CN104261381A - 一种制备磷酸二氢钙副产辣椒专用肥的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸二氢钙副产辣椒专用肥的生产方法，通过对辣椒专用肥料的养分需求进行分析，并对磷酸二氢钙产品制备工艺中存在的缺点进行分析，进而将磷酸二氢钙产品的制备工艺与辣椒专用肥的制备工艺结合起来，使得磷酸二氢钙产品制备过程中，不必要进行深度结晶，进行提高磷酸二氢钙产品的纯度，降低了传统技术中需要另外提纯的成本；也通过废液的利用，避免了废液中磷、钙、氮等元素被大量排放，所造成的环境污染情况，具有显著的环保价值和经济效益。

Description

一种制备磷酸二氢钙副产辣椒专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸二氢钙副产辣椒专用肥的生产方法。

背景技术

辣椒(学名：Capsicum annuum)，又叫牛角椒、长辣椒、番椒、番姜、海椒、辣子、辣角、秦椒等，是一种茄科辣椒属植物。辣椒的果实因果皮含有辣椒素而有辣味，能增进食欲，辣椒中维生素C的含量在蔬菜中居第一位。辣椒生育要求充足的氮、磷、钾。磷对花的形成和发育有重要作用，钾则是果实膨大的必需元素，生产中必须做到氮、磷钾互相配合，以提高产量和品质。传统的辣椒种植过程中，会采用大量的农家肥，硝酸铵、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、尿素等化肥和腐熟的畜牧粪便作为辣椒种植用肥；也有研究者对辣椒用肥进行研究，为辣椒种植专用肥作出了贡献，如专利号为CN201210397657.7的《一种辣椒专用肥制造方法》中采用磷酸二氢钾以及其他化肥原料和添加剂作为原料配合，制得纯肥之后，在采用纯肥与二氧化硅进行配制造粒而成的辣椒专用肥；再如专利号为CN201310705665.8的《一种彩椒和辣椒专用缓释有机肥及其制备方法》是采用腐殖酸、磷酸二氢钾、尿素、铵肥以及其他传统化肥进行一定比例量配合而成的混合态复合肥。由此可见，在传统的辣椒专用肥领域，均是采用传统的化肥进行混合制备而成的混合态的辣椒专用复合肥，在配制过程中根据辣椒种植的养分需求进行，但该过程虽然能够满足辣椒种植过程中的养分需求，但是由于元素与元素之间的搭配不得成比例，进而使得长期使用这种肥料种植，会改变土壤结构层，造成土壤结构层板结，进而污染环境，降低辣椒产量和质量。

同时，在磷酸二氢钙产品的制备工艺中，通常是通过结晶析出磷酸二氢钙结晶体的方式制得磷酸二氢钙产品的，而在这个过程中，为了提高磷酸二氢钙产品的产量，进而不会造成磷钙元素资源不会残留在废液中造成资源浪费，同时也不会使大量的磷钙资源作为废液原料排放在环境中污染环境；但是，这样过度结晶却难以保证磷酸二氢钙产品的纯度，进而使得制备出来的磷酸二氢钙产品的纯度较低，难以符合工业级、饲料级或者食品级的需求，为此，在制得磷酸二氢钙产品之后，通常需要进行磷酸二氢钙产品的提纯工艺，进而增大了磷酸二氢钙产品的生产成本。

为此，本研究者通过长期的努力与探索，将辣椒专用肥的制备工艺和磷酸二氢钙的制备工艺进行结合起来考虑，进而为磷酸二氢钙产品的制备工艺和辣椒专用肥的制备工艺提供了一种新思路。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够避免磷酸二氢钙产品制备工艺中的废液大量排放污染环境，同时也能够根据辣椒对肥料的养分需求进行调整，进行制备出含有氮磷钾化合态复盐结构的辣椒专用肥，同时，降低了传统工艺中微量提纯磷酸二氢钙产品所花费的成本值，进而降低磷酸二氢钙产品制备的成本，提高磷酸二氢钙产品制备工艺的产品附加值的制备磷酸二氢钙副产辣椒专用肥的生产方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种制备磷酸二氢钙副产辣椒专用肥的生产方法，采用磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.2-2.4)：1混合，在温度为80-100℃，搅拌反应2-3h，得到中间体料浆；再采用该中间体料浆与可溶钙盐混合，控制PH值为3-3.5时，继续搅拌反应10-15min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆，并将含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中进行降温结晶过滤处理，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，并检测分析调整滤液，当氮、五氧化二磷、钙离子的摩尔比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.01-0.03)时，停止结晶并过滤，获得的滤饼为磷酸氢钙产品，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素形成摩尔比为1.1:1.5:1.3；并将初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至40-50℃，干燥1-2h后，调整水分含量为2-3％，即可制得辣椒专用化合态复合肥。

具体包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.2-2.4)：1在搅拌式反应釜中，在温度为80-100℃，控制搅拌釜的搅拌速度为180-200r/min搅拌混合反应2-3h，得到中间体料浆；

(2)制备磷酸氢钙：再采用可溶钙盐2-3h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，控制PH值为3-3.5时，继续搅拌反应10-15min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度≤20℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.01-0.03)时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸氢钙，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为1.1:1.5:1.3；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至40-50℃，干燥1-2h后，调整水分含量为2-3％，即可制得辣椒专用化合态复合肥。

所述的可溶钙盐为碳酸氢钙、氢氧化钙、氯化钙、硫化钙中的一种。

所述的钾成分为氢氧化钾、碳酸氢钾、氯化钾、醋酸钾、草木灰、碳酸钾中的一种或两种混合物。

所述的化合态复合肥，其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

添加的中微量元素时，可以采用添加凹凸棒土、腐殖酸、硅藻土、木质素、钙基膨润土、树叶腐烂泥、腐熟畜牧粪便，其添加量为废液总量的18％左右。

添加钾成分时，应当确保废液中添加钾成分和中微量养分之后，氮磷钾比例为1.1:1.5:1.3，进而在确保含有化合态结构成分的同时，也还会涵盖有其他氮磷钾养分，进而使得辣椒植株在吸收氮磷钾元素时，能够使残留在土壤中的氮磷钾元素能够进行等比例量的降低，进而使残留在土壤中的元素弥补了木桶短板理论，进而不会造成环境污染，具有显著的环保价值，同时也提高了辣椒种植质量，降低辣椒种植成本，提高经济收入。

与现有技术相比，本发明的技术方案的技术效果体现在：

1、通过对辣椒专用肥料的养分需求进行分析，并对磷酸二氢钙产品制备工艺中存在的缺点进行分析，进而将磷酸二氢钙产品的制备工艺与辣椒专用肥的制备工艺结合起来，使得磷酸二氢钙产品制备过程中，不必要进行深度结晶，进行提高磷酸二氢钙产品的纯度，降低了传统技术中需要另外提纯的成本；也通过废液的利用，避免了废液中磷、钙、氮等元素被大量排放，所造成的环境污染情况，具有显著的环保价值和经济效益。

2、通过整个生产工艺步骤中的工艺参数进行控制，确保工艺步骤中产品能够准确生成，提高了辣椒专用氮磷钾化合态复盐结构的生成，确保了辣椒吸收效率的提高，降低了氮磷钾元素残留在土壤中，所造成的环境污染和种植户的施肥成本较大技术问题。

3、通过化合态复合肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物吸收，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得含有化合态复盐结构的复合肥，提高了辣椒专用肥的质量。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

原理说明：

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钙离子时，磷酸二氢根与钙离子形成磷酸氢钙晶体被析出来，并通过检测分析滤液中的氮磷钙元素的含量，并按照辣椒的需求添加钾元素、镁元素、铁元素以及其他中微量元素，调整滤液中的营养结构，使得营养结构层满足辣椒的需求，再烘干即可制得含有N、P、K以及其他元素的辣椒专用化合态复合肥。

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

反应式四：

待结晶磷酸氢钙产品出来之后，再向滤液中添加钾元素、以及其他元素，则会与残留在滤液中的磷酸二氢根、磷酸氢根以及的中间离子进行反应，生成复盐形式的化合态辣椒专用复合肥。

名词说明：

磷酸脲(Urea phosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄：

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。

实施例：下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。

实施例1

一种制备磷酸二氢钙副产辣椒专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.2：1在搅拌式反应釜中，在温度为80℃，控制搅拌釜的搅拌速度为180r/min搅拌混合反应2h，得到中间体料浆；

(2)制备磷酸氢钙：再采用可溶钙盐2h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，控制PH值为3时，继续搅拌反应10min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度20℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为0.9：0.9：0.01时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸氢钙，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为1.1:1.5:1.3；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至40℃，干燥1h后，调整水分含量为2％，即可制得辣椒专用化合态复合肥。

所述的可溶钙盐为氢氧化钙。

所述的钾成分为氯化钾、醋酸钾、草木灰、碳酸钾按照钾离子摩尔比为等比例混合而成的混合物。

添加的中微量元素时，采用添加凹凸棒土、腐殖酸、硅藻土、木质素、钙基膨润土、树叶腐烂泥、腐熟畜牧粪便，其添加量的总量为废液总量的18％。

实施例2

一种制备磷酸二氢钙副产辣椒专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2.4：1在搅拌式反应釜中，在温度为100℃，控制搅拌釜的搅拌速度为200r/min搅拌混合反应3h，得到中间体料浆；

(2)制备磷酸氢钙：再采用可溶钙盐3h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，控制PH值为3.5时，继续搅拌反应15min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度18℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为1.1：1.1：0.03时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸氢钙，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为1.1:1.5:1.3；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至50℃，干燥2h后，调整水分含量为3％，即可制得辣椒专用化合态复合肥。

所述的可溶钙盐为氯化钙。

所述的钾成分为氢氧化钾、醋酸钾、草木灰、碳酸钾的等比例量的混合物。

添加的中微量元素时，采用添加凹凸棒土、腐殖酸、硅藻土、木质素、钙基膨润土、树叶腐烂泥、腐熟畜牧粪便、赖氨酸钠、氨基酸，其添加量为废液总量的17％。

实施例3

一种制备磷酸二氢钙副产辣椒专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.8：1在搅拌式反应釜中，在温度为90℃，控制搅拌釜的搅拌速度为190r/min搅拌混合反应2.5h，得到中间体料浆；

(2)制备磷酸氢钙：再采用可溶钙盐2.5h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，控制PH值为3.3时，继续搅拌反应12min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度19℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为1：1：0.02时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸氢钙，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为1.1:1.5:1.3；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至45℃，干燥1.5h后，调整水分含量为2.5％，即可制得辣椒专用化合态复合肥。

所述的可溶钙盐为碳酸氢钙。

所述的钾成分为氢氧化钾，浓度为30％。

添加的中微量元素时，采用添加凹凸棒土、腐殖酸、硅藻土、木质素、钙基膨润土、树叶腐烂泥、腐熟畜牧粪便、铁离子的EDTA螯合物、镁离子EDTA螯合物、锌的EDTA螯合物、硒的EDTA螯合物，其添加量为废液总量的19％。

在此有必要指出的是，以上实施例和试验例是对本发明的技术方案达到的技术效果和具体步骤进行解释和说明，而不是对本发明的限定，可以根据上述实施例和实验室列举出多个实施例，故在不脱离本发明的整体的技术构思的前提下，进行的修改和改进，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims (5)

1.一种制备磷酸二氢钙副产辣椒专用肥的生产方法，其特征在于，采用磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.2-2.4)：1混合，在温度为80-100℃，搅拌反应2-3h，得到中间体料浆；再采用该中间体料浆与可溶钙盐混合，控制PH值为3-3.5时，继续搅拌反应10-15min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆，并将含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中进行降温结晶过滤处理，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，并检测分析调整滤液，当氮、五氧化二磷、钙离子的摩尔比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.01-0.03)时，停止结晶并过滤，获得的滤饼为磷酸氢钙产品，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素形成摩尔比为1.1:1.5:1.3；并将初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至40-50℃，干燥1-2h后，调整水分含量为2-3％，即可制得辣椒专用化合态复合肥。

2.如权利要求1所述的制备磷酸氢钙副产辣椒专用肥的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.2-2.4)：1在搅拌式反应釜中，在温度为80-100℃，控制搅拌釜的搅拌速度为180-200r/min搅拌混合反应2-3h，得到中间体料浆；

(2)制备磷酸氢钙：再采用可溶钙盐2-3h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，控制PH值为3-3.5时，继续搅拌反应10-15min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度≤20℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.01-0.03)时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸氢钙，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为1.1:1.5:1.3；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至40-50℃，干燥1-2h后，调整水分含量为2-3％，即可制得辣椒专用化合态复合肥。

3.如权利要求1或2所述的制备磷酸氢钙副产辣椒专用肥的生产方法，其特征在于，所述的可溶钙盐为碳酸氢钙、氢氧化钙、氯化钙、硫化钙中的一种。

4.如权利要求1或2所述的制备磷酸氢钙副产辣椒专用肥的生产方法，其特征在于，所述的钾成分为氢氧化钾、碳酸氢钾、氯化钾、醋酸钾、草木灰、碳酸钾中的一种或两种混合物。

5.如权利要求1或2所述的制备磷酸氢钙副产辣椒专用肥的生产方法，其特征在于，所述的化合态复合肥，其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。