得到的具有纳微分级结构的海胆状二氧化钛同样具有较高的电池容量，较为平稳的充放电电压，有利于作为锂离子电池负极材料。此外，本申请制备得到的具有纳微分级结构的海胆状二氧化钛具有很好的光催化性能，由于其整体为微米级颗粒，光催化结束后可快速分离回收再利用。
综上所述，本发明的优点在于：
1、本申请所提供的制备方法可分别制备出具有纳微分级结构的海胆状钛酸盐、海胆状钛酸以及海胆状二氧化钛；
2、本申请所提供的制备方法得到的海胆状结构由一维纳米管或纳米线组成，可充分利用一维纳米结构特性的同时，很好的保留材料的微米结构功能，是其它方法所无法实现的；
3、本申请所提供的制备方法的原料价格低廉、易得，生产成本较低；合成过程中无添加剂、安全环保无污染；
4、本申请所提供的制备方法制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产。
本发明制备的具有纳微分级结构的海胆状钛酸用于锂离子电池负极材料的优点在于：
1、容量高且循环效率好，多次充放电容量几乎不下降；
2、快速充放电速率下仍保持大的容量。
本发明制备的具有纳微分级结构的海胆状二氧化钛用于锂离子电池负极材料的优点在于：
1、较为平稳且较低的充放电电压，充放电平台分别为1.86伏和1.78伏，有利于作为负极材料而制备高电压锂离子电池；
2、容量高且循环效率好，多次充放电容量几乎不下降。
本发明制备的具有纳微分级结构的海胆状二氧化钛用于光催化的优点在于：
1、光催化效率高；
2、易分离回收，光催化后可自行沉降。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一种钛酸盐、钛酸以及二氧化钛的制备方法流程图；
图2是实施例1制备得到的海胆状钛酸钠（图a）和海胆状钛酸（图b）的X射线衍射图；
图3是实施例1制备得到的海胆状钛酸钠（图a）、海胆状钛酸（图b）以及海胆状二氧化钛（图c）的扫描电镜图；它们都由一维纳米管或纳米线组成，整体为微米级球状；
图4是实施例1制备得到的海胆状钛酸用于锂离子电池：图a是50mAg-1时的容量循环图，图b是不同充放电速率下的容量循环图；
图5是实施例1制备得到的海胆状二氧化钛用于锂离子电池：图a是50mAg-1时的首次充放电容量图，图b是50mAg-1时的容量循环图；
图6是实施例1制备得到的海胆状钛酸分别在400摄氏度（图a）和600摄氏度（图b）下退火处理2小时后得到的海胆状二氧化钛的X射线衍射图，其中400摄氏度处理后产物为锐钛矿相，600摄氏度处理后产物为锐钛矿相和金红石相的复合相；
图7是实施例1制备得到的海胆状二氧化钛用于光催化后半小时内的自沉积性能示意图；
图8是实施例1中将氢氧化钠浓度分别改变为2摩尔每升（图a）和4摩尔每升（图b）时制备得到的海胆状钛酸钠的扫描电镜图；海胆状钛酸钠经酸交换后可得到形貌保持不变的海胆状钛酸，海胆状钛酸经退火处理后可得到形貌保持不变的海胆状二氧化钛。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
请参考图1，搅拌条件下，将0.5克硫酸钛分散于50毫升去离子水中，常温水解生成水合钛酸沉淀，将上述水合钛酸沉淀离心分离，后分别用50毫升去离子水洗涤3次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将上述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在40毫升氢氧化钠浓度为1摩尔每升和双氧水浓度为2%的水溶液中。搅拌1小时后，将混合液转移到水热釜中，加热至150摄氏度，恒温12小时，制备得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸钠。将所述海胆状钛酸钠固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水洗涤5次，离心分离。随后加入0.01摩尔每升的硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时，使得H＋离子完全将Na＋离子交换出来，用去离子水洗涤，离心分离，60摄氏度下真空干燥，得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸。取部分所述纳微分级结构的海胆状钛酸放入方舟中，于400摄氏度下退火处理2小时，得到具有纳微分级结构的海胆状锐钛矿相二氧化钛。
本实施例制备得到的海胆状钛酸钠和海胆状钛酸的X射线衍射图如图2所示。图2中，图a为本实施例制备得到的海胆状钛酸钠的X射线衍射图，图b是本实施例制备得到的海胆状钛酸的X射线衍射图。
本实施例制备得到的海胆状钛酸钠、海胆状钛酸以及海胆状二氧化钛的扫描电镜图如图3所示。图3中，图a为本实施例制备得到的海胆状钛酸钠的扫描电镜图，图b为本实施例制备得到的海胆状钛酸的扫描电镜图，图c为本实施例制备得到的海胆状二氧化钛的扫描电镜图。从图3可以看出，它们都由一维纳米管或纳米线组成，整体为微米级球状，即海胆状。
本实施例制备得到的海胆状钛酸用于锂离子电池的容量循环图如图4所示。图4中，图a是50mAg-1时的容量循环图，图b是不同充放电速率下的容量循环图。由图4可以看出，本实施例所制备的海胆状钛酸用于锂离子电池负极材料的优点在于：1、容量高且循环效率好，多次充放电容量几乎不下降；2、快速充放电速率下仍保持大的容量。
本实施例制备得到的海胆状二氧化钛用于锂离子电池的容量循环图如图5所示。图5中，图a是50mAg-1时的首次充放电容量图，图b是50mAg-1时的容量循环图。由图5可以看出，本实施例制备的海胆状二氧化钛用于锂离子电池负极材料的优点在于：1、较为平稳且较低的充放电电压，充放电平台分别为1.86伏和1.78伏，有利于作为负极材料而制备高电压锂离子电池；2、容量高且循环效率好，多次充放电容量几乎不下降；3、快速充放电速率下仍保持大的容量。
本实施例制备得到的海胆状钛酸分别在400摄氏度和600摄氏度下退火处理2小时后得到的海胆状二氧化钛的X射线衍射图如图6所示。图6中，图a为海胆状钛酸在400摄氏度下退火处理2小时后得到的海胆状二氧化钛的X射线衍射图，该温度下处理后产物为锐钛矿相；图b为海胆状钛酸在600摄氏度下退火处理2小时后得到的海胆状二氧化钛的X射线衍射图，该温度下处理后产物为锐钛矿相和金红石相的复合相。
本实施例制备得到的海胆状二氧化钛用于光催化后半小时内的自沉积性能如图7所示。由图7可以看出本实施例制备得到的海胆状二氧化钛用于光催化时具有易分离回收，光催化后可自行沉降的优点。
本实施例中将氢氧化钠浓度分别改变为2摩尔每升和4摩尔每升时制备得到的海胆状钛酸钠的扫描电镜图如图8所示。图8中，图a为将氢氧化钠浓度分别改变为2摩尔每升时制备得到的海胆状钛酸钠的扫描电镜图；图b为将氢氧化钠浓度分别改变为4摩尔每升时制备得到的海胆状钛酸钠的扫描电镜图。本实施例中，海胆状钛酸钠经酸交换后可得到形貌保持不变的海胆状钛酸，海胆状钛酸经退火处理后可得到形貌保持不变的海胆状二氧化钛。
实施例2
请参考图1，搅拌条件下，将0.5克硫酸钛分散于50毫升去离子水中，常温水解生成水合钛酸沉淀，将上述水合钛酸沉淀离心分离，后分别用50毫升去离子水洗涤3次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将上述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在40毫升氢氧化钠浓度为1摩尔每升和双氧水浓度为2%的水溶液中。搅拌1小时后，将混合液转移到水热釜中，加热至150摄氏度，恒温12小时，制备得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸钠。将海胆状钛酸钠固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水洗涤3次，离心分离。随后加入0.01摩尔每升的硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时，使得H＋离子完全将Na＋离子交换出来，用去离子水洗涤，离心分离，60摄氏度真空干燥，得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸。取部分所述海胆状钛酸放入方舟中，于600摄氏度下退火处理2小时，得到具有纳微分级结构的海胆状锐钛矿相和金红石相复合晶相的二氧化钛。
实施例3
请参考图1，搅拌条件下，将1克硫酸钛分散于50毫升去离子水中，常温水解生成水合钛酸沉淀，将上述水合钛酸沉淀离心分离，后分别用50毫升去离子水洗涤5次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将上述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在40毫升氢氧化钾浓度为2摩尔每升和双氧水浓度为6%的水溶液中。搅拌1小时后，将混合液转移到水热釜中，加热至150摄氏度，恒温12小时，制备得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸钾。将所述海胆状钛酸钾固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水洗涤5次，离心分离。随后加入0.1摩尔每升硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时，使得H＋离子完全将K＋离子交换出来，用去离子水洗涤，离心分离，60摄氏度真空干燥，得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸。取部分所述海胆状钛酸放入方舟中，于400摄氏度下退火处理3小时，得到海胆状锐钛矿相二氧化钛。
实施例4
请参考图1，搅拌条件下，将1克硫酸氧钛分散于30毫升去离子水中，常温水解生成水合钛酸沉淀，将上述水合钛酸沉淀离心分离，后分别用30毫升去离子水洗涤5次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将上述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在40毫升氢氧化钠浓度为2摩尔每升和双氧水浓度为2%的水溶液中。搅拌1小时后，将混合液转移到水热釜中，加热至120摄氏度，恒温24小时，制备得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸钠。将所述海胆状钛酸钠固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水洗涤4次，离心分离。随后加入0.01摩尔每升硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时，使得H＋离子完全将Na＋离子交换出来，用去离子水洗涤，离心分离，60摄氏度真空干燥，得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸。取部分所述海胆状钛酸放入方舟中，于500摄氏度下退火处理2小时，得到具有纳微分级结构的海胆状锐钛矿相二氧化钛。
实施例5
请参考图1，搅拌条件下，将1毫升异丙醇钛分散于50毫升去离子水中，常温水解生成水合钛酸沉淀，将上述水合钛酸沉淀离心分离，后分别用50毫升去离子水洗涤3次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将上述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在40毫升氢氧化钠浓度为0.5摩尔每升和双氧水浓度为5%的水溶液中。搅拌1小时后，将混合液转移到水热釜中，加热至160摄氏度，恒温12小时，制备得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸钠。将所述海胆状钛酸钠固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水洗涤5次，离心分离。随后加入0.01摩尔每升硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时，使得H＋离子完全将Na＋离子交换出来，用去离子水洗涤，离心分离，60摄氏度真空干燥，得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸。取部分海胆状钛酸放入方舟中，于400摄氏度下退火处理2小时，得到具有纳微分级结构的海胆状锐钛矿相二氧化钛。
实施例6
请参考图1，搅拌条件下，将2毫升四氯化钛分散于50毫升去离子水中，常温水解生成水合钛酸沉淀，将上述水合钛酸沉淀离心分离，后分别用50毫升去离子水洗涤5次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将上述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在40毫升氢氧化钠浓度为2摩尔每升和双氧水浓度为5%的水溶液中。搅拌1小时后，将混合液转移到水热釜中，加热至120摄氏度，恒温24小时，制备得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸钠。将所述海胆状钛酸钠固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水洗涤3次，离心分离。随后加入0.1摩尔每升的硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时，使得H＋离子完全将Na＋离子交换出来，用去离子水洗涤，离心分离，60摄氏度真空干燥，得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸。取部分所述海胆状钛酸放入方舟中，于400摄氏度下退火处理2小时，得到具有纳微分级结构的海胆状锐钛矿相二氧化钛。
实施例7
请参考图1，搅拌条件下，将2毫升钛酸四丁酯分散于50毫升去离子水中，常温水解生成水合钛酸沉淀，将上述水合钛酸沉淀离心分离，后分别用50毫升去离子水洗涤5次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将上述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在40毫升氢氧化钠浓度为1摩尔每升和双氧水浓度为2%的水溶液中。搅拌1小时后，将混合液转移到水热釜中，加热至180摄氏度，恒温12小时，制备得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸钠。将所述海胆状钛酸钠固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水洗涤3次，离心分离。随后加入0.01摩尔每升硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时，使得H＋离子完全将Na＋离子交换出来，用去离子水洗涤，离心分离，60摄氏度真空干燥，得到具有纳微分级结构的海胆状钛酸。取部分所述海胆状钛酸放入方舟中，于400摄氏度下退火处理2小时，得到具有纳微分级结构的海胆状锐钛矿相二氧化钛。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种钛酸的制备方法，其特征在于，包括：
将钛源通过水解反应得到水合钛酸沉淀，所述钛源选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵中的一种或者几种的组合；
将所述水合钛酸沉淀分散在含有强碱的双氧水水溶液中进行水热反应获得具有纳微分级结构的海胆状钛酸盐；所述含有强碱的双氧水水溶液中碱的浓度为0.01摩尔每升至5摩尔每升，所述含有强碱的双氧水水溶液中双氧水的体积分数为0.1%至8%；
将所述海胆状钛酸盐经酸交换获得具有纳微分级结构的海胆状钛酸。
2.如权利要求1所述的钛酸的制备方法，其特征在于：所述含有强碱的双氧水水溶液为在双氧水水溶液中添加强碱或在强碱溶液中添加双氧水获得；所述强碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者它们的组合。
3.如权利要求1所述的钛酸的制备方法，其特征在于：所述钛源经水解反应后进行提纯获得所述水合钛酸沉淀；所述提纯用于去除水合钛酸沉淀中的杂质离子，所述提纯方式采用水洗-离心分离、水洗-膜分离、水洗-过滤以及渗析中的一种或者几种方式的组合。
4.如权利要求1所述的钛酸的制备方法，其特征在于：所述水解反应为将所述钛源分散在去离子水中直接水解生成水合钛酸沉淀，或者，所述水解反应为通过向所述钛源加入碱性物质的水溶液，使钛源水解生成水合钛酸沉淀。
5.如权利要求1所述的钛酸的制备方法，其特征在于：所述水合钛酸沉淀分散在所述含有强碱的双氧水水溶液中的质量分数为0.001%至5%。
6.如权利要求1所述的钛酸的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为60摄氏度至200摄氏度，时间为2小时至48小时。
7.如权利要求1所述的钛酸的制备方法，其特征在于，所述酸交换包括：
将所述海胆状钛酸盐洗涤分离；
将所述洗涤分离后的海胆状钛酸盐放入酸溶液中进行氢离子交换获得具有纳微分级结构的海胆状钛酸，所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、醋酸中的一种或者几种，酸溶液的浓度为0.0001摩尔每升至0.1摩尔每升；
将所述获得的具有纳微分级结构的海胆状钛酸进行洗涤分离。
8.一种基于如权利要求1至7任意一项所述的钛酸的制备方法的二氧化钛的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述海胆状钛酸经退火处理获得具有纳微分级结构的海胆状二氧化钛，所述退火处理温度为300摄氏度至800摄氏度，时间为1小时至5小时。
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