CN104231135B - 一种末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法 - Google Patents
一种末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法，通过二硒代氨基甲酸酯引发的原子转移自由基聚合反应制备，反应体系包括：可自由基聚合的单体、引发剂、配位剂和催化剂。本发明结合原子转移自由基聚合的优点，利用二硒代氨基甲酸酯作为引发剂，提供了一种合成得到末端为二硒代氨基甲酸酯结构，分子量分布较窄的聚合物的简单方法。
Description
技术领域
本发明涉及含硒聚合物的制备方法，具体涉及一种末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法。
背景技术
在过去几十年间，由于高分子设计、高分子材料与功能高分子需要，活性可控自由基聚合有了极大的发展，已经拥有了如氮氧稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移自由基聚合等几种成熟完善的聚合方法。
原子转移自由基聚合体系以由自由基聚合单体、引发剂、配体和催化剂为主要组成，其中引发剂是很重要的元素，其能够引发自由基聚合；同时，引发剂决定了聚合物的末端结构并对分子量与分子量分布有很大影响。在传统的原子转移自由基聚合体系中，引发剂是卤代烃类的有机物，其合成的聚合物末端结构为卤素。为了改变聚合物末端结构以利于后期的聚合物结构修饰，人们一直寻找新的引发体系，引入不同官能团。
含硒聚合物是一类有趣的高分子材料，其独特的光电性能及刺激响应性性能为人所熟悉。在合成聚合物时人们尝试将硒元素引入到分子链中，并发现了很多有趣的性质以及开发了丰富的应用。但是根据现有的合成方法，人们得到分子量和结构精密控制的含硒聚合物仍然较为困难。
目前合成最多的含硒聚合物都含有硒酚，二硒醚或单硒醚结构，如许华平等人通过二硒化钠与卤代烃的亲核取代反应合成了两亲性两嵌段含硒聚合物（参见：Ma, N.; Li,Y.; Xu, H. Wang, Z.; Zhang, X.J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 442）；Mikawa, R.等人以二卤代烃与二硒化钠为原料通过缩合聚合法制备得到二硒醚聚合物（参见：Mikawa,R.; Nogami, T.; Hasegawa, T. 1986. Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 6128527）；Morgan,G. T.等人以二硒氰酸酯为原料，通过水解反应及缩合聚合方法制备得到二硒醚聚合物（参见：Morgan, G. T.; Burstall, F. H. J. Chem. Soc. 1929, 1096）。
现有技术中关于含二硒代氨基甲酸酯聚合物的合成报道很少，为了增加含硒聚合物的应用，需要开发新的制备含二硒代氨基甲酸酯聚合物的方法，并且要求由该方法得到的聚合物分子量可控，分子量分布较窄。
发明内容
本发明目的在于提供一种末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法，由此得到的聚合物分子量可控，分子量分布较窄，硒含量可控，增加了含硒聚合物在生物、光电材料、合成化学等领域中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法，包括以下步骤：无氧条件下，将乙烯基化合物、含氮化合物、铜盐、二硒代氨基甲酸酯以及极性溶剂混合，在100℃～120℃下进行聚合反应，得到末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物；
其中，按摩尔比，乙烯基化合物∶二硒代氨基甲酸酯∶含氮化合物∶铜盐= (100～200)∶1∶(1～2)∶(3～6)；
所述二硒代氨基甲酸酯的化学结构式为：
其中R1为甲酸乙酯基，甲基或氢中的一种，R2为氰基，甲酸乙酯基，苯基，萘基中的一种；
所述乙烯基化合物的化学结构式为：
其中R3为氢或者取代基；当R3为取代基时，R3为2位取代、3位取代或4位取代，取代基为烷基、烷氧基或者磺酸基；
所述末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的化学结构式为：
；
所述含氮化合物为二联吡啶、五甲基二乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种；
所述铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。
上述技术方案中，二硒代氨基甲酸酯可以为：
。
上述技术方案中，所述极性溶剂为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
上述技术方案中，按体积比，乙烯基化合物∶极性溶剂=1∶(0.5～2)。
上述技术方案中，所述聚合反应时间为9～24小时。
优选的技术方案中，还包括提纯步骤，具体为反应结束后，待反应液冷却后加入四氢呋喃得到混合物；然后将混合物滴入甲醇中，静置得到混合液，最后抽滤混合液，烘干滤饼即得到末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1. 本发明首次通过二硒代氨基甲酸酯制备得到了末端为二硒代氨基甲酸酯结构的聚合物；聚合物的分子量可以很方便地设计，分子量分布较窄；聚合物的结构与理论设计相符。
2. 本发明公开的方法适用性广，可以有效地利用乙烯基化合物丰富，结构改造方便的优点，制备得到不同结构的、末端官能化度高的、溶解性好的含硒聚合物；扩大含硒聚合物的应用。
3. 本发明公开的方法反应条件温和；整个制备过程简单可控、产物收率高、环保，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
按摩尔比[苯乙烯]0:[引发剂]0: [溴化亚铜]0: [五甲基二乙基三胺]0 = 100:1:2:6；按体积比，苯乙烯:N,N-二甲基甲酰胺= 1:1，按顺序将催化剂和配位剂，以及引发剂二硒代氨基甲酸酯、自由基聚合的单体（苯乙烯），溶剂配制聚合反应体系于5 mL的安瓿瓶中，冷冻-抽气-解冻，循环三次，在无氧氛围下封管。在120℃下进行聚合反应24小时，反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2~5mL的四氢呋喃溶解，滴入250mL的甲醇中过夜放置，抽滤，烘干得到末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物。引发剂以及对应的实验数据参见表1。
实施例二
按摩尔比[苯乙烯]0:[CEDSC]0: [铜盐]0: [五甲基二乙基三胺]0 = 100:1:1:3.按体积比，苯乙烯:溶剂=1:1,按顺序将催化剂和配位剂，引发剂（CEDSC）、单体（苯乙烯），溶剂配制聚合反应体系于5 mL的安瓿瓶中，冷冻-抽气-解冻，循环三次，在无氧氛围下封管。在120℃下进行聚合反应24小时，反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2~5mL的四氢呋喃溶解,滴入250mL的甲醇中过夜放置，抽滤，烘干得到末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物。铜盐、溶剂以及对应的实验数据参见表2。
实施例三
按摩尔比[苯乙烯]0:[CEDSC]0: [溴化亚铜]0: [含氮化合物]0 = 100:1:1:3。按体积比，单体:溶剂=1:1，按顺序将催化剂和含氮化合物，引发剂（CEDSC）、单体（苯乙烯）、溶剂（甲苯）配制聚合反应体系于5 mL的安瓿瓶中，冷冻-抽气-解冻，循环三次，在无氧氛围下封管。加热下进行聚合反应9小时，反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2~5mL的四氢呋喃溶解,滴入250mL的甲醇中过夜放置，抽滤，烘干得到末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物。加热温度、含氮化合物以及对应的实验数据参见表3。
实施例四
按摩尔比[乙烯基甲苯]0:[CMDSC]0: [碘化亚铜]0: [二联吡啶]0 = 150:1:1.5:4。按体积比，单体:溶剂=1:1.5，按顺序将催化剂和含氮化合物，引发剂（CMDSC）、单体（乙烯基甲苯）、溶剂（甲苯）配制聚合反应体系于5 mL的安瓿瓶中，冷冻-抽气-解冻，循环三次，在无氧氛围下封管。加热下进行聚合反应12小时，反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用8mL的四氢呋喃溶解,滴入250mL的甲醇中过夜放置，抽滤，烘干得到末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物。
由上可见，本发明提供了一种末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法，由此得到的聚合物分子量可控，分子量分布较窄，硒含量可控。
Claims (4)
1.一种末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：无氧条件下，将乙烯基化合物、含氮化合物、铜盐、二硒代氨基甲酸酯以及极性溶剂混合，在100℃～120℃下进行聚合反应，得到末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物；
其中，按摩尔比，乙烯基化合物∶二硒代氨基甲酸酯∶含氮化合物∶铜盐= (100～200) ∶1∶(1～2)∶(3～6) ；
所述二硒代氨基甲酸酯的化学结构式为：
其中R1 为甲酸乙酯基，甲基或氢中的一种，R2 为氰基，甲酸乙酯基，苯基，萘基中的一种；
所述乙烯基化合物的化学结构式为：
其中R3 为氢或者取代基；当R3 为取代基时，R3 为2 位取代、3 位取代或4 位取代，取代基为烷基、烷氧基或者磺酸基；
所述末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的化学结构式为：
；
所述含氮化合物为二联吡啶、五甲基二乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基) 胺中的一种；
所述铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；
按体积比，乙烯基化合物∶极性溶剂=1∶(0.5～2)。
2.根据权利要求1 所述末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为甲苯、苯甲醚、N,N- 二甲基甲酰胺中的一种。
3.根据权利要求1 所述末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法，其特征在于：所述聚合反应时间为9～24 小时。
4.根据权利要求1 所述末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制备方法，其特征在于：还包括提纯步骤，具体为反应结束后，待反应液冷却后加入四氢呋喃得到混合物；然后将混合物滴入甲醇中，静置得到混合液，最后抽滤混合液，烘干滤饼即得到末端为二硒代氨基甲酸酯的聚合物。
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Non-Patent Citations (3)
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| Effect of Initiator and Ligand Structures on ATRP of Styrene and Methyl Methacrylate Initiated by Alkyl Dithiocarbamate;Yungwan Kwak等;《Macromolecules》;20080820;第41卷;第6627-6635页 * |
| 二硒代氨基甲酸酯引发的苯乙烯原子转移自由基聚合;潘向强等;《2013 年全国高分子学术论文报告会》;20131016;第59页 * |
| 原子转移自由基方法合成聚苯乙烯影响因素的探讨;肖成龙等;《山东轻工业学院学报》;20100531;第24卷(第2期);第25-28页 * |
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