CN104254440A - 用于增压压缩流体运输系统的环戊二烯聚合物内衬 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二环戊二烯聚合物内衬，其用于用来运输流体特别是腐蚀性流体和增压流体如压缩原料天然气的系统。

Description

用于增压压缩流体运输系统的环戊二烯聚合物内衬
技术领域
本发明涉及用于主动运输和被动运输增压流体的系统，其中用惰性环戊二烯聚合物内衬保护所述系统以免与所述流体接触。具体来说，所述系统包括用于运输原料天然气的压力容器和管线。
背景
燃烧石化燃料对环境的有害影响日益受到关注，并引起了对可替代能源的极大兴趣。虽然通过太阳能、风能、核能、地热能和其它能源已取得了一些进展，但非常清楚的是，可广泛使用的经济可替代能源特别对于使用高能量的应用而言是难以实现的目标。同时，预计石化燃料将在可预计的将来主导能源市场。在石化燃料中，天然气的燃烧最清洁，因此是能源生产的清楚选择。因此，在进行一项运动以尽可能的用天然气补充或取代其它石化燃料例如煤和石油，因为全世界变得更加清楚燃烧石化燃料对环境的影响。
将天然气从天然气源运输到加工工厂或者从加工工厂运输到终端用户主要有四种方式：通过管线的陆上运输、在压力容器中的陆上运输、通过海底管线的运输和在压力容器中的海运。制造管线和压力容器的主要材料是金属。最近，由复合材料特别是聚合物复合材料制备的压力容器成为更轻量容纳容器的先锋，其对运输增压流体具有有益的经济影响。虽然金属和复合材料通常都运作得很好，但是它们各自具有显著的问题，金属可能对所容纳的流体的惰性不够，复合材料可能对流体的不可渗透性不够。
例如，原料天然气指的是直接来自油井且未经过加工的天然气。当然，原料天然气含有天然气(甲烷)本身，但是还可包含有液体，例如冷凝物、天然汽油和液化石油气。还可存在水，以及还可存在其它气体，其为气态或溶于水中，例如氮气、二氧化碳和硫化氢。它们中的部分可能其自身是反应性的，或者当溶于水中可能是反应性的，例如二氧化碳和硫化氢，当它们溶于水中时产生酸。酸可与压力容器或管线的金属反应，并随时间将金属弱化至失效点或者至少需要更换的点。
关于复合材料，因为固有的结构它们趋于具有一些多孔结构。在常压下，多孔结构足够紧密且对流体是较不可渗透的，但当遇到增压流体如在压缩原料气的情况下时，因为压缩气体使得它们可变得非常可穿透。
对上述问题的自然的解决方案是用对所容纳的压缩流体如原料气既不可渗透又呈惰性的材料，来垫衬压力容器和管线，且已通过使用聚合物材料特别是聚乙烯做到了这个。使用聚乙烯和类似它的多烯的问题在于，当期望将物质内衬层施涂至表面上时，它们要求相当极端的制造条件。例如，为了形成聚乙烯层，必须实现大于450℉的固化温度。虽然其它聚合物特别是一些热固性聚合物具有更加可管理的加工条件例如其固化温度接近环境温度，但这些聚合物通常缺少用于高应力环境所需的物理性质。
那么，问题是寻找一种内衬材料，所述材料既易于施涂又具有用于抵抗在运输增压流体如压缩原料天然气时施加的应力的物理性质和化学性质。本发明以用于增压流体运输系统的二环戊二烯聚合物内衬的形式，为这个问题提供了解决方案。
发明内容
因此，在一方面中，本发明涉及一种用于主动运输或被动运输流体的系统，所述系统包括：
一种系统组件，其包括与环境接触的外表面和限定体积空间的内表面，所述系统组件将所述流体与外部环境隔离且用来与被运输的所述流体接触；以及
一种内衬，所述内衬与所述内表面毗邻且将所述内表面与所述流体隔离，其中：
所述内衬由含二环戊二烯聚合物的预聚物制剂形成。
在本发明的一方面中，在所述预聚物制剂中的所述二环戊二烯是至少92％纯。
在本发明的一方面中，所述预聚物制剂还包括反应性乙烯单体。
在本发明的一方面中，所述反应性乙烯单体选自下组：烷基降冰片烯。
在本发明的一方面中，所述烷基降冰片烯选自下组：己基降冰片烯和癸基降冰片烯。
在本发明的一方面中，所述系统组件包括用于被动运输压缩流体的压力容器。
在本发明的一方面中，所述系统组件包括用于主动运输压缩流体的管线。
在本发明的一方面中，所述增压流体是压缩天然气。
在本发明的一方面中，所述压缩天然气是压缩原料天然气。
发明详述
附图简要说明
显示这些图片只用于说明性目的，且无意于也不应该构成以任何方式限制本发明。
图1显示了可如本文所述垫衬的被动运输压力容器的各种构造。
图1A显示了球形压力容器。
图1B显示了扁球形体压力容器。
图1C显示了环形压力容器。
图1D显示了包括圆柱中央段和一个穹顶端部的压力容器。
图1E显示了包括圆柱中央段和两个穹顶端部的压力容器。
讨论
应理解的是，对于本说明书和所附权利要求书，任意涉及本发明的任意方法的单数形式包括复数，反之亦然，除非另有明确说明或者从上下文毫无疑义地明确得到。
本文所用任意近似术语，例如但不限于，接近、约、约为、基本上以及基本等，表示通过近似术语修饰的词或短语不必须精确地是书写的值，但是可以发生一定程度的变化。其变化程度将取决于会产生的变化有多大，并且本领域技术人员意识到修饰的版本仍具有未被近似的术语修饰的词或短语所具有的性质、特性和能力。通常来说，但考虑到前面的讨论，本文通过近似的术语修饰的数值可相对于所列出的值变化±10％，除非另有明确说明。
如本文所用，“优选”、“优选地”或者“更优选”等指当提交本专利申请时它们的存在是优选的。
在本文中没有明确定义的技术术语认为具有本领域普通技术人员归属于该技术术语的含义。
本文所用“毗邻”指的是相邻的两个表面，并且它们直接接触或者没有另一材料的中间层的话它们会直接接触。
本文所用“流体”指的是气体、液体或者气体和液体的混合物。例如，当天然气从地下提取出来并运输到加工中心时通常是气体和液体污染物的混合物，但不限于此。出于本发明的目的，此类混合物会构成流体。
如本文所使用，“增压”和“压缩”可互换使用，且简单地指在封闭环境中的流体，该封闭环境中的压力高于外部环境的压力。
如本文所使用，“系统”指将增压的或压缩的流体从点A运输到点B所需的所有互相联系的元件。非限制性例子包括，例如装载了多个压力容器的船只、携带压力容器的卡车、包括携带压力容器的一个或多个机车的铁路列车、以及管线，该管线包括嵌管(piping)本身以及辅助的调压设备例如泵站、隔断阀等。
如本文所使用，本发明的系统的“组件”指所述系统之内的实际构建体，其容纳增压或压缩流体，并将流体与外部环境隔离。与外部环境隔离的压力容器或管线是系统组件的示例，但不限于此。
如本文所使用，流体的“主动运输”指通过固定的容纳系统将增压流体从点A连续的移动到点B。主动运输的最常见的示例是通过管线运输流体。
如本文所使用，流体的“被动运输”在封闭的压力容器中将特定体积的处于压力的流体(常称为“压缩流体”，常见示例是压缩天然气(CNG))从点A移动至点B；即，流体的移动不是独立于容器的。
如本文所使用，“压力容器”指设计成将流体保持在显著不同于常压的压力下的封闭容器。具体在本申请中，它指的用来保持和运输CNG的这种容器。压力容器可具有各种形状，但在实际使用中最常见的是球形、扁球形、环形和在一端或两端具有穹顶端部的圆柱中央段容器。这种容器的非限制性例子如图1所示。
如本文所使用，“管线”指公认的用于陆上或海上运输流体的系统，例如油(跨阿拉斯加(Trans-Alaska)输油管线和泛欧(Pan-European)输油管线)、气体(跨加拿大(TransCanada)输气管线LP和设想的阿拉斯加天然气输送管线(Alaskan Natural Gas Pipeline))和水(在澳大利亚西部的摩根-怀亚拉(Morgan-Whyalla)管线)。出于本发明之目的，尽管将本发明的新颖的二环戊二烯聚合物内衬用于其它管线应用也在本发明的范围之内，但主要集中于在显著内部压力下工作且用来运输含潜在腐蚀性组分的物质的管线。
尽管当内衬是预成型的且松散的插入容器中或用作心轴然后在该心轴上形成外壳时，聚乙烯仍然是作为内衬的合适选择，但是当期望在系统已经建造的事实之后提供内衬时，聚乙烯呈现出很多不足其中重要的一个不足就是上述的固化温度。热塑性聚合物聚乙烯的可行替代物是热固性聚合物，其可呈现显著比其它类聚合物更好的机械性能、耐化学性、热稳定性和整体耐久性。
大多数热固性塑料或树脂的一个特别优势是它们的前体单体或预聚物通常趋于在环境条件的压力和温度下具有较低的粘度，并因此可非常便捷地加工。
热固性聚合物的另一优势是它们通常可等温化学固化，即在与将它们施涂至表面相同的温度下化学固化。
合适的热塑性聚合物包括，但不限于：环氧树脂聚合物、聚酯聚合物、乙烯基酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、二环戊二烯(DCPD)聚合物及其组合。
但是，目前优选的是二环戊二烯聚合物。如本文所使用，“二环戊二烯聚合物”指主要包括即包括大于或等于85％二环戊二烯单体的聚合物。单体含量的其余部分包括其它反应性乙烯单体。
目前还优选的是在预聚物制剂中的二环戊二烯的纯度为至少92％，目前优选的为至少98％。
本文所用“预聚物制剂”指固化之前的掺混物，其包括二环戊二烯与一种或多种反应性乙烯单体、聚合化引发剂或固化剂在加上任意其他所需的添加剂。
如本文所使用，反应性乙烯单体指的是一种小分子，其包含至少一个乙烯键(即-C＝C-)、能在本文所述的用于DCPD聚合的优选条件下与DCPD反应且在DCPD预聚物制剂的所需工作温度下是可流动的液体。即，将选定数量的反应性乙烯单体与DCPD掺混，得到预聚物制剂，在选定的制造温度下，该预聚物制剂的粘度小于纯DCPD。因此，对于沉积至系统的组件的表面上来形成阻挡内衬以用于运输如上所述的压缩流体，它是更经得起考验的。
正如前面提到的，与目前压力容器内衬所用的聚合物特别是目前最常用的内衬聚合物HDPE相比，DCPD聚合物具有优异的物理性质。特别地，对增压气体例如但不限于CNG和氢气，DCPD的均聚物聚DCPD(pDCPD)是显著更少可渗透的。pDCPD还呈现比HDPE好得多的抗冲击性。pDCPD压力容器还具有显著更宽的工作温度范围，其从约0.5开尔文(K)(液氦)延伸至约120℃，而HDPE的可工作温度受限于约-40℃到约60℃。
也许最值得注意的是，pDCPD可在比HDPE低得多的温度下固化，即为约70℉-约250℉，相比于HDPE的大于或等于450℉。在这些更低温度下使用pDCPD的唯一问题是，为pDCPD提供组成单元的目前优选的DCPD单体，其为至少92％纯且目前优选的为至少98％纯，在较低的并因此是目前优选的加工温度下是接近凝胶状稠度的粘稠液体。
应注意，尽管DCPD形式上是二聚体，但出于本发明之目的，在本文中为了讨论和所附权利要求之目的，将它称为单体和作为单体来对待。因此，关于预聚物制剂，“总单体含量”指反应性乙烯单体加上DCPD单体的量。
当然，如果使用了一种以上的反应性乙烯单体，总单体含量也包括那种单体的数量。
当然，可通过添加溶剂来调节高纯度DCPD的粘度，但这样溶剂自身将产生问题。首先，因为环境、健康和安全原因，目前在任何系统中使用溶剂都是令人沮丧的。但是，特别地考虑压力容器的制造，最终除去溶剂可导致在所得构建体中形成结构缺陷，例如气泡、针孔等，这可导致压力容器过早失效。
本发明通过用反应性乙烯单体稀释DCPD绕过了这些问题，这将预聚物制剂的粘度降低至可用于制造本文所述的系统组件内衬的水平。此外，反应性乙烯单体变成最终共聚物的集成部分，从而无需从固化内衬除去任何东西。
如本文所使用，反应性乙烯单体指的是一种小分子，其包含至少一乙烯键(即-C＝C-)、能在本文所述的用于DCPD聚合的优选条件下与DCPD反应且在DCPD预聚物制剂的所需工作温度下是可流动的液体。即，将选定数量的反应性乙烯单体与DCPD掺混，得到预聚物制剂，在选定的制造温度下，该预聚物制剂的粘度小于纯DCPD。因此，施涂至或沉积至系统组件表面上来在其上形成内衬，或者用于形成在容器内衬上的复合材料外包裹，它是更经得起考验的。
因此，在本发明的优选的实施方式中，DCPD“预聚物制剂”指的是固化前的至少92％纯DCPD与一种或多种反应性乙烯单体、聚合引发剂或固化剂再加上任意其他所需添加剂的掺混物。
当然，当制备本发明的预聚物制剂时必须要考虑的一个关键参数是所需的加工温度。“加工温度”指的是预聚物制剂一旦施涂至用于运输增压流体的系统，就会固化来提供本发明的内衬的温度。
应理解，当在本文中使用时，术语“设置”、“施涂”和“沉积”包括将预聚物制剂到达本文所述的系统之上或之内的所有方式，包括但不限于：涂覆、喷涂、喷漆、浸渍、注射、压力注射、真空辅助的压力注射等。
目前优选的加工温度是环境温度或者室温，从而可避免特殊的温度受控的环境，这是一种极其有益处的目标，特别是当处理非常大的压力容器或者已经安装到位且不可采用特殊制造方法的系统时。
一旦选定了工作温度，可决定在那个温度下的所需的制剂粘度。粘度将取决于但不限于下述而变化：形成的内衬的预期厚度。所需的聚合物层越厚，制剂可越厚即更粘。
准备好工作温度和优选的粘度后，可选择合适的催化剂，该催化剂能在选定的固化温度下将预聚物固化成聚合物最终状态，该固化温度通常与选定的预聚物施涂或沉积温度相同。尽管本发明的预聚物组合物可使用用来聚合乙烯单体的任意已知机理，但目前优选的用于DCPD的聚合机理是开环置换聚合(ROMP)。
可用的ROMP催化剂包括任意标准的烯烃置换催化剂。这种催化剂的典型包括，但不限于：特伯试剂(Tebbe’s reagent)，二茂钛基催化剂，夏洛克(Schrock)钨、钼和钌催化剂以及格拉布(Grubbs)钌催化剂。
可能的催化剂的清单非常大，且合适催化剂的选择将取决于施涂时机和固化条件。应考虑施涂时机，因为对于选定的工艺，聚合可能进行过快。适当地选择催化剂可避免这个问题。
将聚合速率改性剂添加进入该预聚物制剂来减缓速率可以是理想的。基于本文所述的发明，本领域普通技术人员将能方便地选择合适的催化剂。
选定好加工温度、粘度和催化剂以后，制备预聚物制剂时的要做的另一选择是选定反应性乙烯单体。虽然基于本文所述的发明，本领域普通技术人员即刻能意识到多种反应性乙烯单体可用于本发明，且虽然任意和所有的这些单体都在本发明的范围之内，但目前优选的单体是降冰片烯，特别是烷基降冰片烯例如但不限于5-烷基降冰片烯。目前最优选的是5-己基-降冰片烯和5-癸基-降冰片烯。
已经确定了加工温度、粘度、催化剂和反应性乙烯单体后，剩下所有需要决定的是将多少反应性乙烯单体与DCPD掺混，以取得在选定温度下的所需粘度。反应性乙烯单体的量没有特别的限定，唯一关键的因素是它对形成的共聚物物理性质的影响。即，必须不得损坏使pDCPD变得特别适用于制造包括本发明的内衬在内的压力容器的几乎任意组件的pDCPD的性质。为了实现这个目标，目前优选的是反应性乙烯单体的量的范围通常是0.1-10重量百分数(重量％)的预聚物组合物的总单体含量。
应理解，上述参数和组分选择的顺序只是示例性的，且无意于也不应构成以任何方式限制本发明的范围。例如，如有需要，具体的反应性乙烯单体可以是考虑的第一参数等。
作为用于在特定工作温度下用于制造特定压力容器组分如内衬的预聚物制剂的非限制性例子，以存在的DCPD摩尔为基准计，DCPD可与约4重量％-约6重量％的5-己基降冰片烯或5-癸基降冰片烯以及约0.03-0.0003摩尔％的catMETium RF2催化剂(赢创工业(Evonik Industries)，德国埃森市(Essen))掺混而得到预聚物制剂，该预聚物制剂将提供厚度为至少0.0125英寸的内衬。
如上所述，如有需要可将聚合物速率改性剂添加至预聚物组合物，出于但不限于下述目的：抑制将预聚物制剂施涂至本文所述的系统组件表面时的聚合。这种速率改性剂包括但不限于磷酸三苯基酯。
此外，如有需要可在预聚物组合物中包括抗氧化剂。可用的抗氧化剂包括，但不限于：位阻酚、芳香族仲胺、亚磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、二硫代膦酸酯/盐(dithiophosphonate)和含硫有机化合物。
也可将本技术领域所公知的可能对本文所述的制剂和/或最终共聚物复合材料有益的其它赋形剂添加至预聚物制剂中。包含任意这种添加的材料的预聚物制剂都在本发明的范围之内。
虽然只要确定DCPD聚合物内衬对流体是惰性的且不可渗透的，本发明的增压运输系统和内衬几乎可容纳几乎任意流体，但本文所述的系统的目前优选的应用是用来容纳和运输天然气，通常为“压缩天然气”或者简称为“CNG”的形式，特别是在它的直接来自油井的形式即原料气的形式。如上所述，关于对原料气组分的耐化学性，如本文所定义的二环戊二烯聚合物具有优异的性质。
如上所述，在本发明的目前优选的实施方式中，将本文所述的二环戊二烯聚合物内衬施涂至用于运输增压流体或压缩流体的系统。但是，应理解，所述内衬也可用于用来运输常压(即1个大气压)下流体的系统，其中就易于施涂、惰性和不可渗透性而言，所述二环戊二烯聚合物内衬仍然呈现有益的性质。
已揭示将压力容器用于CNG，但该压力容器可运载各种气体，例如直接来自钻井的原料气体，包括原料天然气，例如当压缩时，原料CNG或者RCNG，或者H2或CO2，或者加工的天然气(甲烷)，或者原料或部分加工的天然气，例如CO2限额最高至14摩尔％，H2S限额最高至1000ppm，或者H2和CO2气体杂质，或者其他杂质或腐蚀性物质。但是，优选的用途是CNG运输，原料CNG、部分加工的CNG或者干净的CNG加工成标准可运输至终端用户，例如商用、工业用或民用。
CNG可以以各种混合物比例包括各种潜在的组分部分，它们中有些是气相，其他的是液相，或者是两者的混合。那些组分部分通常包括下述化合物中的一种或更多种：C2H6,C3H8,C4H10,C5H12,C6H14,C7H16,C8H18,C9+烃,CO2和H2S，以及潜在的液相甲苯、柴油和辛烷，和其它杂质/物质。
因此，上面完全通过举例的方式已经描述了本发明。可对本发明做出细节改进，这落在所附权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.一种用于主动运输或被动运输流体的系统，所述系统包括：
一种系统组件，其包括与环境接触的外表面和限定体积空间的内表面，所述系统组件将所述流体与外部环境隔离且用来与被运输的所述流体接触；以及
一种内衬，所述内衬与所述内表面毗邻且将所述内表面与所述流体隔离，其中：
所述内衬由含二环戊二烯聚合物的预聚物制剂形成。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述预聚物制剂中的所述二环戊二烯是至少92％纯。
3.如权利要求2所述的系统，其特征在于，所述预聚物制剂还包括反应性乙烯单体。
4.如权利要求3所述的系统，其特征在于，所述反应性乙烯单体选自下组：烷基降冰片烯。
5.如权利要求4所述的系统，其特征在于，所述烷基降冰片烯选自下组：己基降冰片烯和癸基降冰片烯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的系统，其特征在于，所述系统组件包括用于被动运输压缩流体的压力容器。
7.如权利要求1-5中任一项所述的系统，其特征在于，所述系统组件包括用于主动运输压缩流体的管线。
8.如权利要求1-7中任一项所述的系统，其特征在于，所述增压流体是压缩天然气。
9.如权利要求8所述的系统，其特征在于，所述压缩天然气是压缩原料天然气。
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