CN104250372B - 一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物制备方法，以丙交酯和共聚单体为主要原料，在催化剂存在的条件下，进行开环聚合、缩聚反应，制得本发明聚乳酸共聚物，该共聚物含有芳香族二酸单体单元和环状结构的二元醇单体单元，重均分子量为3～30万，玻璃化转变温度为110～200℃。本发明制备方法简单，使用的原料为丙交酯而非乳酸溶液，使用芳香族二酸而非碳酰氯或乙二酸，通过调节开环聚合原料的配比，可以简单、精确设计出不同单体单元比的聚乳酸共聚物，制得的聚乳酸共聚物具有较高分子量同时玻璃化转变温度最高可达200℃。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解型高分子材料领域，具体涉及一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是以淀粉发酵得到的乳酸为主要原料制备得到的一种高分子聚合物，由于其良好的生物相容性、降解性能和对人体无毒无刺激性可以替代传统材料而广泛应用于医疗、药学、农业、包装业、服装业等领域，而且我国聚乳酸生产原料——玉米丰富，聚乳酸产业前景广阔。
聚乳酸作为一种可结晶的材料，目前已经在很多方面代替传统的通用塑料，但其玻璃化转变温度在60℃以下，限制了聚乳酸更广阔的应用。提高聚乳酸的玻璃化转变温度可以通过共混改性或共聚改性来实现。一般聚乳酸与高玻璃化转变温度的聚酯相容性较差，所以通过共聚改性来提高聚乳酸的玻璃化转变温度。申请号为200580024916.X公布了一种耐热性优异的高分子量聚乳酸共聚物，但是其所用原料碳酰氯有剧毒；申请号为201110385357.2公布了一种聚乳酸共聚物及其制备方法，该方法以乳酸单体和共聚单体为主要原料制备出的聚乳酸共聚物具有高分子量，但其使用的乳酸单体为含水的乳酸水溶液，在聚合反应前需增加脱水反应0.5-3h，耗时，耗能且玻璃化转变温度不高。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术提出的问题，提供一种具有高分子量、高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物及其制备方法。
本发明的技术解决方案：
一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物，其特征在于：该共聚物含有芳香族二酸单体单元和环状结构的二元醇单体单元，重均分子量为3～30万，玻璃化转变温度为110～200℃。
所述环状结构的二元醇单体单元为异山梨醇单体单元。
所述乳酸单体单元在整个共聚物单体单元中的摩尔含量大于20 %而小于100 %。
一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物制备方法，其特征在于，包括如下制备方法：
以丙交酯和共聚单体为主要原料，在催化剂存在的条件下，首先在100 KPa的压力和90～180℃的温度下由异山梨醇单体或其衍生物单体引发丙交酯开环聚合0.5～10h，然后加入芳香族二酸单体或其衍生物单体在0.01～100 KPa的压力和120～200℃的温度下缩聚2～30h，制得本发明聚乳酸共聚物。
本发明聚乳酸共聚物的制备化学方程式为：
所述制备方法中丙交酯为左旋丙交酯、内消旋丙交酯、右旋丙交酯中的一种或多种。
所述制备方法中催化剂为金属化合物催化剂、酸类化合物催化剂中的一种或几种组成的复合催化剂。
所述制备方法中金属化合物催化剂为金属卤化物。
所述制备方法中金属卤化物为氯化亚锡、四氯化钛、三氯化锑、五氯化锑、氯化锌或三氯化铝中的一种或几种。
所述制备方法中酸类化合物催化剂为硫酸、磷酸或磺酸中的一种或几种。
所述制备方法中芳香族二酸单体为间苯二甲酸单体或对苯二甲酸单体。
本发明的有益效果：
本发明制备方法简单，使用的原料为丙交酯而非乳酸溶液，使用芳香族二酸而非碳酰氯或乙二酸，通过调节开环聚合原料的配比，可以简单、精确设计出不同单体单元比的聚乳酸共聚物，制得的聚乳酸共聚物具有较高分子量同时玻璃化转变温度最高可达200℃。
具体实施方式
实施例1
将7.3 g异山梨醇、7.2 g 左旋丙交酯和0.09 g氯化亚锡加入到100 mL带有搅拌的反应釜中，在100 KPa，145 ℃，氩气保护下反应2 h。将8.4g间苯二甲酸加入到上述反应体系中，升温至160℃，在100 KPa ，160℃下反应15 h，得到透明块状聚乳酸共聚物，产率为95%，重均分子量（Mw）为60000，玻璃化转变温度（Tg）为140℃。
实施例2
将8.4 g异山梨醇、6.3 g 右旋丙交酯和0.09 g氯化锌加入到100 mL带有搅拌的反应釜中，在100 KPa，145 ℃，氩气保护下反应2 h。将8.5 g对苯二甲酸加入到上述反应体系中，升温至165℃，在100 KPa，165℃下反应15 h，得到透明块状聚乳酸共聚物，产率为98.1%，重均分子量（Mw）为85000，玻璃化转变温度（Tg）为155℃。
实施例 3
将9.7 g异山梨醇、5.1 g内消旋丙交酯和0.09 g三氯化铝加入到100 mL带有搅拌的反应釜中，在100 KPa，145 ℃，氩气保护下反应2 h。将8.9g间苯二甲酸加入到上述反应体系中，压力降至0.13 KPa ，升温至165℃，在0.13 KPa ，165℃下反应15 h，得到透明块状聚乳酸共聚物，产率为97.6%，重均分子量（Mw）为88500，玻璃化转变温度（Tg）为153℃。
实施例4
将13.9g异山梨醇、4.6 g 内消旋丙交酯和0.09 g氯化亚锡加入到100 mL带有搅拌的反应釜中，在100 KPa，145℃，氩气保护下反应2 h。将16.9g对苯二甲酸加入到上述反应体系中，升温至160℃，在100 KPa ，160℃下反应15 h，得到透明块状聚乳酸共聚物，产率为98%，重均分子量（Mw）为125000，玻璃化转变温度（Tg）为180℃。
实施例5
将14.6g异山梨醇、3.6 g 右旋丙交酯和0.09 g四氯化钛加入到100 mL带有搅拌的反应釜中，在100 KPa，145 ℃，氩气保护下反应5h。将16.8g对苯二甲酸加入到上述反应体系中，压力降至0.06 KPa ，升温至170℃，在0.06 KPa，170℃下反应25 h，得到透明块状聚乳酸共聚物，产率为99.8%，重均分子量（Mw）为250000，玻璃化转变温度（Tg）为200℃。
实施例6
将18.3g异山梨醇、2.6 g 左旋转丙交酯和0.09 g氯化亚锡加入到100 mL带有搅拌的反应釜中，在100 KPa，145 ℃，氩气保护下反应3 h。将17.5g对苯二甲酸加入到上述反应体系中，压力降至0.8 KPa ，升温至170℃，在0.8 KPa，170℃下反应20 h，得到透明块状聚乳酸共聚物，产率为99.5%，重均分子量（Mw）为195000，玻璃化转变温度（Tg）为189 ℃。
Claims (7)
1.一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物制备方法，其特征在于，包括如下制备方法 ：以丙交酯和共聚单体为主要原料，在催化剂存在的条件下，首先在 100 KPa
的压力和90～180℃的温度下由异山梨醇单体或其衍生物单体引发丙交酯开环聚合0.5～10h，然后加入芳香族二酸单体或其衍生物单体在0.01～100 KPa的压力和120～200℃的温度下缩聚 2～30h，制得聚乳酸共聚物。
2.如权利要求1所述一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物制备方法，其特征在于 ：所述丙交酯为左旋丙交酯、内消旋丙交酯、右旋丙交酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物制备方法，其特征在于 ：所述催化剂为金属化合物催化剂、酸类化合物催化剂中的一种或几种组成的复合催化剂。
4.如权利要求3所述一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物制备方法，其特征在于 ：所述金属化合物催化剂为金属卤化物。
5.如权利要求4所述一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物制备方法，其特征在于 ：所述金属卤化物为氯化亚锡、四氯化钛、三氯化锑、五氯化锑、氯化锌或三氯化铝中的一种或几种。
6.如权利要求3所述一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物制备方法，其特征在于 ：所述酸类化合物催化剂为硫酸、磷酸或磺酸中的一种或几种。
7.如权利要求 1所述一种具有高玻璃化转变温度的聚乳酸共聚物制备方法，其特征在于 ：所述芳香族二酸单体为间苯二甲酸单体或对苯二甲酸单体。
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| 聚乳酸的合成研究;马强等;《高分子材料科学与工程》;20040515;第20卷(第3期);第21-24页 * |
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