JP2015507721A - 単層複合材製の圧力容器 - Google Patents

Abstract

本発明は、壁が２つの副層すなわち複合材ではない内側副層と複合材である外層とを有するポリマーからなる単層を含むように、リビング重合により調製された壁を含むポリマー製圧力容器に関する。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、単層ポリマーマトリックスを含む複合材製の圧力容器に関する。本容器は、圧縮流体の格納および輸送への使用を目的としている。

化石燃料の燃焼が環境に与える有害作用が益々懸念されるようになり、代替エネルギー源への関心が非常に高まっている。太陽、風力、核、地熱および他のエネルギー源に関して普及はなされつつあるが、特に高エネルギー用途のための経済的な代替エネルギー源が広く利用可能になることは依然として達成し難い目標であることは極めて明白である。一方、予知可能な将来に関する限り、化石燃料は、エネルギー市場を支配することが予測される。化石燃料のうち、天然ガスは最もクリーンな燃焼であり、よって、エネルギー生産のための明らかな選択肢である。従って、化石燃料の燃焼に関する環境上の影響がさらに意識されるようになってきたため、石炭および石油などの他の化石燃料を可能な限り天然ガスで補うか取って代えるための動きが現在進行している。残念なことに、世界の天然ガス鉱床の多くは遠隔地に存在しており、地球上のその領域へのアクセスは難しい。地形および地理的要因が、これらの領域から天然ガスを確実かつ経済的に採掘することを極めて難しくしている。パイプラインおよび陸上輸送の使用を評価し、場合によってはそれを試みて、不経済であることが分かった。興味深いことに、地球の遠隔地にある天然ガス埋蔵量の大部分は、海および海に即座にアクセスできる他の大水域に比較的極めて近接して位置している。従って、天然ガスを遠隔地から海上輸送することが明らかな解決法であるように思われる。天然ガスの海上輸送に関する問題は、主として経済面にある。外航船は、非常に大きな重量を積載して運ぶことができ、輸送される総重量すなわち製品の重量＋製品を輸送するコンテナ容器の重量に基づいて計算される船での輸送費はこれを反映している。製品の正味重量が、運送用コンテナの風袋重量に比べて小さい場合、製品の単位質量当たりの輸送費は高額となる。これは、格納される流体の重量に比べて極めて重いボンベに入れて慣習的に輸送される圧縮流体の輸送に特に当てはまる。この問題は、ＩＩＩ種およびＩＶ種圧力容器の出現によっていくらか改善されている。ＩＩＩ種圧力容器は、フィラメント複合材被覆が巻き付けられた比較的薄い金属製ライナーからなり、それにより、総容器重量をかなり抑えながらも鋼製容器の強度を有する容器が得られる。ＩＶ種圧力容器は、同様に複合材フィラメント材料が巻き付けられたポリマー製ライナーを含む。ＩＶ種圧力容器は、現在承認されている全ての圧力容器の中で最も軽い。これらの容器を非常に大型にする傾向に加えて（すなわち、長さが１８メートルで直径が２．５〜３．０メートルの円筒状容器が現在製造されており、長さが３０メートル以上で直径が６メートル以上の容器が想定される）、ＩＩＩ種およびＩＶ種容器を使用することにより、圧縮流体の海上輸送の経済面を最適化する大きな前進が得られる。

さらに有利なことは、ＩＩＩ種およびＩＶ種容器よりもさらに軽い圧力容器にすることである。本発明は、そのようなより軽い圧力容器およびその製造方法を提供する。

従って、一態様では、本発明は、
内側副層および外側副層を含む単層ポリマー構造体を含み、
内側副層は圧力容器に格納された流体と接触し、その流体に対して不活性かつ不浸透性であり、
外側副層は、内側副層上にフープ状、アイソテンソイド状またはフープ状とアイソテンソイド状との組み合わせで巻き付けられたフィラメント材料を含む複合材を含み、かつ
内側および外側副層は、連続したポリマーマトリックスを含むことを特徴とする、
圧力容器に関する。

本発明の一態様では、ポリマーマトリックスは、ポリオレフィン樹脂、ビニルエステル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明の一態様では、ポリマーマトリックスは、少なくとも９２％純粋なジシクロペンタジエンを含むプレポリマー組成物で形成されている。

本発明の一態様では、フィラメント材料は、金属フィラメント、セラミックフィラメント、天然フィラメント、ガラスフィラメント、炭素フィラメント、アラミドフィラメント、超高分子量ポリエチレンフィラメントおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明の一態様では、フィラメント材料は、ガラスフィラメントおよび炭素フィラメントからなる群から選択される。

本発明の一態様では、格納される流体は、圧縮天然ガスすなわちＣＮＧである。

本発明の一態様では、圧縮天然ガスは、生の天然ガスである。

本発明の一態様では、圧力容器は、球状、扁球状、円筒状または円環状である。

本発明の一態様は、
所望の圧力容器形状の折り畳み式マンドレルを用意する工程と、
ボスをマンドレルに接続する工程と、
プレポリマー配合物を、マンドレル／ボス上に選択した厚さまで堆積させる工程と、
プレポリマー配合物のリビング重合を開始する工程と、
フィラメント材料を、重合させたプレポリマー配合物上にフープ状、アイソテンソイド状またはフープ状とアイソテンソイド状の組み合わせで巻き付ける工程であって、フィラメント材料を乾燥しながら巻き付けた後、プレポリマー配合物を含浸させるか、フィラメント材料にプレポリマー配合物を含浸させた後、リビングポリマーマトリックス上に巻き付けることを特徴とする工程と、
重合を再開する工程と、
重合を終了する工程と、
折り畳み式マンドレルを取り外す工程と、
を含む、圧力容器の製造方法に関する。

本発明の一態様では、上記方法において、ボスは複合材製ボスである。

本発明の一態様では、上記方法において、折り畳み式マンドレルは、圧縮された砂を含む。

本発明の一態様では、上記方法において、折り畳み式マンドレルは、膨張／収縮可能な構造体を含む。

本発明の一態様では、上記方法において、折り畳み式マンドレルは、融解可能な物質を含む。

本発明の一態様では、上記方法において、融解可能な物質は、氷、低融点ポリマーおよび低融点金属からなる群から選択される。

本発明の一態様では、上記方法において、折り畳み式マンドレルは、取外し可能な骨格によって支持された柔軟な表面を含む。

本発明の一態様では、上記方法において、マンドレルは、円筒状中央部およびドーム状端部を有し、複合材製ボスを、マンドレルのドーム部の少なくとも一方に極方向に配置する。

本発明の一態様では、上記方法において、マンドレルは球状であり、複合材製ボスを、その球体上の選択位置に配置する。

本発明の一態様では、上記方法において、マンドレルは扁球状であり、複合材製ボスを、その扁球体の両平坦端のうちの一方に極方向に配置する。

本発明の一態様では、上記方法において、マンドレルは円環状であり、複合材製ボスを、その円環体の内側湾曲面に配置する。

添付の図は、単に本発明の理解を助けるために提供されている。これらの図は、本発明の範囲を限定するものではなく、決して本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

各種圧力容器の等角投影図である。これらの容器は、容器の完成のためにボスを嵌め込む開口部と共に示されている。 球状の圧力容器を示す。 扁球状の圧力容器を示す。 円環状の圧力容器を示す。 円筒状中央部および１つのドーム状端部を有する圧力容器を示す。 円筒状中央部および２つのドーム状端部を有する圧力容器を示す。 本発明の単層圧力容器の概略図である。 複合材製ボスの概略図である。 連続したマンドレル／複合材製ボス組立体の概略図である。

なお、本明細書および添付の特許請求の範囲に関して、複数形を含むことを意図していないことが明示的に述べられていないか文脈から疑う余地なく明らかでない限り、単数形でなされている本発明の任意の態様についてのどの言及も複数形を含み、かつその逆も同様である。

限定されるものではないが、本明細書で使用される、ほぼ、約、およそ、実質的に、本質的になどの近似値に関する用語はいずれも、近似値に関する用語によって修飾された単語や語句が、厳密に記載されているものである必要はなく、その記載とはある程度異なり得ることを意味している。記載が異なり得る程度は、どの程度の大きさの変更をなすことができ、かつ、そのような変更が、修正されたものが近似値に関する用語によって修飾されていない単語や語句の性質、特性および能力をなお有するものとして当業者を認識させるか否かによって決まる。一般に、上記記載を念頭においた場合、近似値に関する単語によって修飾されている本明細書中の数値は、特に別途明示的に定められていない限り、定められた値から±１０％で変動することができる。

「近位」および「遠位」という用語は、単に構造体の両側を指し、互いに対する対象の特徴、あるいは別の対象に対する特徴、例えば、容器ライナーに対するボスの特徴およびボスの一部の位置を方向付ける方法として使用される。一般に、どちらの端部を近位として定め、どちらを遠位として定めるかは、文脈が明らかに他の意味を表していない限り、純粋に恣意的なものである。

本明細書で使用される「好ましい」「好ましくは」または「より好ましい」などの用語は、本特許出願の出願時に存在していた好ましさを指す。

本明細書で使用される「隣接する」とは、隣接して直接接触する２つの表面、または剪断層などの別の材料からなる介在層がなければ直接接触する２つの表面を指す。

本明細書で使用される「不浸透性」または「不透水性」とは、流体が第１の物質で形成された表面に著しい程度に浸透するのを実質的に不可能にする物質の性質を指す。

本明細書で使用される「不活性」とは、その物質で形成された表面を、その表面と接触し得る流体の任意の成分に対して化学的に反応させない物質の性質を指す。

本明細書で使用される「流体」とは、気体、液体または気体と液体との混合物を指す。例えば、限定されるものではないが、地中から採掘され、処理センターに輸送される天然ガスは、多くの場合、液体の夾雑物を含む気体混合物である。そのような混合物は、本発明の目的のための流体を構成する。

本明細書で使用される「被覆（ｗｒａｐ）」または「外被覆（ｏｖｅｒｗｒａｐ）」とは、フィラメント材料を構造体の周りに巻き付けることを指し、その構造体は、限定されるものではないが、円筒状、ジオデシックドーム状（ｇｅｏｄｅｓｉｃ）、円環状、球状、扁球状などであってもよい。フィラメント材料を乾燥状態で構造体の周りに巻き付けてそのまま放置するか、その後にポリマーマトリックスを含浸させてその中に埋め込んでもよい。あるいは、構造体上に巻き付ける前にフィラメント材料にポリマーマトリックスを含浸させ、この場合も、フィラメント材料は過剰なマトリックス材料内に埋め込まれることになる。

圧縮天然ガス（ＣＮＧ）などの圧縮流体の輸送のための圧力容器は、現在、４つの監督官庁承認クラスを構成しており、それらは全て、１つまたは２つのドーム状端部を有する円筒状である。

Ｉ種。通常はアルミニウムまたは鋼である全ての金属を含む。この種の容器は安価であるが、他のクラスの容器に比べて非常に重い。Ｉ種圧力容器は現在、圧縮流体を船で輸送するために使用される容器の大部分を構成しているが、それらの海上輸送での使用は、非常に厳しい経済的制限を受けている。

ＩＩ種。円筒状部分のみが複合材被覆で補強されている、標準的な厚さの金属製ドーム状端部を有するより細い金属製円筒状中央部を含む。複合材被覆は一般に、ポリマーマトリックスを含浸させたガラスもしくは炭素フィラメントを構成する。複合材は通常、容器の中央の周りに「フープ巻き」されている。容器の片側または両側にあるドーム部は、複合材で巻き付けられていない。ＩＩ種圧力容器では、金属製ライナーは、約５０％の応力に耐え、複合材は、格納されている圧縮流体の内圧により生じる約５０％の応力に耐える。ＩＩ種容器は、Ｉ種容器よりも軽いが、より高価である。

ＩＩＩ種。全体構造を構成する薄い金属製ライナーを含み、上記ライナーは、容器全体の周りでフィラメント複合材被覆により補強されている。ＩＩＩ種容器内の応力は、複合材被覆のフィラメント材料に対して実質的に全体的に移動するため、上記ライナーは、その応力のごく一部のみに耐えれば十分である。ＩＩＩ種容器は、Ｉ種もしくはＩＩ種容器よりも非常に軽いが、実質的により高価である。

ＩＶ種。フィラメント複合材が完全に巻き付けられた本質的に気密なポリマー製ライナーを含む。複合材被覆により、容器の全体的強度が得られる。ＩＶ種容器は、４つの承認済クラスの圧力容器の中で極めて最も軽いが、最も高価でもある。

全ての圧力容器は、流体を容器の内外に充填および排出するために、容器を外部用具に接続するための「ボス」と呼ばれる少なくとも１つの端部嵌合部を必要とする。現在使用されているボスは一般に、ステンレス鋼、ニッケル合金、アルミニウム、黄銅などの金属製である。残念なことに、特に大型の圧力容器に関して、ボスは極めて重く、ＩＩＩ種もしくはＩＶ種圧力容器の重量の７０％もの多くを構成していると推定されるものもある。さらに、大型の金属製ボスは製造が難しく、高価になる傾向があり、多くの場合、＄１００，０００以上もコストがかかる。これらの要因は、経済面に対し、また、それにより圧縮流体の海上輸送の生き残りに対して大きな悪影響を有する。ポリマー複合材製ボスにより、いずれかのクラスの容器、特にＩＩＩ種およびＩＶ種容器は実質的に軽量になる。同時係属中の特許出願第＿号には、そのような複合材製ボスが開示されており、その開示内容は、あたかも本明細書に完全に記載されているかのように参照により組み込まれる。複合材製ボスが入手できれば、格納される流体の容器に対する重量比をさらに改善し、それにより圧縮流体の海上輸送の経済面を改善することに関して残される目標は、圧力容器自体の重量である。圧力容器の重量をさらに減少させる一手法は、単層の材料からなる容器を形成してライナーをなくすことである。この考えは、完全に新しいものではない。そのような型の圧力容器は現在知られており、事実、一般に「Ｖ種」圧力容器と呼ばれているが、これは監督官庁によって正式に承認されておらず、「Ｖ種」という呼称は公式に付与されていない。但し、既存のＶ種容器は、構造体全体が、強度を高める繊維もしくはフィラメント材料がマトリックス全体に実質的に均一に配置されたポリマーマトリックスを含む複合材からなる単層ポリマー構造体である。これらのＶ種容器は、不活性および不浸透性などのライナーの必要な性質を有するマトリックスポリマーを用いることにより、ＩＶ種容器の望ましい特性、すなわちライナー＋被覆された複合材を模倣することを試みるものである。その問題は、定義上、複合材は著しく異なる物理的および化学的性質を有する２種以上の構成材料を含み、従って、そのような材料は、完成した構造体内で、肉眼および顕微鏡レベルの両方において別々で異なったままであるという点にある。これは、フィラメント材料が複合材層の表面にある場合に、上記構造体がフィラメント材料とマトリックスポリマーとの接合部において流体に対して本質的に浸透性であることを意味している。さらに、非常に異なる材料を組み合わせる場合は常に、構造体全体において欠陥が生じる機会が存在する。例えば、フィラメント材料とポリマーマトリックスとの交差部分に気泡が形成することがあり、気泡により、複合材被覆内に溝が形成される可能性があり、それが構造体の不浸透性を損ない、かつその強度に影響を与える恐れがある。あるいは、フィラメント材料とポリマーは、応力条件下で分離することがあり、それにより容器の完全な破損が生じる可能性がある。本発明は、内側副層として繊維もしくはフィラメント材料を全く含まない、すなわち複合材ではない、不活性かつ不浸透性のマトリックスポリマーからなる薄層を用いることにより、この問題を解決する。マトリックスポリマーをプレポリマー配合物で形成する。次いで、フィラメント材料からなる外側副層を内側副層の上に巻き付ける。あるいは、フィラメント材料を内側副層の上に乾燥しながら巻き付け、次いで、内側副層に使用される同じプレポリマー配合物を含浸させるか、フィラメント材料に最初にプレポリマー配合物を含浸させ、次いで、内側副層に巻き付ける。いずれの場合も、プレポリマー配合物を硬化させて形成されたマトリックスポリマーが内側および外側副層の両方のための単一のポリマー実体の中に組み込まれ、すなわち、不浸透性かつ不活性である内側副層と複合材である外側副層との間に認識可能な物理的分離は存在しない。

本発明は、ＩＶ種圧力容器に関して時折認められる別の問題にも対処する。従来のライナーは、よくあることだが、複合材外被覆とは異なるポリマーで作られている場合、そのようなポリマーは、実質的に確実に、熱膨張および熱収縮ならびに応力および歪みに対する反応の点で異なる物理的性質を有する。使用中に極度の応力および歪み、時には温度に曝される圧力容器では、これにより、ライナーと複合材層との境界で層間剥離が生じ、次いで、ライナーが破損し、その後、複合材層が圧力容器に格納された流体に曝される可能性がある。上に述べたように、複合材は、そのままのライナーが所定の位置にある状態では、単にそのような必要性がないため、流体に対して不活性でも不浸透性でもない。これにより、この場合も、容器の損壊が生じる可能性がある。

一方、本発明は、単層構造の圧力容器を含む、すなわち、上記構造体には交差部分が存在せず、「ライナー」に相当する内側副層の本質的に純粋なマトリックスポリマーと複合材製外側副層のマトリックスポリマーとの間に物理的境界線は存在しない。これは、本容器を製造するために、「リビング重合」とも呼ばれる制御重合を用いて達成される。

本開示の目的では、「制御」重合および「リビング」重合を同義で使用される。リビング重合は、ポリマー技術分野ではよく知られており、本明細書に余すことなく記載する必要はない。簡単に言えば、標準的な重合反応の連鎖停止および連鎖移動は鎖延長と競合すると理解される。最終的に、全ての成長ポリマー鎖は、不活性基で終端することになり、それにより重合反応の回復不可能な停止が生じる。一方、リビング重合では、全てのモノマーまたはプレポリマーが消費されたときにのみ重合が終わるように、成長ポリマー鎖は連鎖停止および連鎖移動を引き起こすことができない。ポリマー鎖の末端基は、潜在的反応状態のままである。重合触媒（当該技術分野では「重合開始剤」という用語を使用することもあり、本発明の目的では、この用語は同義であり、置き換え可能であるとみなす）が、ポリマー混合物中に存在したままであって、それが活性なままである限り、より多くのモノマーまたはプレポリマーが潜在的反応性ポリマー／開始剤混合物に添加されるとすぐに、重合が新たに開始し、既存の鎖は、モノマーまたはプレポリマーの添加によりさらに伸長し、新しい鎖が形成される。その結果、最初の組成物とは個々のポリマー鎖が実質的により長くなる傾向があること以外は、物理的および化学的に区別がつかない新しい組成物が得られる。リビング重合の付属的利点として、連鎖開始速度は通常、連鎖成長速度よりも非常に高い。これにより、極めて狭い多分散性（重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）すなわち実質的に同一の長さの鎖のポリマーが得られる重合が生じる。狭い多分散性を有するポリマーは一般に、非常に均一な物理的性質、すなわち圧力容器用途、特に圧力が２５０バールを超えることがある圧縮天然ガス（ＣＮＧ）用途で直面する極限条件に曝されるポリマーにとって望ましい特性を示すため、これは有利であり得る。

本明細書で使用される「圧力容器」とは、周囲圧力とは実質的に異なる圧力で流体を保持するように設計された任意の密閉容器を指す。特に現在では、圧力容器は、ＣＮＧを保持および輸送するために使用される容器を指す。圧力容器は様々な形状をとり得るが、実際の使用で多く見られるのは、球状、扁球状、円環状、および図１に示す円筒状中央部および１つまたは２つのドーム状端部を有する容器である。本開示の目的では、これらの容器形状の後者を単に「円筒状」と呼び、これらの容器は、図１Ｄおよび図１Ｅに示す１つまたは２つのドーム状端部も含み得ることが理解される。容器の大きさは、非常に小型の実験室容器から代替燃料車両で使用される容器、そして圧縮流体の海上輸送のために本明細書で意図される大きさの容器まで大きく異なってもよい。単層壁を含むあらゆる大きさの容器が本発明の範囲内である。好ましい実施形態では、ＣＮＧの輸送のための非常に大型の圧力容器を製造するために、本発明の構造体および方法を使用する。

本発明の単層圧力容器は、上記形状、すなわち球状、扁球状、円環状または円筒状あるいは圧縮流体の格納および輸送にとって有用であると認めることができる任意の他の形状のいずれの形状も有することができる。本開示の目的では、図２に示す単層の円筒状圧力容器のみについて詳細に記載する。但し、当業者であれば、本明細書中の教示を容易に応用して任意の所望の形状の圧力容器を形成することができるであろう。

図２では、圧力容器１００は、長さ１１２、外面１１５、内面１２０、厚さ１２５、ドーム部１３０および１３５ならびに極開口部(polar opening)１４０および１４５を有する円筒状中央部１１０を含む。先に述べたように、本発明の圧力容器が、ドーム部のうちの一方のみに極開口部を含み得ることも十分に可能であり、これも本発明の範囲内である。円筒状中央部１１０の長さ１１２がゼロに近づき、その結果、実質的に球状となる圧力容器も本発明の範囲内である。

本発明の圧力容器は、先に述べたように、単層ポリマー構造体を含む。「単層」とは、本容器の壁が、肉眼もしくは顕微鏡検査下でポリマーの単一の連続した塊として見えるマトリックスポリマーからなる１つの一体化層を含むことを意味する。言い換えると、ポリマーマトリックス層内に認識可能な途切れが存在しない。但し、ポリマーのこの連続した塊は、２つの副層を含む。内側副層は、本質的にマトリックスポリマーのみで構成されており、すなわち、フィラメント材料は存在しない。一方、外側副層は、その極限強度を有する容器を提供する複合材を製造するために、フィラメント材料がその中に埋め込まれたマトリックスポリマーで構成されている。

図示されている単層構造体は、図２の１７０に詳細に図示されており、ここでは、十字を有する領域はマトリックスポリマー部分を示し、それが基礎構造全体を構成していることが分かる。波線は、マトリックスポリマー内に埋め込まれているが外側副層１７５のみに埋め込まれているフィラメント材料を示す。図２の内側副層１８０は、本質的にマトリックスポリマーのみを含む。「本質的にマトリックスポリマーのみを含む」とは、内側副層内にフィラメント材料が存在しないことを意味する。但し、賦形剤が内側層の完全性すなわち格納されている流体に対する不浸透性および不活性に影響を及ぼさない限り、抗酸化剤、重合速度調整剤および他の賦形剤などの他の材料がその中に含まれていてもよい。

本発明の方法では、ポリマーが、流体に対する化学的不活性および物理的不浸透性に関して、圧力容器に格納される特定の流体と共に使用される材料に必要な物理的および化学的特性を有する限り、リビング重合によって合成することができる任意のポリマーを使用して単層圧力容器を製造することができる。そのようなポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂およびビニルエステル樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。但し、リビング開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって形成されるポリジシクロペンタジエン樹脂が現在好ましい。

特に、その中に使用されるジシクロペンタジエンが少なくとも９２％純粋であり、現在好ましくは少なくとも９８％純粋であるプレポリマー配合物から調製されたジシクロペンタジエン樹脂が現在好ましい。

本明細書で使用される「プレポリマー配合物」とは、１種以上の反応性エチレンモノマーを含む少なくとも９２％純粋なジシクロペンタジエンと、重合開始剤または硬化剤と、任意の他の望ましい硬化前添加剤との混合物を指す。

リビングＲＯＭＰは当該技術分野でよく知られており、本明細書に詳細に記載する必要はない。標準的なオレフィンメタセシスにおいて、当業者によく知られている同じ開始剤を使用することができる。そのような触媒の典型としては、限定されるものではないが、テッベ試薬、チタノセン系触媒、シュロックのタングステン、モリブデンおよびルテニウム触媒ならびにグラブスのルテニウム触媒が挙げられる。

上述のように、本発明の単層圧力容器の外側副層は、フィラメント材料を含む複合材を含む。フィラメント材料は、例えば、限定されるものではないが、単鎖の材料、または別々の糸が束のままであっても互いに織り込まれていてもよい複数の糸からなる鎖、あるいはフィラメントテープ、すなわちその厚さよりも大きな幅の断面を有する構造体であってもよい。

フィラメント材料は、ポリマーマトリックスがライナーの上に巻き付けられるＩＶ種圧力容器と同じ方法で、ポリマーマトリックスに組み込むことができる。すなわち、単層の内側副層を硬化した後、フィラメント材料をその副層の周りに連続的に巻き付ける。圧力容器が球状または扁球状である場合、一般に、容器全体にフィラメント材料をアイソテンソイド状に巻き付ける。圧力容器が円筒状である場合、容器をアイソテンソイド状にのみ巻き付けてもよく、あるいはその円筒状部分をフープ状に巻き付け、その円筒状およびドーム状エンドキャップ部分の両方をアイソテンソイド状に巻き付けてもよい。円環状容器は、フープ状もしくはアイソテンソイド状またはそれらの組み合わせで巻き付けてもよい。

「アイソテンソイド状」とは、被覆の各フィラメントがその経路の全ての点において一定の圧力を受けることを意味する。先に述べたように、「被覆」または「外被覆」という用語は、本明細書では、フィラメント材料を圧力容器シェルの周りに巻き付けた最終的結果を記述するために使用される。アイソテンソイド巻き、すなわちアイソテンソイド状被覆もしくは外被覆は、現在、複合材製の圧力容器にとって最適な設計であるとみなされているが、それは、この構成では、応力がポリマーマトリックスにほとんど加えられることなく、圧力下で格納されている流体によって容器に加えられる実質的に全ての応力が複合材のフィラメントによって吸収されるからである。

「フープ巻き」とは、フィラメント材料を円周状に容器シェルの周りに巻き付けることを意味する。アイソテンソイド巻きおよびフープ巻きの両方がＩＩ種、ＩＩＩ種およびＩＶ種圧力容器の当業者によく知られており、ここにさらに記載する必要はない。

フィラメント材料に関しては、必要な強度特性を有する任意の公知の材料または将来知られるようになる任意のそのような材料を、本発明のＶ種圧力容器の外側副層の構成要素として使用してもよい。そのような材料としては現在、金属フィラメント、セラミックフィラメント、天然フィラメント（例えば、限定されるものではないが、亜麻、麻または綿）、ガラスフィラメント（例えば、繊維ガラス）、炭素フィラメント、ケブラー（登録商標）という商品名で呼ばれることもあるアラミドフィラメントおよび超高分子量ポリエチレンフィラメント、Ｓｐｅｃｔｒａ（登録商標）（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）およびＤｙｎｅｅｖａ（登録商標）(Royal DSM社)という商品名で販売されているものが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのフィラメント材料の組み合わせを使用してもよい。

本出願の圧力容器は、容器シェルのマトリックスポリマーを、流体に対して不活性かつ不浸透性であるように選択する限り、実質的にあらゆる流体を格納することができるが、本明細書中の圧力容器の現在好ましい用途は、ＣＮＧの格納および輸送である。

ＣＮＧは、精製されたガスまたは「生ガス」として、本発明の容器に入れて輸送してもよい。生ガスとは、井戸から直接に未処理の状態で届く天然ガスを指す。ＣＮＧは、当然ながら天然ガス（メタン）それ自体を含むが、コンデンセート、天然ガソリンおよび液化石油ガスなどの液体も含むことがある。窒素、二酸化炭素、硫化水素およびヘリウムなどの他の流体が気体状態または水に溶解された状態のいずれかとして存在し得るため、水も存在することがある。これらは、それら自体が反応性であるものもあれば、水と混合されると酸性環境を生じる二酸化炭素および硫化水素のように、水に溶解されると反応性になるものもある。そのような不純物は、本発明に使用されるマトリックスポリマーを決定する際に留意しなければならない。現在好ましいマトリックスポリマーすなわちＲＯＭＰジシクロペンタジエンは、上記物質および生ガスを構成し得る他の物質に対する化学抵抗（不活性）に関して優れた性質を有する。

本発明の単層圧力容器は、当該技術分野で現在使用されている標準的な技術を用いて形成してもよい。すなわち、内側副層は、例えば、射出成形、圧縮成形およびブロー成形によって、従来のライナーと同様に形成してもよい。これらの技術を用いて、独立型ライナーシェルを内側副層として作製し、次いで、外側副層を内側副層シェルに巻き付ける。単層容器の構築のための従来の技術の選択に影響を及ぼし得る２つの考慮すべき問題がある。第１に、触媒の活性寿命を考慮しなければならない。多くの触媒は、湿気に対して敏感になりやすく、大気の湿気に曝されるだけで比較的短時間で不活性化される。従って、独立型ライナーシェルを作製する場合、そのようなものからの保護を考慮しなければならない。

さらに、ライナーシェルは、複合材外被覆の巻き付け中にそこに加えられる圧力に耐えることができるものでなければならない。従って、ライナーシェルは、加えられる圧力およびライナー材料の性質によって必然的に決まる厚さを有する。一般に、ほとんどの場合、これによりライナーがかなりの厚さを有することが求められるが、折り畳み式マンドレルの以下に記載する製造技術を用いる場合、ライナーをかなり薄くすることができ、完成した圧力容器の総厚は、従来の手順によって作られた圧力容器よりも実質的に薄くすることができる。それにもかかわらず、そのような容器は可能であり、明らかに本発明の範囲内である。

本発明の圧力容器を、所望の容器形状のマンドレルを用意し、ポリマーマトリックスをマンドレルに巻き付ける成形プロセスによって製造することが現在好ましい。本発明により使用されるマンドレルの重大な側面は、それが「折り畳み式」であることである。「折り畳み式」マンドレルとは、圧力容器の所望の最終形状が球状、扁球状、円環状、円筒状またはそれ以外の形状になるように正確に表すが、成形プロセスの完了後に、典型的には完成した圧力容器の最大寸法よりも非常に小さく、よって明らかにマンドレルの最大寸法よりも非常に小さな、完全に形成された容器の開口部から取り外すことができるマンドレルを意味する。本発明の圧力容器に関して、上記開口部は通常、図１の容器上に示されている極開口部である。

折り畳み式マンドレルは、多くの方法で製造することができ、その方法のうちのいくつかを以下に示す。但し、ありとあらゆる技術が本発明の範囲内であり、本明細書中の開示内容に基づいて当業者が思いつくことができる技術も含まれる。例えば、限定されるものではないが、上記マンドレルは、圧縮された砂から製造してもよい。圧力容器を砂マンドレルの上に形成すると、限定されるものではないが、それを水で洗い流すか、この容器を振動エネルギーに供して圧縮された砂マンドレルを振盪させて流動性材料に戻すことにより、上記マンドレルを極開口部から取り外してもよい。

また、折り畳み式マンドレルを、融解可能な物質から製造してもよい。そのような融解可能な物質は、限定されるものではないが、氷、低融点ポリマー、低融点金属、または比較的低い温度で固体状態と液体状態との間を相互に変化することができる任意の別の物質であってもよい。「比較的低い温度」とは、上記マンドレル材料が融解された場合に、圧力容器のマトリックスポリマーに対する有害な影響が生じないことが確認されている任意の温度を意味する。

また、折り畳み式マンドレルは、膨張／収縮可能な構造体、基本的にバルーンを含んでもよい。バルーン材料は、単に、純粋なマトリックスポリマー内側副層が形成される温度および圧力ならびに任意の複合材製外側副層が形成される際にバルーンに加えられ得る残留圧力に耐えることができるものであればよい。圧力容器が完成した際に、バルーンを単にしぼませて、この容器の極開口部から取り出す。バルーン型マンドレルは一般に、再利用することができる。

本発明の別の実施形態では、折り畳み式マンドレルは、その上に柔軟な表面材が装着される折り畳み式骨格を含んでもよい。骨格は、当然ながら、折り畳まれた際に、その最大寸法が完成した圧力容器の極開口部の寸法よりも小さくなるように設計しなければならない。柔軟な表面材は、骨格が折り畳まれた際に、折り畳まれた骨格の全体寸法を増加させるように多くの位置で骨格に取り付けられたままにするのではなく、それが後端すなわち完成した容器から最後に抜き出される骨格の端部にのみ取り付けられるように、折り畳み式骨格に取り付けてもよい。このようにして、骨格構造それ自体が取り出された後に、柔軟な表面材を圧力容器から抜き出すことができる。次いで、この骨格を再組み立ておよび再使用することができる。

本発明の折り畳み式マンドレルのさらなる特徴は、圧力容器がマンドレルおよびボスの両方の上に形成されるように、容器が円筒状である場合は、場合により両端において、ボスをマンドレルに接続することができる点である。この技術は当該技術分野でよく知られおり、「インサート成形」と呼ばれている。インサート成形では、プラスチック部品を別個の金属または別のプラスチック部品の上または周りに直接に成形して、一体成形の組立体を製造する。「プラスチック部品」とは、本明細書では圧力容器自体のことであり、「別個のプラスチック部品」とはボスのことである。ボスは、現在この分野において至るところで見られるような従来の金属製ボスであってもよい。但し、ボスは、一体成形の複合材製ボスであることが好ましく、上述のように、それは同時係属中の特許出願の主題である。そのような一体成形の複合材製ボスの概略図が図３に示されている。

簡単に言えば、図３では、ボスは、外面２０５、内面２１０、貫通穴２１５、および当該技術分野において「翼」とも呼ばれるフランジ２２０を有する管状中央部２００を含む。説明のために、ボスのフランジ端部を、図中ではその遠位端２２５と見なし、他端を当然ながら図中ではその近位端２３０とみなす。ネジ穴２３５は、近位端面２３２の周りに半径方向に配置されている。これらのネジ穴を、ボスをフランジ部品に接続するために直接使用してもよく、次いで、これを使用して、容器を、流体を容器の内外に充填および排出するための外部ラインに接続する。現在好ましい変形形態では、ネジ穴２３５は、意図した留め具と共に使用するのに必要な直径よりも大きな直径を有する螺合面をなす。これらの過剰に大きい穴の中に、金属製の雄ネジ山（２４２）を有するインサート２４０をねじ込む。上記インサートは、圧力容器を、流体を充填および排出するための外部システムに取り付けるために使用される全ての装置に接続するために正確に寸法決めされている雌ネジ山２４５を含む。

本発明の円筒状圧力容器の製造のために、図３に示すような複合材製ボスを図４に示すマンドレルの一方または両方のドーム状エンドキャップに極方向に接続する。マンドレル／ボス鋳型を形成したら、上に記載したようなプレポリマー配合物を、その鋳型の上に選択した厚さまで堆積させる。

選択した硬化条件でプレポリマー配合物の重合を開始する触媒を選択する。選択される硬化条件は、限定されるものではないが、プレポリマー配合物の重合性成分の性質および所望の硬化温度によって決まる。本発明の現在好ましいプレポリマー配合物すなわちジシクロペンタジエンを含む配合物に関しては、周囲温度で硬化を達成してもよく、これは、本容器が非常に大型である場合に、制御および加熱環境を用意する必要性がなく、かなりの経済的利点があるという点で有利である。本明細書で使用される「周囲温度」とは、単にプレポリマーの塗布および硬化を行う環境における温度を指し、ここでは、その環境は、好適な塗布および硬化温度を達成するために特に加熱されない。一般に、周囲温度は、約５５°Ｆ〜約１００°Ｆであるが、本発明のプレポリマー配合物を、この範囲を超える周囲温度や特にこの範囲をはるかに下回る周囲温度の両方で使用することができる。これにより、特に先に記載したような、非常に大型の圧力容器を製造する場合に極めて有利な目的である特別な温度制御された環境の必要性の回避が可能となる。

本発明における重合は、必ずしもリビング重合を含む必要はないため、プレポリマー配合物中の重合性化合物が本質的に全て消費されるまで硬化を行う。次いで、その結果得られる硬化された副層は、リビングポリマーマトリックスすなわちさらなる重合性化合物を硬化された副層と接触させた際および接触させた場合に重合を再開することができる潜在的活性触媒を含むポリマーマトリックスを含む。

内側副層の硬化が完了したら、硬化された内側副層にフィラメント材料を巻き付ける。フィラメント材料を乾燥しながら巻き付けてもよく、あるいはプレポリマー配合物を含浸させてもよい。巻き付けは、圧力容器が球状または扁球状である場合はアイソテンソイド状のみで行ってもよく、圧力容器が円筒状である場合は、フープ巻きの後にアイソテンソイド巻きをするか、その逆であってもよい。円筒状容器の場合、この容器をアイソテンソイド状のみで巻き付けるように、所望であればフープ巻きを省略してもよい。円環状圧力容器のための各種巻き付けパターンが知られており、本発明ではこれらのうちのいずれのパターンを使用してもよい。

フィラメント材料を硬化された内側副層上に乾燥しながら巻き付ける場合、そのまま放置して乾燥しながら巻き付けられた圧力容器を形成してもよく、あるいはプレポリマー配合物を含浸させてもよい。

フィラメント材料にプレポリマー配合物を予め含浸させた場合、内側副層に巻き付けたら、すぐに硬化させるか、所望であれば、さらなるプレポリマー配合物をその時に外側すなわち複合材製副層をなしている層の上に塗布してもよい。重合は、リビングポリマー型重合であるように特に選択したため、重合触媒を不活性化しないように必要な処置を行った場合（湿気からの保護などの「必要な処置」を構成する触媒が当業者によく知られている）、追加されたプレポリマー組成物を内側副層のリビングポリマーと接触させると、重合が自動的に再開する。プレポリマー組成物の重合性成分は、硬化された内側副層を含むポリマー鎖の端部に簡単に付加する。このように、内側副層のポリマーと複合材製外側副層のポリマーマトリックスとを含む連続したポリマーマトリックスが形成される。

硬化または重合が完了すると、当業者に知られている任意の数の技術によって触媒を不活性化させて重合を終了するか、あるいは単に放置して周囲の湿気に接触させて、ゆっくりと不活性化させてもよい。

この時点で折り畳み式マンドレルを取り外して、完成したＶ種圧力容器を得る。

内側副層のために選択したポリマーが、格納されている圧縮流体に対して不浸透性／不透水性であり、かつ化学的に不活性である限り、本発明のＶ種圧力容器を使用して、そのような輸送に適した任意の種類の流体を入れて輸送することができる。

本発明のＶ種圧力容器の現在好ましい用途は、多くの場合「圧縮天然ガス」または単に「ＣＮＧ」と呼ばれる天然ガスの格納および輸送である。

ＣＮＧを精製されたガスおよび「生ガス」として本発明の容器に入れて輸送してもよい。生ガスとは、井戸から直接に未処理の状態で届く天然ガスを指す。ＣＮＧは、当然ながら、天然ガス（メタン）それ自体を含有するが、コンデンセート、天然ガソリンおよび液化石油ガスなどの液体も含むことがある。窒素、二酸化炭素、硫化水素およびヘリウムなどの他のガスが気体状態または水に溶解した状態のいずれかとして存在し得るため、水も存在することがある。これらは、それら自体が反応性であるものもあれば、水に溶解されると酸を生成する二酸化炭素および硫化水素のように、水に溶解されると反応性になるものもある。

現在好ましい内側副層ポリマー、すなわち少なくとも９２％純粋なジシクロペンタジエンを含むジシクロペンタジエンプレポリマー配合物をベースとするものは、上記物質および生ガスを構成し得る他の物質に対する化学抵抗に関して優れた性質を有する。本明細書に記載されている圧力容器は、生の天然ガス、例えば圧縮された場合は生のＣＮＧすなわちＲＣＮＧなどの掘削井戸(bore well)から直接の生ガス、Ｈ_２もしくはＣＯ_２または処理された天然ガス（メタン）、あるいは、例えば最大１４モル％のＣＯ_２許容量、最大１，０００ｐｐｍのＨ_２Ｓ許容量またはＨ_２およびＣＯ_２ガス不純物もしくは他の不純物または腐食種(corrosive species)を含む生もしくは部分処理された天然ガスなどの様々なガスを運ぶことができる。但し、好ましい用途はＣＮＧの輸送であり、ＣＮＧは、生のＣＮＧ、部分処理されたＣＮＧまたは最終使用者まで運ぶことができる規格、例えば商業用、工業用または住居用に処理されたクリーンなＣＮＧである。

ＣＮＧは、可変比混合物中に様々な潜在的成分を含む可能性があり、それらの成分は気相であったり液相であったり、それら両方の混合物であったりする。それらの成分は典型的に、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、Ｃ_５Ｈ_１２、Ｃ_６Ｈ_１４、Ｃ_７Ｈ_１６、Ｃ_８Ｈ_１８、Ｃ_９＋炭化水素、ＣＯ_２およびＨ_２Ｓ、潜在的に液体状態のトルエン、ディーゼルおよびオクタンならびに他の不純物／化学種のうちの１種以上を含む。

特許請求の範囲および／または本開示の範囲内で、本発明のこれらおよび他の特徴を独立に、または組み合わせて使用してもよい。

従って、本発明について単に例として上に記載してきた。本明細書に添付されている特許請求の範囲内で、本発明に対して詳細に修正をなすことができる。

Claims (21)

1. 内側副層および外側副層を含む単層ポリマー構造体を含む圧力容器であって、
   前記内側副層は、前記圧力容器に格納された流体と接触し、その流体に対して不活性かつ不浸透性であり、
   前記外側副層は、前記内側副層にフープ状、アイソテンソイド状またはフープ状およびアイソテンソイド状の組み合わせで巻き付けられたフィラメント材料を含む複合材を含み、かつ
   前記内側および外側副層は、連続したポリマーマトリックスを含むことを特徴とする、
   圧力容器。
2. 前記ポリマーマトリックスは、ポリオレフィン樹脂、ビニルエステル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の圧力容器。
3. 前記ポリマーマトリックスは、少なくとも９２％純粋なジシクロペンタジエンを含むプレポリマー組成物で形成されている、請求項２に記載の圧力容器。
4. 前記フィラメント材料は、金属フィラメント、セラミックフィラメント、天然フィラメント、ガラスフィラメント、炭素フィラメント、アラミドフィラメント、超高分子量ポリエチレンフィラメントおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１、請求項２または請求項３に記載の圧力容器。
5. 前記フィラメント材料は、ガラスフィラメントおよび炭素フィラメントからなる群から選択される、請求項４に記載の圧力容器。
6. 前記格納されている流体は、圧縮天然ガスすなわちＣＮＧである、前記請求項のいずれか１項に記載の圧力容器。
7. 前記圧縮天然ガスは生の天然ガスである、請求項６に記載の圧力容器。
8. 球状、扁球状、円筒状または円環状である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧力容器。
9. 所望の圧力容器形状の折り畳み式マンドレルを用意する工程と、
   ボスを前記マンドレルに接続する工程と、
   プレポリマー配合物を、前記マンドレル／ボス上に選択した厚さまで堆積させる工程と、
   前記プレポリマー配合物のリビング重合を開始する工程と、
   フィラメント材料を、フープ状、アイソテンソイド状またはフープ状およびアイソテンソイド状の組み合わせで、前記重合させたプレポリマー配合物の上に巻き付ける工程であって、
   前記フィラメント材料を乾燥しながら巻き付けた後、前記プレポリマー配合物を含浸させるか、あるいは
   前記フィラメント材料に前記プレポリマー配合物を含浸させた後に、前記リビングポリマーマトリックス上に巻き付けることを特徴とする工程と、
   重合を再開する工程と、
   重合を終了させる工程と、
   前記折り畳み式マンドレルを取り外す工程と、
   を含む、圧力容器の製造方法。
10. 前記ボスは複合材製ボスである、請求項９に記載の方法。
11. 前記折り畳み式マンドレルは、圧縮された砂を含む、請求項９または請求項１０に記載の方法。
12. 前記折り畳み式マンドレルは、膨張／収縮可能な構造体を含む、請求項９または請求項１０に記載の方法。
13. 前記折り畳み式マンドレルは、融解可能な物質を含む、請求項９または請求項１０に記載の方法。
14. 前記融解可能な物質は、氷、低融点ポリマーおよび低融点金属からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記折り畳み式マンドレルは、取外し可能な骨格によって支持された柔軟な表面を含む、請求項９または請求項１０に記載の方法。
16. 前記マンドレルは、円筒状中央部およびドーム状端部を有し、前記複合材製ボスを、前記マンドレルの前記ドーム部のうちの少なくとも一方に極方向に配置する、請求項９または請求項１０に記載の方法。
17. 前記マンドレルは球状であり、前記複合材製ボスを、前記球体上の選択位置に配置する、請求項９または請求項１０に記載の方法。
18. 前記マンドレルは扁球状であり、前記複合材製ボスを、前記扁球体の両方の平坦端のうちの一方に極方向に配置する、請求項９または請求項１０に記載の方法。
19. 前記マンドレルは円環状であり、前記複合材製ボスを、前記円環体の内側湾曲面に配置する、請求項９または請求項１０に記載の方法。
20. 請求項９〜１９のいずれか１項に記載の方法を用いて形成された、請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧力容器。
21. 請求項１〜８または２０のいずれか１項に記載の圧力容器を含む船。

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