CN104231092A

CN104231092A - 一种水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法

Info

Publication number: CN104231092A
Application number: CN201410517341.6A
Authority: CN
Inventors: 黄立新; 李茹; 于培玲; 刘莹莹; 杨博
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104231092B

Abstract

本发明提供一种水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法，所述方法以冷水可溶的麦芽糊精、糊精、预糊化淀粉等等低粘度的变性淀粉为原料，有机溶剂法制备水溶性的辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，步骤包括用乙醇、异丙醇、丙酮等等水溶液调浆，在35℃~50℃和pH为8.5~9.5，流加辛烯基琥珀酸酐进行酯化，反应8.0~16.0小时；酯化结束，中和、脱液、洗涤精制、干燥、粉碎、过筛、冷却和包装，得到水溶性低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产物。

Description

一种水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种辛烯基琥珀酸酯的制备方法，具体涉及一种水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法。

背景技术

辛烯基琥珀酸淀粉酯（Octenyl Succinic Anhydride Modified Starch，简称OSA- Starch），又称辛烯基丁二酸OSA淀粉，最早合成于1953年，是由美国的Caldwell和Wurzburg研制成功并申请了有关专利，商品名为纯胶（Purity Gum）。国际上要求（FAO/WHO，1997）合成时OSA用量≤3.0%，成品残留的辛烯基琥珀酸≤0.3%。目前OSA淀粉已被美国、欧洲、中国和一些亚太国家批准使用，是一种安全性高的乳化稳定剂。FAO/WHO评价：日允许使用量无须特殊规定，可将其用于食品，使用范围没有限制；美国食品药物管理局（FDA）将OSA淀粉归为一般公认安全（GRAS）产品；1972年美国出版的食品用化学品手册上已列有此产品；我国政府在1997 年批准使用该变性淀粉可作为食品添加剂后，2001年又批准扩大了该产品在食品中使用的范围，用量可根据需求添加，无需控制。

辛烯基琥珀酸淀粉酯不同于其他的传统的变性淀粉，具有表面活性和乳化增稠剂，分子量又较大，特别在水包油的乳浊液中，能够起到重要和高效的作用。由于它具有的特殊功能，使用效果好，被广泛应用于各类食品和日化产品中，如乳化香精、微胶囊粉末制品、粉末油脂、软饮料、酸乳和乳酪、罐头食品和化妆品，此外在纺织、造纸以及药品、乳胶涂料中也有使用，为高端高市场售价的变性淀粉产品。辛烯基琥珀酸淀粉酯产品，主要有两大类别：

（1）一类是以原淀粉为原料制备的变性淀粉产品，主要用作增稠剂，同时具有一定的表面活性，适合在一些高粘高浓的食品或化工产品中使用。这类高浓度的变性淀粉产品一般为单变性，品种较少，生产制造较为容易，技术要求相对不高，国内外产品的质量品质无明显的差别。

（2）另一类是辛烯基琥珀酸（原）淀粉酯经过适度的降解，制得的低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯，一般具有冷水可溶性，也可以具有冷水不溶性，主要用作乳化稳定剂或者微胶囊璧材。冷水不性的低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品，使用时一般还需要糊化。这类辛烯基琥珀酸淀粉酯为复合变性淀粉产品，不同的降解方法和程度能够得到不同品质的系列产品，品种较多，其生产制造步骤和工艺较为复杂，生产技术的要求较高，国内产品的质量品质与国外的差距较大。

一般说来，淀粉分子中引入基团通常会使其粘度提高，传统的单一的取代变性方法大都具有较原淀粉更高的粘度，其应用范围和使用效果具有一定的局限性。冷水可溶低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种的复合变性淀粉，在变性淀粉领域中独树一帜，是一种高附加值的变性淀粉品种。它在饮料工业中主要用于制备乳化香精及饮料混浊剂，能完全代替阿拉伯胶，对乳化液颗粒大小、混浊效果及乳化液稳定性均无不良影响，广泛用于各种橙汁饮料、橙汁汽水、含乳饮料中。以低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯为壁材制得的微胶囊产品，从干燥速度、油的包埋率、货架稳定性、粉末在水中的分散溶化能力及自由流动性和疏水性来看，都优于阿拉伯胶、麦芽糊精等传统壁材原料做成的产品，可以部分或全部取代阿拉伯胶。在粉末香精中，其作为包埋壁材，除上述优点外，对香精香料还具有缓释的作用。低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯可广泛用于含油粉末状的微胶囊制品中，如粉末油脂、粉末香精等产品中，还可在其它工业应用中作为微胶囊包埋的壁材，如化肥、油墨、防锈液、液晶及军用微胶囊的制造。

制备低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法目前主要有两种，一种是将经传统工艺合成的琥珀酸淀粉酯用酸法或酶法水解。根据不同的用途与需要，控制水解条件，制备出不同粘度的产品。另外一种是先将原淀粉水解然后再进行酯化合成。

本发明根据现有的生产方法与技术，以麦芽糊精、糊精、可溶性淀粉、酶转化淀粉、预糊化淀粉等等冷水可溶的低粘度的变性淀粉为原料，以有机溶剂溶液作为分散、反应和精制介质，采用液-固法用辛烯基琥珀酸酐进行酯化处理，制备低粘度的水溶性的复合变性淀粉产品，能够满足不同的应用需要。

发明内容

本发明提供的一种有机溶剂法以麦芽糊精、糊精、可溶性淀粉、酶转化淀粉、预糊化淀粉等等冷水可溶的变性淀粉为原料采用乙醇、异丙醇、丙酮等有机溶剂溶液作为分散介质，用辛烯基琥珀酸酐进行酯化处理，制备水溶性低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。本发明制备的产品可用于食品、医药、日化等方面的用途。

一种水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法，以冷水可溶的低粘度变性淀粉为原料，有机溶剂法制备水溶性的辛烯基琥珀酸淀粉酯，包括调浆、酯化反应、中和、脱液、洗涤精制、干燥、粉碎、过筛、冷却和包装步骤，具体步骤如下：

（1）调浆：在密闭的反应器内，将冷水可溶的低粘度的变性淀粉加入有机溶剂水溶液中，搅拌得到乳液，乳液的干固物质量百分比浓度为40%～45%，升温35℃~50℃，用质量百分比浓度为4.0%~6.0%的碳酸钠溶液调节乳液的pH为8.5~9.5；

（2）酯化反应、中和：保持35℃~50℃，流加相对变性淀粉质量1.0%~3.0%的辛烯基琥珀酸酐，用质量百分比浓度为4.0%~6.0%的碳酸钠溶液调节乳液的pH为8.5~9.5，酯化8.0~16.0小时，酯化反应结束，用体积浓度为8.0~10.0%的盐酸溶液调节体系pH为6.0~7.0；

（3）脱液、洗涤：将所得的物料用离心机脱液，用体积浓度65%~85%有机溶剂溶液洗涤2~4次，至洗出液不含氯离子，脱液后的滤饼至有机溶液的重量分小于45%（w/w）；

（4）真空干燥、溶剂回收、粉碎、过筛和包装：将滤饼用密闭螺旋输送机送至真空干燥箱，在100℃下真空干燥，去除回收有机溶剂，干燥物料至水分10.0%（w/w）以下，气流粉碎、过筛、包装，得到水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯。

上述方法中，步骤（1）中所述冷水可溶的低粘度的变性淀粉，包括固体麦芽糊精、糊精、可溶性淀粉、酶转化淀粉或预糊化淀粉变性淀粉，主要以此来控制最终的产物的粘度及其范围。所述的冷水可溶的低粘度的变性淀粉，水分含量最好在8.0%以下。如果水分含量在10.0%以上，最好先适当的干燥，使原料的水分含量在8.0%以下，容易保持有机溶剂溶液的体系处于较高的体积浓度。反应过程随着处理剂、碱液的流加，乳液的干固物质量浓度逐渐变小，为保持较高的效率，调浆液的干固物质量浓度为～45%（w/w），或者在搅拌设备允许的情况下，调浆浓度可以更高一些。调浆所用的有机溶剂溶液介质的体积浓度一般不少于70.0%（v/v），随着调pH和反应的碱液的不断加入，体系中有机溶剂和水的比例将不断变小。当体系的有机溶剂溶液的体积浓度小于65.0%（v/v），对于糊精、可溶性淀粉、酶转化淀粉、预糊化淀粉等等变性淀粉以及产物，将可能（部分）溶解，得率变小，因此，所用的有机溶剂溶液的体积浓度一般不小于70.0%（v/v），最好在70%~85%（v/v）之间。对于3.0≤DE≤35.0的麦芽糊精，其水溶性更好，则反应介质所使用的有机溶剂溶液的体积浓度应该更高，一般不小于80.0%（v/v），最好在83%~90%（v/v）。体系的有机溶剂溶液的体积浓度超过90%（v/v），则有机溶剂的耗量较大，酯化反应也变得不易进行。

上述方法中，所述机溶剂水溶液中的有机溶剂为能与水混溶的有机溶剂，包括低级醇或低级酮；所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，所述低级酮包括丙酮或甲乙酮；当最终所得的水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯产物用于食品加工时，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮。

上述方法中，步骤（1）中所述机溶剂水溶液体积浓度不小于70.0%。

上述方法中，步骤（1）中所述机溶剂水溶液体积浓度为70%~85%。

上述方法中，当所述低粘度冷水可溶的变性淀粉为麦芽糊精时，所述机溶剂水溶液体积浓度不小于80.0%（v/v）。

上述方法中，当所述低粘度冷水可溶的变性淀粉为麦芽糊精时，所述机溶剂水溶液体积浓度为83%~90%（v/v）。

上述方法中，当最终所得水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯用于食品加工时，酯化时辛烯基琥珀酸酐相对于变性淀粉质量的最大用量为3.0%。

本发明与现有技术相比，具有如下的特点优点：

（1）本发明可在已有的变性淀粉生产线的上，添加部分的流加罐、配料罐、储槽和溶剂回收等设备，制备该类复合变性淀粉系列产品。

（2）上述步骤所述的低粘度冷水可溶的变性淀粉，可由各种玉米、木薯、小麦、马铃薯、甘薯等等原淀粉所得的麦芽糊精、糊精、可溶性淀粉、酶转化淀粉、预糊化淀粉等等变性淀粉。

（3）脱液、洗涤都要收集洗液，连同真空干燥的步骤都进行有机溶剂的回收，可补加部分新的有机溶剂再重复使用，以降低生产成本。

（4）洗出液可用硝酸银溶液滴定，无白色絮状沉淀物出现，为不含氯离子。

具体实施方式

本发明通过下列步骤实施：

水溶性低粘度变性淀粉→有机溶液调浆→升温至35℃~50℃→调8.5~9.5→流加辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应→反应8.0~16.0小时→中和pH6.0~7.0→脱液→洗涤→输送→真空干燥→气流粉碎→过筛→包装→水溶性辛烯基琥珀酸淀粉酯固体产品。

实施例1

（1）调浆：在密闭的反应器内，将1000公斤干重的DE值11.8的麦芽糊精，加入体积浓度85.0%（v/v）乙醇溶液中，搅拌得到乳液，乳液的干固物质量浓度为45%（w/w），升温35℃，用浓度5.0%（w/w）的碳酸钠溶液调节乳液的pH为8.5。

（2）酯化反应、中和：保持35℃，流加10公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为8.5，酯化8.0小时，用浓度10.0%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为6.0。

（3）脱液、洗涤：将所得的物料用离心机脱液，用体积浓度85%（v/v）乙醇溶液洗涤2次，至洗出液不含氯离子，脱液后的滤饼至有机溶液的重量分小于45%（w/w）。

（4）真空干燥、溶剂回收、粉碎、过筛和包装：将滤饼用密闭螺旋输送机送至真空干燥箱，在85℃下真空干燥，去除回收乙醇，干燥物料至水分6.2%（w/w），气流粉碎、过筛、包装，得到水溶性的辛烯基琥珀酸麦芽糊精酯固体粉末产品，DS0.0060。

实施例2

（1）调浆：在密闭的反应器内，将1000公斤干重的DE值11.8的麦芽糊精，加入体积浓度90.0%（v/v）乙醇溶液中，搅拌得到乳液，乳液的干固物质量浓度为45%（w/w），升温40℃，用浓度5.0%（w/w）的碳酸钠溶液调节乳液的pH为9.0。

（2）酯化反应、中和：保持40℃，流加30公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为9.0，酯化16.0小时，用浓度10.0%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为6.5。

（3）脱液、洗涤：将所得的物料用离心机脱液，用体积浓度85%（v/v）乙醇溶液洗涤3次，至洗出液不含氯离子，脱液后的滤饼至有机溶液的重量分小于45%（w/w）。

（4）真空干燥、溶剂回收、粉碎、过筛和包装：将滤饼用密闭螺旋输送机送至真空干燥箱，在85℃下真空干燥，去除回收乙醇，干燥物料至水分6.0%（w/w），气流粉碎、过筛、包装，得到水溶性的辛烯基琥珀酸麦芽糊精酯固体粉末产品，DS0.0178。

实施例3

（1）调浆：在密闭的反应器内，将1000公斤干重的DE值20.2的麦芽糊精，加入体积浓度95.0%（v/v）乙醇溶液中，搅拌得到乳液，乳液的干固物质量浓度为45%（w/w），升温40℃，用浓度5.0%（w/w）的碳酸钠溶液调节乳液的pH为9.0。

（4）真空干燥、溶剂回收、粉碎、过筛和包装：将滤饼用密闭螺旋输送机送至真空干燥箱，在85℃下真空干燥，去除回收乙醇，干燥物料至水分5.9%（w/w），气流粉碎、过筛、包装，得到水溶性的辛烯基琥珀酸麦芽糊精酯固体粉末产品，DS0.0180。

实施例4

（1）调浆：在密闭的反应器内，将1000公斤干重的蜡质玉米淀粉白糊精，加入体积浓度80.0%（v/v）异丙醇溶液中，搅拌得到乳液，乳液的干固物质量浓度为40%（w/w），升温40℃，用浓度6.0%（w/w）的碳酸钠溶液调节乳液的pH为9.0。

（2）酯化反应、中和：保持40℃，流加20公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为9.0，酯化12.0小时，用浓度8.0%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为6.5。

（3）脱液、洗涤：将所得的物料用离心机脱液，用体积浓度80.0%（v/v）异丙醇溶液洗涤3次，至洗出液不含氯离子，脱液后的滤饼至有机溶液的重量分小于45%（w/w）。

（4）真空干燥、溶剂回收、粉碎、过筛和包装：将滤饼用密闭螺旋输送机送至真空干燥箱，在80℃下真空干燥，去除回收溶剂，干燥物料至水分8.0%（w/w），气流粉碎、过筛、包装，得到水溶性的辛烯基琥珀酸糊精酯固体粉末产品，DS0.0119。

实施例5

（1）调浆：在密闭的反应器内，将1000公斤干重的玉米淀粉黄糊精，加入体积浓度85.0%（v/v）异丙醇溶液中，搅拌得到乳液，浆液的干固物质量浓度为40%（w/w），升温40℃，用浓度6.0%（w/w）的碳酸钠溶液调节乳液的pH为9.0。

（3）脱液、洗涤：将所得的物料用离心机脱液，用体积浓度85.0%（v/v）异丙醇溶液洗涤4次，至洗出液不含氯离子，脱液后的滤饼至有机溶液的重量分小于45%（w/w）。

（4）真空干燥、溶剂回收、粉碎、过筛和包装：将滤饼用密闭螺旋输送机送至真空干燥箱，在80℃下真空干燥，去除回收溶剂，干燥物料至水分6.5%（w/w），气流粉碎、过筛、包装，得到水溶性的辛烯基琥珀酸糊精酯固体粉末产品，DS0.0120。

实施例6

（1）调浆：在密闭的反应器内，将1000公斤干重的马铃薯可溶性淀粉，加入体积浓度75.0%（v/v）异丙醇溶液中，搅拌得到乳液，浆液的干固物质量浓度为40%（w/w），升温40℃，用浓度4.0%（w/w）的碳酸钠溶液调节乳液的pH为8.5。

（2）酯化反应、中和：保持40℃，流加10公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为8.5，酯化8.0小时，用浓度8.0%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为6.0。

（3）脱液、洗涤：将所得的物料用离心机脱液，用体积浓度75.0%（v/v）异丙醇溶液洗涤2次，至洗出液不含氯离子，脱液后的滤饼至有机溶液的重量分小于45%（w/w）。

（4）真空干燥、溶剂回收、粉碎、过筛和包装：将滤饼用密闭螺旋输送机送至真空干燥箱，在90℃下真空干燥，去除回收溶剂，干燥物料至水分8.0%（w/w），气流粉碎、过筛、包装，得到可溶性辛烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，DS0.0059。

实施例7

（1）调浆：在密闭的反应器内，将1000公斤干重的木薯预糊化淀粉，加入体积浓度70.0%（v/v）丙酮溶液中，搅拌得到乳液，浆液的干固物质量浓度为45%（w/w），升温50℃，用浓度6.0%（w/w）的碳酸钠溶液调节乳液的pH为9.5。

（2）酯化反应、中和：保持50℃，流加20公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为9.5，酯化8.0小时，用浓度10.0%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为7.0。

（3）脱液、洗涤：将所得的物料用离心机脱液，用体积浓度65.0%（v/v）丙酮溶液洗涤2次，至洗出液不含氯离子，脱液后的滤饼至有机溶液的重量分小于45%（w/w）。

（4）真空干燥、溶剂回收、粉碎、过筛和包装：将滤饼用密闭螺旋输送机送至真空干燥箱，在86℃下真空干燥，去除回收溶剂，干燥物料至水分8.2%（w/w），气流粉碎、过筛、包装，得到可溶性辛烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，DS0.0122。

实施例8

（1）调浆：在密闭的反应器内，将1000公斤干重的木薯预糊化淀粉，加入体积浓度75.0%（v/v）丙酮溶液中，搅拌得到乳液，浆液的干固物质量浓度为45%（w/w），升温50℃，用浓度6.0%（w/w）的碳酸钠溶液调节乳液的pH为9.5。

（2）酯化反应、中和：保持50℃，流加50公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为9.5，酯化24.0小时，用浓度10.0%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为7.0。

（4）真空干燥、溶剂回收、粉碎、过筛和包装：将滤饼用密闭螺旋输送机送至真空干燥箱，在86℃下真空干燥，去除回收溶剂，干燥物料至水分7.5%（w/w），气流粉碎、过筛、包装，得到可溶性辛烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，DS0.0297。

采用小麦、甘薯等等水溶性低粘度的变性淀粉为原料制备的可溶性辛烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品工艺过程，与上述的玉米、木薯、马铃薯的变性淀粉原料的方法相同，故略。上述例子为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法，其特征在于，以冷水可溶的低粘度变性淀粉为原料，有机溶剂法制备水溶性的辛烯基琥珀酸淀粉酯，包括调浆、酯化反应、中和、脱液、洗涤精制、干燥、粉碎、过筛、冷却和包装步骤，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述冷水可溶的低粘度的变性淀粉，包括固体麦芽糊精、糊精、可溶性淀粉、酶转化淀粉或预糊化淀粉变性淀粉。

3.根据权利要求1所述的水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法，其特征在于，所述机溶剂水溶液中的有机溶剂为能与水混溶的有机溶剂，包括低级醇或低级酮；所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，所述低级酮包括丙酮或甲乙酮；当最终所得的水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯产物用于食品加工时，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮。

4.根据权利要求1所述的水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述机溶剂水溶液体积浓度不小于70.0%。

5.根据权利要求1所述的水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述机溶剂水溶液体积浓度为70%~85%。

6.根据权利要求2或4所述的水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法，其特征在于，当所述低粘度冷水可溶的变性淀粉为麦芽糊精时，所述机溶剂水溶液体积浓度不小于80.0%（v/v）。

7.根据权利要求2或4所述的水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法，其特征在于，当所述低粘度冷水可溶的变性淀粉为麦芽糊精时，所述机溶剂水溶液体积浓度为83%~90%（v/v）。

8.根据权利要求1所述的水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯的溶剂制备方法，其特征在于，当最终所得水溶性低粘度辛烯基琥珀酸酯用于食品加工时，酯化时辛烯基琥珀酸酐相对于变性淀粉质量的最大用量为3.0%。