CN104245121A - 用于还原氮氧化物的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于水解催化剂(H‐催化剂)中以便还原氮氧化物的催化剂涂层。本发明还涉及一种用于这种涂层的制造方法，以及一种催化剂结构和其用途。所述H‐催化剂包含碱性化合物，所述碱性化合物能够吸附HNCO和/或氮氧化物并且包括碱金属和碱土金属、镧和/或钇和/或铪和/或镨和/或镓和/或锆，以便促进还原，诸如以便促进尿素的水解和氨的形成和/或氮氧化物的选择性还原。

Description

用于还原氮氧化物的涂层
本发明涉及一种用于水解催化剂(H‐催化剂)中、以用于还原氮的氧化物的催化剂涂层。本发明还涉及这种涂层的制造方法，以及一种催化剂结构及其用途。
呈包含过量氧的气体混合物形式的燃料的燃烧是一种在固定和移动应用中产生能量的有效方式。燃料高效型柴油发动机几乎独占性地用于卡车，并且越不越多地用于汽车，尤其是在欧洲。在贫油混合物燃烧中，排放物通常具有相当低含量的一氧化碳(CO)或烃(HC)，但是，考虑到氮氧化物(NOx)和粒子(颗粒物，PM)，在达到官方规定的排放标准方面可能出现问题。此外，可以利用氧化催化剂有效地除去一氧化碳和烃排放物，但还原氮氧化物和粒子则要求使用其它类型的后处理方法。可以利用各种颗粒过滤器有效地去除粒子。还原来自于包含过量氧的废气的氮氧化物比较困难，因为可能的还原剂倾向于氧化氮氧化物，而不是与之反应。
70年代早期，日本规定了NOx排放限制以便减少烟雾，烟雾造成了许多问题，特别是在大城市中，而在焚化设施中还原氮氧化物成了热门问题。针对这些目的，开发出了利用氨(NH3)选择性催化还原(SCR)氮氧化物。在所述催化剂中，氨主要与NOx反应，不管是否存在过量氧。事实上，氧促进SCR‐催化剂中的反应，从那时起，SCR‐催化剂就已经是包含钒、钨和钼氧化物作为活性组分和稳定剂的基于TiO2的民用产品。关于基于氧化物、沸石或碳的SCR‐催化剂或其混合物的其它类型SCR‐催化剂还有许多出版物。现在，SCR‐催化剂几乎一直是蜂窝型的，由此保持适度的压降和堵塞。所述催化剂可以由SCR‐催化剂块(mass)挤出，或涂布在蜂窝型载体材料的表面上。所述载体材料一般是陶瓷的或金属的。
在包含过量氧的混合物中，SCR的主反应可以呈现如下：
4NH3+4NO+O2‐‐>4N2+6H2O   (1)
可以通过专用注射喷嘴将呈气体或水溶液形式的氨引入到稍微处于催化剂前方的废气中。当使用氨作为还原剂时，氨立即进行其准确补充，而限制因素可能是气流内的混合或水溶液的汽化。
八十年代发现了还可以使用具有一定的氨衍生物或氮含量的其它还原剂，诸如尿素或氰尿酸来替代氨。设计用于汽车的SCR系统从一开始就主要基于使用尿素作为还原剂，因为与氨相比，尿素和尿素溶液的使用、存储和运输较为安全。尿素(CO(NH2)2)包含两个NH2基团，且在包含水的气体混合物中，一个尿素分子分解产生两分子的氨。纯尿素是易以高浓度溶于水的固态白色物质。在用于卡车和电厂应用的尿素SCR系统中，所采用的还原剂实际上是尿素‐水溶液：
(NH2)2CO→NH3+HNCO   (2)热解
HNCO+H2O→NH3+CO2   (3)水解
在卡车应用中，尿素是以32.5％的溶液形式运输，且所述溶液随空气一起或单独作为溶液引入到排出气体(exhaust gas)中。使用空气与溶液提供了可以在压力下递送到热排出气体中的混合物。当所采用的还原剂是尿素溶液时，有必要留下足量的时间，以便尿素溶液在管道中混合用于汽化，以及以便尿素热解(反应2)和水解(反应3)。必须将尿素溶液注入到与SCR催化转化器的前向边缘相距足够的距离，以便尿素在径向方向上不断地反应产生氨。在卡车应用(发动机排量4‐20升)中，排出气体的量是如此的大，以致于一般需要直径为250‐400mm的圆形小室来用于维持线速度和压降处于可调节范围内，和用于使得SCR‐催化剂能够在不扰乱发动机操作的情况下发挥作用。因此，尿素在径向方向上的混合非常重要。热发生的热解和水解要求足量的时间，这就是为什么尿素引入点可以与SCR‐催化剂的前向边缘相距远达几米的原因。
卡车还可能涉及使用柴油机氧化催化剂来促进烃、一氧化碳和NO氧化成NO2。氧化催化剂正常采用高度抗硫性的铂(Pt)作为活性金属。鉴于热利用率，需要将催化剂安装在尽可能靠近发动机处。氧化催化剂有益于SCR‐催化剂的操作，因为去除HC和所产生的NO2可显著促进SCR反应。已提出专用水解催化剂(H‐催化剂)可以用在SCR‐催化剂之前，以便在不同的温度下促进尿素混合和水解(和Jacob,2000年第21届维也纳汽车研讨会)。同时，提出了水解催化剂和预氧化催化剂并排装配，由此将尿素仅引入到排出气体的侧流中。从而，有可能对具有SCR系统的汽车就可以装配预氧化催化剂、水解催化剂、SCR‐催化剂和再氧化催化剂，后者的目的在于去除SCR反应之后可能留在排出气体中的氨(EP0896831)。混合器型组件也称为汽化器，其表面上具有催化剂涂层。所提到的用于H‐催化剂的另一个讨论点是SCR‐催化剂体积可以减少例如10‐30％(EP0555746)。
已经提出在单独的汽化器元件下游单独或组合使用水解催化剂(EP0487886)。提到作为催化剂涂层的是TiO2、Al氧化物、SiO2或其混合物，还可能伴随有SO3或WO3，例如用于实现酸性性质或热稳定。据称比表面积超过10m2/g(EP 0487886)。还提到除这些以外，水解催化剂还包括沸石(H‐丝光沸石、H‐ZSM5)(EP 0555746)。H‐催化剂必须具有尽可能弱的产生氨分解活性(EP 0487886)，因为否则会在尿素消耗方面产生额外的损失。
尿素水解和其与气流的混合可以通过改良尿素的实际注入来促进，尿素的实际注入可以通过使用各种喷嘴、供应压力调节和控制工程加以辅助。一个至关重要的方面是在设备中多远处和哪个点进行尿素注入。就尺寸而言必须考虑的方面是设计尿素喷雾和流动通道应该呈不会将尿素喷洒到冷壁上的形状。如果尿素最终作为液滴处于壁上或冷壁上，则存在产生不合需要的副产物、因而增加尿素损失的危险。在SCR中，尿素在氮氧化物还原方面的操作效率必须大于90％，因为在标准欧洲测试循环中，尿素消耗合计例如达柴油燃料消耗的3‐6％，因而代表了主要损耗。
还提出了用于引入呈粉末形式的固态尿素的方案，因而避免了需要与溶液一起输送水。所述系统还可以包括水解催化剂，正如在液态尿素溶液的引入过程中(EP 0615777)。这些系统的困境在于往往需要在不同的条件下将不变剂量的粉末引入到排出气体中。
所描述的水解催化剂的问题可能包括在单一H‐催化剂的情况下，很难同时实现有效的低温水解、混合和NH3在整个所需温度范围(100℃‐600℃)内轻微分解成氮气或氮氧化物。在150℃‐200℃下可有效水解的H‐催化剂的组成和尺寸设计在高温下往往过于活跃，且NH3在SCR反应之前就分解。所述水解催化剂已被描述为具有较大表面积(10m2/g)和充足孔隙度以及特别小的孔隙的高温催化剂。还描述了H‐催化剂明确涉及使用可提供表面酸性以便吸附NH3的化合物。在这种情况下，氨的驻留时间仍然由于吸附、孔隙和体积而变得较长，且在低温下是最长的，由此就动力学而言，NH3有更多机会发生分解，且在H‐催化剂中停留过长。H‐催化剂已经被描述为混合器结构，其中混合被描述为主要发生在小室(cell)的单一通道内，且孔数为约150cpsi(小室数/平方英寸),并且涂布量相当高，例如约150‐200g/L(EP 0896831)。利用各种流动屏障和凸起可以在小室通道内部实现一定程度的混合，但反应器径向方向上的混合仍然不显著，由此甚至可能加重流动径向方向上且特别是温度方面的不一致性。所述结构类似于催化剂蜂窝状小室，其在与空排出管相比时具有较大的几何表面积(GSA)和催化剂量、低通道雷诺数(→质量传递效率)、弱径向混合。所述结构就促进催化反应而言较好，但尿素和溶液必须汽化，且在利用催化促进水解获得任何优点之前在气流内混合。同时需要的是仍然良好的混合和尽可能靠近SCR‐催化剂或H‐催化剂面表面进行尿素注入。如果H‐催化剂具有过高的孔数，则存在尿素‐水喷雾撞击致密小室的面表面的危险，这类似于由喷雾击中管道壁引起的负面结果。这种情况下的另一个危险是H‐催化剂小室的前表面和其上面的涂层被液滴机械损耗，或致密小室被固态副产物堵塞。关于分离的水解和SCR反应器的一个常见问题是如何使尿素完全转化成氨、如何将产生的NH3传输到SCR反应器中，以便用氨还原氮氧化物。
如果水解催化剂是以仅部分流体通过其中的方式安装，则将难以调控通过具有适当稀疏或致密小室的水解催化剂的流速，以便同时实现在小室前方为尿素喷雾提供适当的空间和将线速度设定在合适的范围内。稀疏小室的背压较低，过大的流量通过小室。在致密小室的情况下，背压过高而流速保持较低，也不能在距小室前向边缘过近的位点注入尿素。出于这些原因，水解反应器需要进一步发展。
已经针对3D混合器结构制定了另一个方案，所述3D混合器结构已经用于未涂布条件或已经涂有典型的SCR‐催化剂(静态混合器)。在那种情况下，混合在较大的通道尺寸下最有效，这对于涉及大量粒子的电厂应用而言是好的。因而，尿素/氨的质量传送和分布是一致的，但仍存在许多问题，包括例如传统大通道静态混合器的壁上存在少量催化剂材料，且尿素的水解是基于热发生的或SCR‐催化剂中的反应。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用于水解催化剂和水解催化单元的高性能催化剂涂层以用于排出或流出气体应用，所述催化剂涂层具有尽可能广泛的工作范围，并且所述催化剂涂层还可以具有一定的NOx还原能力。本发明的另一个目的是用于这种涂层的制造方法，以及一种催化剂结构及其用途。
关于组合物，基本发明构思是已经安装在用于还原尿素或其它氮氧化物的还原剂的引入点下游的水解催化剂(H‐催化剂)，其包含吸附HNCO和/或吸附氮氧化物的碱性化合物，诸如碱金属和碱土金属、镧和/或钇和/或铪和/或镨(prasedium)和/或镓和/或锆，以便促进还原，例如以便促进尿素的水解和氨的形成和/或氮氧化物的选择性还原。
优选地，所述单元包括三维搅拌流动、且其表面设有涂层组合物的部件，所述部件的通道图案和涂层组合物还可以在流动方向上变化。本发明的水解催化剂使得能够借助于增强的混合以及热水解和催化水解而缩短从还原剂注入点到SCR‐催化剂的距离(减小管道体积)。另外，可包含H‐催化剂的SCR‐催化剂提供了反应中一形成NH3就开始还原NHx的可能性。特别在低温(150℃‐300℃)下获得了优势，使用本发明的部件使得能够减小在下游定位的SCR‐催化剂的体积。
本发明的使用领域包括常压、正压或负压下的移动或固定操作中的排出气体、烟道气体和流出气体应用。比正常高的压力存在于例如加压锅炉中，以及涡轮增压器上游的发动机中。产生氮氧化物的燃烧已经允许使用任何气态(例如甲烷、丙烷、沼气)、液态(重或轻质燃料油、柴油、汽油、生物燃料)或固态燃料(煤、生物燃料)或其混合物。平均来说，应用条件为贫油(氧过量)，但存在有用的功能，所述功能包括富集，例如因为颗粒过滤器或NOx吸附器的再生的缘故。富集(氧的化学计量比缺乏)还可以用于从H‐催化剂去除硫酸盐和硝酸盐，除非所述硫酸盐和硝酸盐以其它方式解吸附。
典型地，氮氧化物的还原试剂是尿素，或者另一些少量包含氮的固态、液态或气态还原剂，例如呈溶液形式，或若干种还原剂的混合物形式。除尿素以外，所述还原剂可以包含氰尿酸、肼、各种铵化合物、各种胺化合物、各种包含氮的有机或无机化合物(例如吡啶)。根据本发明的催化剂不仅可以用于尿素，而且可以用于这些其它的氨来源。
在本发明中，水解催化剂组合物相对于现有技术已经有所升级，以便更有效地反应生成NH3和发生较少的副反应，以及向水解单元提供集成在其中的一定的SCR能力。在先已知的水解催化剂是基于TiO2的，包含Si、Al、沸石和W作为添加剂。在先已知的技术的一个目的在于提供在无副反应的情况下能够产生尽可能多的NH3的酸性催化剂表面。酸性表面仍然吸附氨，氨可以在上面保持未必较长的时间，尤其是在低温下。本发明利用与现有技术的性质相反的性质。一个目的在于通过例如以镧(La)、钇(Y)、碱土金属和/或碱金属补充催化剂，在所述催化剂的表面上建立碱性位点。碱性位点发挥对诸如HNCO等酸性化合物的强力吸附，酸性化合物的排放量尽可能少，特别是在低温下，此时吸附较强且作为副产物的HNCO的形成正处于其峰值。同时，碱性表面上的氨的吸附量显著减少。低温(>180℃‐250℃)下的HNCO的吸附使HNCO的水解反应在催化剂稍微升温的条件下推迟发生。相同的化合物还充当氮氧化物的吸附剂，这一能力在某些条件下也可以得到利用。另外，尤其还可能存在Zr化合物。示范的载体物质是基于TiO2的，但也可以采用其它多孔载体(沸石、二氧化硅、氧化铝)连同碱性添加剂和吸附剂一起用于相似目的。
根据本发明的涂层还可以用于涂布蜂窝系统中的一个或多个小室，且另一些小室可以设有酸性和弱碱性涂层。酸性层还可以是SCR活性的。高NH3吸附容量促进SCR反应，从而增加NH3反应物的吸附。酸性例如与H‐催化剂中的NH3吸附强度相关。需要使HNCO快速反应生成NH3，但NH3不应当分解。碱性NH3强烈吸附到酸性表面，这在低温下可以促进催化剂反应或引起抑制。在重叠的层中，一个层可以设置酸性涂层，而另一个层则可以设置碱性或弱酸性涂层。可以例如利用NH3或吡啶吸附测量来评估特定温度下的酸性。可以例如利用CO2吸附测量来评估总碱性。碱性还与硝酸盐的吸附容量或强度相关。酸性可以利用硫酸盐的量加以调控，所述硫酸盐可以用Zr、Sn或其它相应的产生硫酸盐的阳离子(硫酸盐化Zr氧化物)来稳定。在实施例中，已经例如用La、Ca、Ba、Sr和Y来增加碱性。在连续的小室中，上述实践可以应用于后一个小室，以便增加尤其是在SCR‐催化剂层中的高温NH3吸附容量，由此使尿素产生的NH3与NOx而不是与氧气反应。
图1示出了根据本发明的具有各种涂层的催化剂的例子。型式A具有小室结构表面上具有一定含量的碱性化合物的涂层，所述组合物促进HNCO和NOx的吸附和反应。通过为相同结构补充底部或顶部SCR‐催化剂层，借助于产生NH3，获得了即刻SCR反应(图1，型式B和C)。如果SCR‐催化剂是底部层，则尿素或HNCO在流动方向上首先来到水解催化剂上，产生的NH3从这里容易地传送到底部层中以便用于SCR反应。因为所述碱性H‐催化剂与在先已知的H‐催化剂相比结合较少的NH3，故在NH3传送到SCR层或单元中时对NH3吸附的阻碍作用较弱。当H‐和SCR‐催化剂被集成时，氮氧化物的吸附也可以得到利用。在那种情况下，吸附的NOx能够与相邻的SCR‐催化剂位点处的NH3反应。如果SCR层处于顶部，则热产生的NH3可以立刻在顶部层中反应，因为NH3的分解/氧化是较少的，未反应的HNCO和NOx可能会在底部层中迁移、吸附和反应。另外，所述结构可以包括低表面积涂层(4)，其功能在于充当小室结构与其它催化剂层之间的粘结层/屏蔽层(型式D和E)。这个层(4)还可以包括碱性化合物。这个涂层自身还可以用作蜂窝结构或管道结构的屏蔽层，例如在尿素注入点附近，和在催化剂的几何表面积较大且通道尺寸较大的应用中(型式F)。碱性催化剂表面将酸性HNCO和它的衍生物粘结到它的表面，从而排除这个低表面积涂层中也存在的不利的聚合反应。因此，这个结构的主要目的是促进质量传递和混合。因为催化剂的量、表面积和驻留时间较低，所以也不会加重高温缺陷(NH3的分解/氧化)。这种结构特别适合于蜂窝结构中的最初稀疏的小室结构，其中主要目的是确保混合。在汽化仍在进行时，例如由于溶液的较大液滴尺寸、极低操作温度或不正确的注入之故，尿素溶液在流动撞击催化剂表面时也可能呈液态。
用于H‐催化剂的多孔载体可以是例如TiO2、TiO2‐SiO2、沸石或其混合物。在沸石中，Si/Al2比率典型地超过10，这使得无论将其用在何处都同样耐用。因而，起始基础层呈适度酸性，这赋予其良好的NH3吸附容量。碱性添加剂可以用来降低这种酸性和用于相应地增加碱性，因而促进HNCO、氮氧化物和硫氧化物的吸附。尽管积累在催化剂上，但硫氧化物没有完全消除催化剂的碱性，且使用硫酸盐化的化合物使得能够有意地稳定这些阳离子。发现这样可提供水解促进作用，且利用硫化的H‐催化剂的结果也较好。SCR‐催化剂层可以呈隔离层或集成层形式，由此，这些碱性化合物还可以用于SCR层中。H‐催化剂中的碱性添加剂的量在0.1‐80wt％范围内，典型地在0.5‐20wt％范围内。所述量取决于阳离子和所需性质，以及取决于分子量以及部件的可涂布性。在轻碱金属中，即使在较低的重量分数下也获得了相当高的物质的量。在较大的量(>10％)下，催化剂对氮氧化物具有显著的吸附容量，这可以用于反应链中。除所述碱性化合物以外，H‐催化剂还可以包括使用呈氧化物和硫酸盐化的氢氧化物形式的锆化合物，所述Zr化合物是酸性的或碱性的。纯ZrO2赋予催化剂以酸性。Zr可以呈连同所述载体介质组分在一起的混合物形式，或后来将它加入，例如通过浸泡。Zr氧化物还可以构成载体物质中的主要组分，由此其量可以高于所述碱性添加剂的量。所吸附的NOx最早在贫油条件下、在颗粒过滤器再生中或最迟在λ值小于1.2的条件下就从若干种碱性化合物中解吸附。解吸附的NOx可以在随后的SCR‐催化剂中被还原。当H‐催化剂和SCR‐催化剂集成为同一种催化剂时，所吸附的NOx/HNCO还可以直接反应或通过较短的表面迁移发生反应。
已经将水解促进催化剂涂层加到混合器结构，所述混合器结构优选能够进行3D混合，且例如由卷曲的箔片或筛网组成，所述箔片或筛网在不同的方向上呈交替波状，且堆叠在彼此顶部，并且其组成蜂窝型混合器结构。图2示出了具有不相等尺寸且应用各涂层的性质的两个连续通道中的结构和涂层的例子。
经催化剂涂布的静态混合器单元可以称为静态催化剂混合器(SKS)。取决于箔片的位置，单一混合器元件在不同的方向进行部分2D和部分3D混合。当将多个这些混合器彼此成90度角依次安装时，所实现的结果是完全的3D混合(图3)。已经到达小室内部面表面的特定斑点处的流动可以从外管道面的任何地方出现。假如壁是由筛网制成，那么还存在一些通过所述壁的流动，其速率取决于筛网和流动的特征。这与仅具有小室通道内部的混合，由此使不均匀地到达小室中的NH3、尿素或HNCO不能够在通道间传送的混合器结构完全相反。SCR‐催化剂在各通道中应该具有精确相同的NH3/NOx比率，这使得能够利用全部催化剂体积和排除NH3排放物。出于此原因，H‐催化剂必须尽可能均匀地等同化流动和温度分布。举例来说，如果NH3被引导到冷边缘上，则可能存在超过1的NH3/NOx比率，从而导致NH3排放。通常沿管壁旁边的温度显著低于空管道中部的，所述差异可通过使用静态混合器结构来减小。
混合器结构可以主要由金属箔片制造，但也可以由纤维、筛网或陶瓷结构制造，它们的顶部是本发明的涂层。金属结构使得比陶瓷材料更容易构建混合通道模式。第一箔片和第二箔片可以构成单一结构，或可以交替放置在彼此顶部。金属结构可以通过在接触点进行焊接或锡焊而以机械方式组装。可以通过小室、在小室前面或后面安装载体部件。
混合部件的通道尺寸在使用卷曲箔片的轮廓制造的稀疏小室中，其中所述卷曲具有超过2mm的高度和超过3mm的宽度(≤100cpsi)。在致密小室中，相应地，利用小于2mm的卷曲高度和小于3mm的宽度获得了混合器轮廓(>100cpsi)。卷曲箔片相对于流动方向的配合角必须使得能够实现充分混合，但背压(流动阻力)不会增加太多。因此，对于对角卷曲的小室结构，一般采用的角度为约20°‐30°，但所述角度也可以更小或更大。较大的角度使得能够使用相应更小的小室，由此使每一混合效率的背压保持相当类似于具有较小角度的较长小室中的背压。在较稀疏的小室中，Re数(Re＝雷诺)较高且因此湍流度较高，这促进了管道的整个面表面上的径向混合。可以在配合角(β)以及小室的长度(L)和直径(D)之间设置视需要设计的相关性。一般来说，直径已经基于其它方面而得到确定，所以，小室的长度取决于所需的混合效率和压降。
小室可以具有使得起源于一个边缘的卷曲顶部设法达到通道的相对边缘，即，卷曲顶部的位移正好等于管道的径向直径(s＝D)的空间设计。这就表明，在100mm管道中例如20°角的情况下，混合器单元的长度将为约274mm。相应地在45°角的情况下，满足这个标准的混合器长度将为100mm(图3示出了所绘制的符合这个标准的20°和45°混合器结构)。这可以称为所定义结构中的理想混合器L/D。相应地，L/D还可以比这个阈值短，但若干个连续混合器就使得能够获得完全混合。可以例如通过在水解反应器中连续装配三个小室来建立3D混合器组件。所述组件可以呈直管形式或呈锥体形式存在。第一个是稀疏混合器结构(7，卷曲符合≤100cpsi)，第二个是致密混合器结构(8，卷曲符合>100cpsi，水平混合)，且第三个也是致密混合器结构(8，卷曲符合>100cpsi，相对于第二小室在90°角下垂直混合)。
因此，尿素‐SCR系统的水解催化剂使得能够使用以下结构：其中前面的区段必须是稀疏的，以防止液滴过于强烈地击中过度致密的网筛的面表面和壁，从而引起不需要的反应。首先必须允许使尿素滴混合、汽化和被热水解，这可用稀疏小室加以充分促进。如果第一个小室是致密的，那么将需要提供比稀疏小室的情况下更长的从注入点到小室前向边缘的距离。稀疏的最前小室还提供了在不存在来自于表面触点的过多干扰的情况下继续热水解的可能性。在稀疏小室中，代表通道中湍流度强度的Re数可以保持足够高。这使得能够缩小从注入点到SCR‐催化剂的管道系统内部所需的总体积。在稀疏小室(10‐100cpsi)中，流动是湍流或弱层流，从而允许在通道中发生真正的混合，从热水解的观点来看，这是一个发明目的。在致密小室(>100‐200cpsi)中，混合较弱，但存在更多催化接触表面，从质量传递的观点来看，到壁的距离较短，这部分补偿了较弱的质量传递系数的作用(混合)。这对于混合以具有稀疏小室和所述小室的较短的最前面部分来说足够了。如果希望用催化剂促进经过混合和汽化的尿素的水解，那么在后面的部分中提供更多的催化剂表面也是有益的。这就是为什么后面的部分具有较高孔数的原因。然而，水解催化剂通常以薄载体物质层为特征，因为假如在孔隙中的驻留时间过长，那么反应可能在不合需要的方向上进行。例如，氨可能会分解成氮气，该反应是氨在具有不良氨选择性的多孔催化剂中的问题。在H‐催化剂中，涂层厚度例如为仅仅1‐20μm，而经涂布的催化剂中的一般厚度为约20‐100μm。前面的和后面的部分的长度可能相等或不相等。两者都可能呈管道形式或呈入口/出口锥体形式存在，或一个部分可以呈锥体形式，而另一个部分呈直管形式。
通过不同的小室的流量分布是根据压降轮廓确定的。小室本身和流体通道的管道阻力和局部阻力共同在所述催化剂和蜂窝系统中产生压降。局部压力在通道系统的不同部分中变化。如果通道系统相对于平行小室是对称的，则可以仅基于小室中的压降来判断流量分布。如果流体通道是不对称的且H‐催化剂具有旁路，则计算将更为复杂，因为必须同时计算小室的阻力和流体通道系统的阻力。小室的阻力可用1D模型容易地获取，但通道系统配置的优化需要利用2D/3D模型考虑微米级别下的流动特征(CFD)。
图4举例说明了具有较小的水解催化剂体积和较大的氧化催化剂体积的平行系统。目的在于建立适当的通过小室的流量分布，原因是即使较小量的气体也足以用于尿素的水解和分散。与那种情况相反，重要的是氧化催化剂具有足以产生足量NO2的体积。水解和氧化催化剂呈平行关系是有益的，因为氧化催化剂中所产生的NO2可以过度促进水解催化剂中的氧化反应，由此使尿素更易反应成NOx或氮气。在连续安装的系统中，压降也会增加到相当高的水平，其中所有排出气体都流过两个部分。在一连串的系统中，H‐催化剂的体积/直径将足够大，以便允许所有排出气体从其中流过而不过多地增加Δp。可以利用H‐催化剂与氧化催化剂的组合使平行系统中由H‐催化剂引起的额外压降最小化。可以维持通过平行系统的压降大致等于单独氧化催化剂的压降，由此使得从总流动阻力的观点来看，在系统中并入H‐催化剂是明智的。
接头入口(pin)和出口(pout)空间中的压力大致类似于小室和旁路。如果要判断图4系统中的压降和流量分布，则有必要考虑由尿素注入锥体引起的流动阻力，以及旁路通道的流动阻力。图4的这种系统所提供的益处与具有上游稀疏3D‐SKS小室和下游致密3D‐SKS小室的系统的益处几乎相同。相同的小室尺寸使得能够建立最大的总表面积(TSA)和最佳的流量分布，这在恒定的小室密度下将是不可能的。
因为H‐催化剂的前部必须主要是稀疏的(50‐100cpsi)，所以将难以通过标准尺寸H‐催化剂来调节足够少量的气体。然而，从正常注入喷雾扩散的观点来看，H‐催化剂的直径必须为至少约100mm。另一方面，氧化催化剂的孔数应足够高(致密小室)，以便为它提供足量的载体介质，用于需要相当高的Pt载荷的动力学限制的NO2生成反应，尤其是当催化剂体积较小时。在本发明的结构中(特别是在平行结构中)，H‐催化剂的孔数典型地小于200cpsi，而氧化催化剂的孔数是200cpsi或更高。当所采用的氧化催化剂是致密小室时，压降在任何情况下都高于混合器结构的压降。因此，氧化催化剂的直径将增加到不可接受地高的值，以便获得所需流量分布的氧化催化剂/H‐催化剂：～80％/20％。通常，催化剂的最大直径由空间限制决定。
在最前面的稀疏SKS中，使用了非常薄(0.1‐10μm)的低表面积(<10m2/g)的涂层，由此可以建立良好的粘合和内聚(adhesion and cohesion)，并使涂层密度变低。在早先的已知系统中，已经特别强调了涂层的比表面积要超过10m2/g。当表面积不过大时，不能使尿素进入孔隙中从而在第一小室中反应，这会产生延迟或有害的副产物(例如聚合)。第一小室还可以完全未经涂布，或表面仅配置混合器结构自身的材料以作为粗糙的层，例如氧化物材料。尽管可能如此薄，但所述涂层仍使得表面积与裸的小室相比显著的增加。如果100cpsi的小室具有1.7m2表面/小室L，则可以利用薄涂层(涂布量5g/m2(<10μm)，BET：5m2/g涂层)显著增加表面积，例如达到42m2表面/小室L或大约25倍的水平。这是在尿素滴撞击第一层时确保层强度的一种方式，且总接触面积显著增加。薄层还用于确保由于吸附所致的驻留时间在具有较大表面积的小室中不会变得过长，这将使短时条件下的系统控制复杂化，特别是在低温下与吸附容量较高的情况下，例如在基于TiO2的H‐催化剂中。第一小室典型地配置低表面积材料，诸如呈金红石形式的TiO2。另外，存在煅烧时产生其它低表面积化合物的化合物，诸如La、Zr或多孔金属或陶瓷的化合物。
在下游SKS‐混合器中，涂层较厚(>5μm)且涂层具有较高的表面积(>10m2/g)，由此使其催化性质有助于动力学受限的反应。在第二SKS中，小室表面可以配置类似于第一小室中所使用的涂层的低表面积薄涂层，且其顶部可以存在另一个具有较高的表面积和水解催化活性的较厚H‐催化剂涂层。活性H‐催化剂涂层中使用的是例如连同粘合剂以及活性和碱性组分一起存在、且在涂层中的表面积超过10m2/g，通常超过50m2/g的锐钛矿形式的TiO2或沸石。在下游层中还可以存在一些SCR‐催化剂，由此使析出的NH3能够早在实际SCR‐反应器的上游立即进行反应。这种SCR‐催化剂可以是基于TiO2、沸石或氧化铝的。所述涂层可以具有一定含量的例如处于TiO2载体介质中的V、W、Mo、Zr、La、Sn、B、Mn、Cu、Co、Fe、Ce和/或Si，或处于沸石载体介质中的Fe、Ce和/或Cu。所采用的沸石可以是ZSM‐5、β沸石、镁碱沸石、TS‐1或丝光沸石，或其混合物或相应的金属和铝硅酸盐。其它高表面积载体介质包括例如铝氧化物和磷酸铝(SAPO)。SCR涂层可以在表面上或在底部层中。碱性组分还可以除H‐催化剂外或独有地位于SCR‐催化剂层中。可以将H‐催化剂和SCR‐催化剂的性质和组合物集成在一个相同的涂层中。底部层中存在SCR涂层使得能够避免尿素粒子/液滴与SCR‐层接触，因而减少可能的副反应。因此，尿素滴能够与H‐催化剂涂层接触，但孔隙扩散屏障阻止液滴在汽化之前迁移到底部层中。当在极低温度下操作时，这个特征可能是必需的，其中系统需要的帮助大部分来自于H‐催化剂，且尿素或其它还原剂的汽化最慢，其中一些液滴可能一直到达第二小室。
第二小室中存在促进高温SCR的催化剂，从而使得有可能增加总SCR活性和使H‐催化剂能够采用特别为高温设计的SCR‐催化剂(如Fe‐沸石催化剂)，这不同于实际SCR‐催化剂组合物(例如V‐W/TiO2‐(SiO2)或Cu‐沸石催化剂)。H‐催化剂在低温下是有益的，但使H‐催化剂补充有SCR‐催化剂组合物将能够避免高温的负面结果，诸如NH3的分解或氧化。
在本发明的系统中，第一和第二单元的使用方式可以是一个设有酸性涂层，而另一个可以设有碱性或弱酸性涂层。酸性尤其与NH3和HNCO在H‐催化剂中的吸附强度相关。需要使HNCO快速反应成NH3，但NH3不可分解，这就是为什么能建立这种组合物的原因。碱性NH3强烈吸附在酸性表面上，这在低温下可以促进催化剂反应或引起抑制。至于重叠的层，一个层可以设有酸性涂层，另一个层可以设有碱性和弱酸性涂层。可以例如利用NH3或吡啶吸附测量来评估特定温度下的酸性。已经例如利用硫酸盐的量来调控酸性，所述硫酸盐可能已经用Zr、Sn或其它相应的硫酸盐形成化合物(例如硫酸盐化的Zr氧化物/氢氧化物)加以稳定。已经例如用La、Ca、Ba、Sr和/或Y来增加碱性。在第二小室中，可以如上文所述增加高温NH3吸附容量，尤其是在SCR‐催化剂层中，由此使尿素产生的NH3与NOx而不是与氧气反应。因而，一个目的是增加这个结构的SCR层中的高温酸性，由此使实际SCR‐催化剂(分开的反应器)可以在其组成和空间设计方面以常规方式加以优化，以用于200℃‐500℃温度范围，这对于例如基于V‐W/TiO2的SCR‐催化剂来说是最典型的工作范围。
如果H‐催化剂上游存在氧化催化剂，则可以促进水解和SCR反应，特别是在低温下(NO2的作用)。所述氧化催化剂还可以是形成极少NO2的氧化催化剂，由此主要消除到达H‐催化剂处的流体中的烃、一氧化碳和部分粒子。在这种情况下，氧化催化剂的活性金属是例如PtPd或Pd，与Pt相比，在Pd的情况下NO2的形成非常少。这有利于H‐催化剂保持清洁，在H‐催化剂中从烃收集较少的残余物。
根据本发明的系统使得能够减少从排出管排出的不合需要的副产物(HNCO)的量。这尤其在低温下由于较慢反应速率和可能在高温下由于选择性而非常重要。
已经通过在催化剂浆液中浸泡或浸渍完整的、一般为蜂窝型的金属或陶瓷催化剂结构来涂布根据本发明的一些催化剂组合物。或者，通过喷雾和通过在对成品小室进行涂布工艺之后进行包覆或折叠来涂布卷曲的开放小室结构。还可以在催化剂中，例如从水溶液中后灌注碱性促进添加剂，再干燥并且煅烧。
根据本发明的催化剂涂层可以预涂布或后涂布在规则的陶瓷或金属小室或结构上，其中孔形状(例如正方形、三角形)、孔密度(对角卷曲的结构对应于10‐2000cpsi，孔数/平方英寸，或等效的卷曲高度)，或壁厚(10‐500μm)可以在较宽的范围内波动，取决于预定用途、材料和要求。
可涂布的小室构成了一种静态混合器结构，所述结构或者具有设有混合区(例如弯曲、流体屏障或缩颈)的独立通道，或者通过将卷曲的波状箔片(foil)、薄片(sheet)和/或筛网以波顶方向背离气体来料方向、且重叠的薄片的波顶为离散型的方式安装在彼此顶部来建立所述结构(图3)。在常规金属小室中，卷曲箔片的波顶与彼此且与主要流体方向同向。可以通过改变波顶与主要流体方向之间的角度来调控混合效率。对角卷曲的箔片/筛网对在它的波顶设有点状接触点，该接触点可以用于机械强化(焊接、锡焊)。所述混合器结构在管道径向方向上提供湍流流动。所述混合器结构还提供了高于常规混合器结构粒子分离度的粒子分离度。所述可涂布结构还可以部分或完全由金属筛网、烧结多孔金属或粒子阱(trap)组成。
所描述的水解催化剂涂层还可以应用于颗粒过滤器，所述颗粒过滤器在SCR‐催化剂前面，且尿素引入发生在所述颗粒过滤器的上游。在颗粒过滤器条件下，H‐催化剂涂层比大部分SCR‐催化剂在热方面更耐久，并且从水解的观点来看，催化剂的量也决不低，由此使涂层会显著增加背压。颗粒过滤器还提供了主要体积和驻留时间以便增强水解。特别适合于这种解决方案的是也存在SCR涂层，较长的驻留时间不会导致NH3的过分分解或氧化。可能的沉淀物和尿素积累在过滤器中而不是从排出管排出，且随着温度上升分解成氨。颗粒过滤器监测系统(基于压力传感器的OBD)还感测到尿素累积，由此在无任何辅助设备的情况下通过集成有颗粒过滤器监测的OBD法来实现对水解的监测。所述过滤器可以是蜂窝型全流动或部分流动的过滤器，它也不容易被阻塞。因为所述系统在任何情况下都包括按此顺序的过滤器单元和SCR单元，所以在升温阶段中，过滤器前面的温度在任何情况下都将高于SCR‐催化剂前面的温度，这有益于SCR反应。
氧化催化剂+H‐催化剂的平行组合还充当打算用于减少粒子且使得粒子的量能够减少例如20‐60％的系统。在那种情况下，系统可以不需要独立的颗粒过滤器就达到未来的排放标准。
H‐催化剂单元的温度可以在操作条件下例如用电或通过向排气歧管中馈入燃料而升温。在这种情况下，H‐催化剂放在氧化催化剂之前，这促进了燃料在低温下的燃烧。温升还可以通过发动机的A/F调节(A/F＝空气/燃料)与后注入发动机或排气歧管中组合来进行。额外的加热使得H‐催化剂能够在临界低温(150℃‐250℃)下起作用。加热还可以应用于SCR‐催化剂。可以将额外加热的策略与发动机或尿素注入图的参数组合。
基于热的非催化性SCR，水解催化剂还可以用于去除NOx。在这种情况下，在氨衍生物(例如尿素)传送到非催化性还原之前，将它混合在本发明的催化剂中并且进行水解。这可用于加速尿素水解。水解单元还可以配置热SCR促进添加剂，诸如氢气、烃、CO或其衍生物。水解催化剂还可以用于气化气体，所述气体不仅包含NH3而且包含HNCO。将经过处理的气体传送到NH3去除催化剂中以焚化，或传送到其它电力/燃料产生单元。这些操作中的温度通常在600℃‐900℃范围内，即，本发明的组合物可以轻松抵抗的温度。这些操作中的压力也经常处于升高的水平(1‐30巴)，这就空间设计而言是有利的(在加压条件下的驻留时间较长，因而允许使用相应地较小的催化剂体积，例如20巴→常压操作的反应器体积分数的1/20)。
水解催化剂还可以用于液体‐固体或液体‐气体‐固体反应，这涉及减少例如液体中的硝酸盐(固体＝催化剂，液体＝水，气体＝例如氨或氢气)。
本发明还可以用于企业，其中所述还原剂直接地是氨。所描述的催化剂吸附非常少的氨，但在吸附NOx方面是有效的，这可以用于SCR反应器上游或集成有SCR单元的单元(混合单元)。
根据本发明的催化剂是通过首先由粉末化的和溶液型原材料以及由水制备浆液来制造，以用于实验室测试。在球磨机中进行所得浆液的混合和研磨。在测试中改变原材料的性质(品质、纯度、粒度、可能的稳定剂)以提供所需的涂层性质。将所述催化剂涂敷于50μm厚度金属箔的表面，在约110℃下干燥样品且在550℃煅烧4小时。当在静态空气中煅烧时，大部分化合物形成各自的氧化物。
实施例1
在实验室条件下通过使用含有1000ppm NO、10％氧气、8％水且其余为氮气的气体混合物以及呈已注入在排出气体内的水溶液形式的500ppm尿素(理论上产生1000ppm NH3)，在150℃‐450℃范围内测量来测试水解催化剂(H‐催化剂)。目的是在NH3不会氧化成氮气或氮氧化物的情况下在水解催化剂下游获得尽可能多的NH3、最低量的HNCO。用FTIR测量反应产物(NH3、HNCO、NO、NO2)，且对取样管线进行跟踪加热。H‐催化剂交换量是100.000h‐1，SCR‐催化剂交换量是50.000h‐1。
将测试催化剂涂布在金属小室结构的表面上(测试系列1‐表1)。实验室规模下的基本方面是研究组成的影响，因为质量和热传递的重要性在大规模实验中会变得更明显。孔数为约500‐600cpsi(小室数/平方英寸)，箔片厚度为50μm。所采用的原材料包括具有大表面积且包含少于0.6wt％硫酸盐的锐钛矿TiO2，或第6号催化剂在它的表面层中具有2wt％硫酸盐。硫酸盐化氢氧化锆亦用作原材料。加入呈La硝酸盐形式的La，或在第7号催化剂中，将它预先在TiO2中浸渍和煅烧。Si溶胶用作样品中的粘合剂，且在最终的催化剂中以SiO2上升至10‐16％。干燥通过在暖空气中干燥来实现，最终在550℃下将样品煅烧4小时。催化剂具有约60‐100m2/g的表面积。
表1.测试的催化剂‐测试系列1
cpsi：小室数/平方英寸测试包括监测HNCO的形成(以便最小化)、NH3的形成(在H‐催化剂之后最大化、在SCR‐催化剂之后最小化)和NOx转化率(在H‐催化剂中无负转化，以便在SCR‐催化剂之后最大化)。在测试中，H‐催化剂与SCR‐催化剂彼此间的距离较短，以模拟困难条件。
在尿素引入到空反应器中时(空白)，HNCO浓度非常高，且在热反应器中的驻留时间在这些条件下相当短。由于在所述反应器中使用H‐催化剂，故HCO浓度显著降低。就在先已知的TiO2‐SiO2‐催化剂而言，HNCO在低温下较少，但在本发明的催化剂的情况下，HNCO在超过300℃下显然更少。在低于250℃下，本发明的催化剂比参考物产生更多的NH3(图6)。本发明的催化剂具有较低的使NH3生成NOx的氧化活性(图7)。在2层催化剂的情况下(第6号)，HNCO的形成几乎不存在(图8)。这种催化剂具有SCR活性物底层和本发明的顶层，从而导致这种结果。这种结构实现的是可能未分解的尿素来到表面，首先经过本发明的H‐催化剂组合物，此后NH3以气相存在，催化剂孔隙中的NOx迁移到底部层的SCR‐催化剂中，其中一些氮氧化物也被还原。
H‐催化剂+SCR‐催化剂的组合用于试图模拟最终的SCR系统。在SCR‐催化剂之前使用H‐催化剂使得能够总体上消除HNCO形成(图9和10)，而在排出气体中不产生HNCO排放。NOx转化率未显示大的差异，但本发明的H‐催化剂正面影响了低温活性。鉴于优化组成，这些结果为设计用于测试系列2的催化剂提供了基础。
实施例2
第二系列(金属箔50μm，孔数600cpsi，涂布量20g/m2)在H‐催化剂中采用了多种添加剂以试图促进水解(表2)。所采用的添加剂包括例如Ba、Sr、Y、La、Pr、Zr、Ga、K和这些添加剂的组合(表2中浓度以wt％表示)。所述添加剂已经从原料材料的硝酸盐溶液中浸渍到载体介质中，载体介质包含TiO2和SiO2(重量比5:1)。浸渍之后，在550℃下将催化剂煅烧2小时。所采用的参考物是仅含有TiO2和SiO2而无添加剂的催化剂。如实施例1中进行测试。对老化过的样品进行热水处理(10％水，空气中，600℃/20h)，在400℃下在包含25ppm SO2、10％氧气和8％水的混合物中硫化20小时。H‐催化剂与SCR‐催化剂的组合中使用的是基于陶瓷‐钨‐二氧化钛的钒‐SCR‐催化剂(V‐W/TiO2)，其中孔数是300cpsi(堇青石，壁约125微米)且涂布量为约40g/m2。
首先对无下游SCR‐催化剂的H‐催化剂中的NH3和HNCO发展进行检查。在此测量中发现的是H‐催化剂对于尿素生成氨、HNCO和氧化成NOx的选择性的影响。结果的分析聚焦于H‐催化剂存在最显著的温度范围上：在205℃‐350℃范围内的低温下获得了最大量的NH3和最低量的HNCO，在高温(450℃)下则是尽可能少的尿素和氨氧化成NOx。在H‐催化剂的上游测量温度。在本发明的所有催化剂的情况下，NH3收率高于空反应器中的，与参考催化剂相比，在除包含Sr、Pr和Ga的催化剂以外的所有催化剂的情况下，NH3收率都较高。空反应器中的HNCO形成最高，且与TiO2‐SiO2参考物相比，实现了大致相同的水平，除了在具有添加剂Ca、Pr、La‐Ba和La‐Sr的情况下。NH3在450℃下的氧化在测试条件下处于与参考物大致相同的水平，即，这些组合物中没有一种增加了NH3的氧化活性。利用La‐Ba添加剂达到了特别低的氧化活性。基本参考是空白，即空反应器。目的是在低温下实现良好的性质，但相同的添加剂在较高温度下不具有过高的氧化活性。
所述H‐催化剂还用于在200℃下进行NH3和NOx吸附容量测试(表2)。温度选自水解中最关键的范围内。注意，碱性添加剂会明显增加NOx吸附且减少NH3吸附，而会导致NH3吸附增加的Zr和Ga除外。Zr连同La一起用于碱性目的。在双组分系统中，Zr的作用可以是在热和化学性质方面稳定所述催化剂。利用La和Y实现了异常地最高的NOx吸附。NH3吸附最低的是双组分系统La+Pr(5％的参考物容量)，随后是La+Ba和La+Sr(16％的参考物容量)。Pr的工作方式稍微不同于选自周期表中其它族的化合物，如根据NOx吸附和NH3吸附测量。Pr与La也良好地起作用。除Pr以外，还有可能使用其它稀土金属，如Ce、Nd、Sm、Eu和/或Gd。代替La、Y和Zr或除其以外，还可以使用铪(Hf)，铪的影响据推测类似于La、Y和Zr的。这些添加剂即使当包括SCR特征作为涂层的集成部分时也具有促进性影响。这些吸附测量提供了本发明的所述性质的直接测量结果，该结果导致了测试中所发现的益处。
表2.单独利用新H‐催化剂的测试中的低温下尿素的平均HNCO和NH3形成及高温下的NH3氧化‐测试系列2
NH 3 ads：阶跃(step)响应实验中的NH3吸附，N2→含500ppm NH3的氮气和10％氧气，温度200℃。由阶跃响应实验计算每个涂布单元吸附的NH3量。
NO x  ads：阶跃响应实验中的NOx吸附，N2→含300ppm NO+200ppm NO2的氮气，10％氧气，温度200℃。由阶跃响应实验计算每个涂布单元吸附的NOx量。
利用具有1000ppm NO及600ppm NO+400ppm NO2的老化的内含物的混合物来评估NOx转化率(尿素500ppm，其理论上产生1000ppmNH3，NH3/NOx＝1)。包含NO2的混合物模拟系统氧化催化剂(DOC＝柴油氧化催化剂)+H‐催化剂+SCR‐催化剂。利用NO2促进SCR‐催化剂中的SCR反应，尤其是在低温下，但在这个实验中，仍存在中间物H‐催化剂，从而产生不同于DOC+SCR的系统。NO2可能对H‐催化剂中的尿素、氨和HNCO的反应具有影响。因此，对结果的检查主要聚焦于低温。
关于本发明的所有催化剂，在205℃‐260℃下，利用组合SCR+H‐催化剂的NOx转化率高于无H‐催化剂的NO混合物(表4)。大多数样品还促进NOx转化超过用作参考的TiO2‐16％SiO2催化剂。在存在SCR‐催化剂的情况下，在所有催化剂下的HNCO浓度都小于10ppm，除了无H‐催化剂的测试，此时其中HNCO为15ppm。因此，利用SCR催化剂有效地消除了HCO的排出，但在尿素注入点与SCR‐催化剂之间，可以证明气相中和表面上的较高HNCO浓度是有害的。注意，表4的结果是利用经过热水老化和硫酸盐化(20小时，含10％水和25ppm SO2的空气)的样品获得，由此使碱性添加剂的硫酸盐化不会破坏良好品质。这些吸附位点在操作条件下或甚至在制备(利用硫酸盐原材料进行)之后可以因此而也填充有硫酸盐(SOx)或硝酸盐(NOx)。
表4.当供应气体具有1000ppm NO或600ppm NO+400ppm NO2时，在205℃‐260℃范围内以组合H‐催化剂+SCR老化的平均NOx转化率‐测试系列2
实施例3
本实施例包括模拟通过平行的和连续的催化剂小室的适当的流量分布。通过平行小室的流动的分布受小室中和流体通道中的压降影响。如果流体通道(入口和出口锥体和管道)相同，那么就可以通过测量或仅基于小室中的压降以数学方法来评估压降。可以计算的是多少气体流过平行的和连续的小室。基于根据实验测量值模型化的压降方程式，将根据本发明的系统的益处和性质呈现于表中。就特征而言是“100cpsi混合器”的GSA是1.67m2/L，对应的“400cpsi混合器”的GSA是3.1m2/L。这导致了关于TSA(总表面积)的主要偏差(discrepancy)，表6系统中的TSA比表5的系统中的高43％，后者中的H‐催化剂包括两个相同的稀疏混合器。在H‐催化剂中使用组合100+400cpsi能够获得如下结构，其中23％的流量通过H‐催化剂。然而，越过所述系统的小室时总背压仅上升1毫巴(8→9.4毫巴)。系统优化中的适当变量可以包括孔数、直径(增加氧化催化剂的直径)、小室类型(特定流阻)，以及具有不相等长度的H‐催化剂和氧化催化剂(氧化催化剂较短)。图11示出了使用本发明的平行氧化和水解催化剂的不同结构。这与图4中的部分相同。还有可能提供具有图11C的结构的旁路管，其中注入也在可用于调控流量分布的小室组件之前进行。前面的小室(12)也可采用氧化催化剂、HC‐SCR催化剂涂布或不经涂布。包含Pt的氧化催化剂可以用于产生适量的NO2和用于在尿素注入之前去除烃，这有助于例如尿素在低温下水解。这种催化剂还可以是包含Pd的或富含Pd的，由此不产生较高的NO2量，且可以在无NO2的情况下发生水解。这在高温操作中可以被证明是有益的(减轻NH3氧化)。包含贵金属的催化剂也是有用的，如果放在活性再生的颗粒过滤器之前的话。因此，这种前面催化剂排除了在水解区中的烃和粒子尖刺。
另一种可能性是使用如下结构，其中沿氧化催化剂旁边是空管道或旁路，因而提供背压优势，且有可能利用周围气体使还原剂注入管升温，由此使水解单元在操作期间不具有冷壁。这是一种排除由冷壁产生且对水解(尿素)有害的热梯度的有效方式。当然，在内部具有H‐催化剂的单元中发现了这一优点。所有这些实践操作使得水解能够尽可能有些且有选择性地发生。
表5.包括120cpsi氧化催化剂和100cpsi H‐催化剂(TSA 1.3m2)的平行系统中的流量分布。33％的流量通过H‐催化剂。小室如图4中进行编号，由此使相同的流体通过小室7和8，且平行流体通过小室10。EcoXcell：金属蜂窝结构，包括相对于彼此交替设置为20度角的卷曲小室→混合器结构；Ecocat：金属蜂窝结构，具有闭合的通道，但通道内部具有流体屏障和缩颈。H‐CAT＝H‐催化剂且DOC＝氧化催化剂。
表6.具有120cpsi氧化催化剂以及100+400cpsi H‐催化剂组合(TSA1.86m2)的平行系统中的流量分布。23％的流量通过H‐催化剂，这在所需要的范围内。

Claims (17)

1.一种用于水解催化剂(H‐催化剂)中、以还原氮氧化物的催化剂涂层，其特征在于作为吸附HNCO和氮氧化物的化合物，所述H‐催化剂包含镧，且另外存在一种或多种化合物，所述化合物为碱金属和/或碱土金属和/或钇和/或铪和/或镨和/或镓和/或锆。
2.根据权利要求1所述的催化剂涂层，其特征在于所述H‐催化剂具有催化剂涂层，所述催化剂涂层基于二氧化钛，二氧化钛优选地呈锐钛矿形式、基于SiO2、基于沸石，沸石优选地为ZSM‐5和/或呈β形式，和/或基于氧化锆。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂涂层，其特征在于所述H‐催化剂具有还原试剂尿素，和/或包含NHi基团的还原剂(i＝1‐4)。
4.根据权利要求1‐3之一所述的催化剂涂层，其特征在于所述H‐催化剂具有化合物，所述化合物吸附氮氧化物，并且是选自Ba、Sr、Ca、K、Na、Rb、Cs的一种或多种碱金属或碱土金属。
5.根据权利要求1‐4之一所述的催化剂涂层，其特征在于所述H‐催化剂具有一些碱性化合物，其浓度在0.1‐80％的范围内，优选在0.5‐20％的范围内。
6.根据权利要求1‐5之一所述的催化剂涂层，其特征在于所述H‐催化剂具有催化剂涂层，所述催化剂涂层涂敷于一个或多个连续的蜂窝型结构，并使得所述还原试剂在催化剂涂层中能够有效混合和反应。
7.一种催化剂结构，其特征在于它包含水解催化剂(H‐催化剂)，所述水解催化剂具有根据权利要求1‐6之一所述的催化剂涂层。
8.根据权利要求7所述的催化剂结构，其特征在于所述结构还具有SCR‐催化剂涂层，其中在所述H‐催化剂中产生的NH3能够起反应。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂结构，其特征在于所述SCR‐催化剂包含作为载体介质的TiO2、SiO2、SAPO、诸如ZSM‐5、β‐沸石、镁碱沸石、Y‐沸石或其混合物的沸石，以及作为活性金属的钒、钨、钼、铜、铁、铈或其混合物。
10.根据权利要求7‐9之一所述的催化剂结构，其特征在于由至少一个能够产生径向和通道内混合的对角卷曲的和/或平坦的箔片或筛网形成小室结构。
11.根据权利要求7‐10之一所述的催化剂结构，其特征在于所述催化剂结构还设有低表面积涂层(4)，其功能在于充当所述小室结构与催化剂层之间的粘结层/屏蔽层。
12.根据权利要求7‐11之一所述的催化剂结构，其特征在于在所述H‐催化剂的旁边是氧化催化剂和/或分流过滤器。
13.根据权利要求12所述的催化剂结构，其特征在于在平行的一种或多种连续H‐催化剂以及所述氧化催化剂和/或所述分流过滤器中的流量分布能够借助于所述小室的孔数、面表面积和长度进行调节。
14.根据权利要求12或13所述的催化剂结构，其特征在于所述催化剂结构相对于流动方向依次包括相对于彼此为较稀疏的小室和较致密的小室。
15.根据权利要求12‐14之一所述的催化剂结构，其特征在于经过调节以通过所述H‐催化剂的是流量的1‐90％，优选5‐30％。
16.一种制造用于水解催化剂(H‐催化剂)中、以还原氮氧化物的催化剂涂层的方法，其特征在于，作为吸附HNCO和氮氧化物的化合物，所述H‐催化剂补充有镧，且另外补充有一种或多种化合物，所述化合物为碱金属和/或碱土金属和/或钇和/或铪和/或镨和/或镓和/或锆。
17.根据权利要求7‐15之一所述的催化剂结构用于还原在排出气体和/或流出气体操作中的氮氧化物的用途。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110418876A (zh) * 2017-04-07 2019-11-05 珀金斯发动机有限公司 改进的选择性催化还原系统和方法
CN112107962A (zh) * 2020-09-23 2020-12-22 南京星诺新材料有限公司 一种隧道空气杀菌净化方法
CN112675899A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 得州排放控制技术(无锡)有限公司 一种去除工业废气中氮氧化合物的催化剂及其制备方法
CN112675901A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 惠州市瑞合环保科技有限公司 用于柴油机尾气处理的scr催化剂及其制备方法和应用
CN112973770A (zh) * 2021-01-27 2021-06-18 南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司 一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂及其应用方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9511353B2 (en) 2013-03-15 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) Firing (calcination) process and method related to metallic substrates coated with ZPGM catalyst
US9227177B2 (en) 2013-03-15 2016-01-05 Clean Diesel Technologies, Inc. Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof
US9511355B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
US9259716B2 (en) 2013-03-15 2016-02-16 Clean Diesel Technologies, Inc. Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof
US9511350B2 (en) 2013-05-10 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same
US9216383B2 (en) 2013-03-15 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. System and method for two and three way ZPGM catalyst
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
US8853121B1 (en) 2013-10-16 2014-10-07 Clean Diesel Technology Inc. Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals
US9511358B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
EP2960454B1 (en) 2014-06-27 2018-08-08 Volvo Car Corporation Pressure differentiated exhaust gas aftertreatment device
US20160074809A1 (en) * 2014-09-15 2016-03-17 Paccar Inc Urea hydrolysis reactor for selective catalytic reduction
US10058819B2 (en) * 2015-11-06 2018-08-28 Paccar Inc Thermally integrated compact aftertreatment system
US10188986B2 (en) 2015-11-06 2019-01-29 Paccar Inc Electrochemical reductant generation while dosing DEF
US10675586B2 (en) 2017-06-02 2020-06-09 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10835866B2 (en) 2017-06-02 2020-11-17 Paccar Inc 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10906031B2 (en) 2019-04-05 2021-02-02 Paccar Inc Intra-crystalline binary catalysts and uses thereof
US11007514B2 (en) 2019-04-05 2021-05-18 Paccar Inc Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts
JP7451533B2 (ja) * 2019-07-30 2024-03-18 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系複合酸化物、及び、ジルコニア系複合酸化物の製造方法
US10934918B1 (en) 2019-10-14 2021-03-02 Paccar Inc Combined urea hydrolysis and selective catalytic reduction for emissions control
IT202100009395A1 (it) * 2021-04-14 2022-10-14 Fpt Ind Spa Dispositivo di abbattimento di inquinanti di un motore a combustione interna e sistema di abbattimento di inquinanti comprendente il dispositivo
CN112919494B (zh) * 2021-04-16 2022-10-14 大连理工大学盘锦产业技术研究院 Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法与应用
CN114920262B (zh) * 2022-05-17 2023-08-11 北京科技大学 一种以芳香羧酸为调节剂制备无锐钛矿型ts-1分子筛的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992004966A1 (en) * 1990-09-14 1992-04-02 Cummins Power Generation, Inc. Surface stabilized sources of isocyanic acid
CN1060613A (zh) * 1990-09-14 1992-04-29 卡明斯发电有限公司 用于从气流中除去氧化氮的方法和装置
US20020025905A1 (en) * 2000-05-10 2002-02-28 Michael Harris Structured catalysts for selective reduction of nitrogen oxides by ammonia using a compound that can be hydrolyzed to ammonia
EP1676986A1 (en) * 2003-09-30 2006-07-05 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification device and exhaust gas purification method for engine
WO2009148024A1 (ja) * 2008-06-03 2009-12-10 いすゞ自動車株式会社 排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化システム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2768946B2 (ja) * 1988-04-13 1998-06-25 東洋シーシーアイ株式会社 耐熱性貴金属触媒及びその製造方法
DE4038054A1 (de) 1990-11-29 1992-06-04 Man Technologie Gmbh Verfahren und vorrichtung zur selektiven katalytischen no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-reduktion in sauerstoffhaltigen abgasen
CA2060229A1 (en) * 1991-02-05 1992-08-06 Toshiaki Hayasaka Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst
DE59307293D1 (de) 1992-02-10 1997-10-16 Man Nutzfahrzeuge Ag Vorrichtung zur katalytischen NOX-Reduktion
DE4308542A1 (de) 1993-03-17 1994-09-22 Man Nutzfahrzeuge Ag Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von NO¶x¶ in sauerstoffhaltigen Gasen
JPH08309185A (ja) 1995-05-18 1996-11-26 N E Chemcat Corp 排気ガス浄化用触媒および排気ガスの浄化方法
DE69728341T2 (de) * 1996-10-07 2004-12-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
DE19734627C1 (de) * 1997-08-09 1999-01-14 Man Nutzfahrzeuge Ag Vorrichtung und Verfahren zur katalytischen NO¶x¶-Reduktion in sauerstoffhaltigen Motorabgasen
EP0935055B1 (en) * 1998-02-05 2006-01-11 Nissan Motor Company, Limited Method for purifying oxygen rich exhaust gas
DE10054877A1 (de) * 2000-11-06 2002-05-29 Omg Ag & Co Kg Abgasreinigungsanlage für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden unter mageren Abgasbedingungen und Verfahren zur Abgasreinigung
US7056856B2 (en) * 2002-09-09 2006-06-06 Airflow Catalyst Systems, Inc. Tin oxide exhaust catalyst supports and catalysts stable at high temperatures
JP4733110B2 (ja) * 2004-04-16 2011-07-27 ハーテーエー・アクチェンゲゼルシャフト・ザ・ハイ・スループット・イクスペリメンテイション・カンパニー 燃焼エンジンの排気ガスからの有害物質の除去方法と、その方法を実施するための触媒
EP2335812B1 (en) * 2008-02-25 2016-12-07 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Exhaust gas treatment apparatus
FR2940921B1 (fr) * 2009-01-12 2011-10-07 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif de traitement des gaz d'echappement d'un moteur

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992004966A1 (en) * 1990-09-14 1992-04-02 Cummins Power Generation, Inc. Surface stabilized sources of isocyanic acid
CN1060613A (zh) * 1990-09-14 1992-04-29 卡明斯发电有限公司 用于从气流中除去氧化氮的方法和装置
US20020025905A1 (en) * 2000-05-10 2002-02-28 Michael Harris Structured catalysts for selective reduction of nitrogen oxides by ammonia using a compound that can be hydrolyzed to ammonia
EP1676986A1 (en) * 2003-09-30 2006-07-05 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification device and exhaust gas purification method for engine
WO2009148024A1 (ja) * 2008-06-03 2009-12-10 いすゞ自動車株式会社 排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化システム

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110418876A (zh) * 2017-04-07 2019-11-05 珀金斯发动机有限公司 改进的选择性催化还原系统和方法
CN112107962A (zh) * 2020-09-23 2020-12-22 南京星诺新材料有限公司 一种隧道空气杀菌净化方法
CN112675899A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 得州排放控制技术(无锡)有限公司 一种去除工业废气中氮氧化合物的催化剂及其制备方法
CN112675901A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 惠州市瑞合环保科技有限公司 用于柴油机尾气处理的scr催化剂及其制备方法和应用
CN112675901B (zh) * 2020-12-29 2023-06-20 惠州市瑞合环保科技有限公司 用于柴油机尾气处理的scr催化剂及其制备方法和应用
CN112973770A (zh) * 2021-01-27 2021-06-18 南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司 一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂及其应用方法
CN112973770B (zh) * 2021-01-27 2023-03-03 南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司 一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂及其应用方法

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