CN102775506A - 一种采用亚糊化技术制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用亚糊化技术制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的方法，包括：将木薯淀粉加入体积百分比浓度为45-65％的乙醇溶液中，在搅拌状态下，于60-85℃糊化1-3h，得到亚糊化木薯淀粉乳液；在pH值为7.2-9.2的条件下，将经有机溶剂稀释的辛烯基琥珀酸酐加入亚糊化木薯淀粉乳液中进行酯化反应，反应产物经后处理得到辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯。本发明方法的原料来源广泛，成本低；工艺简单，淀粉糊化程度合适，酯化反应均匀，反应效率高；制得的木薯变性淀粉酯化取代度高，具有较好的透明度、增稠性和乳化性。

Description

一种采用亚糊化技术制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的方法

技术领域

本发明涉及变性淀粉技术领域，尤其涉及一种采用亚糊化技术制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的方法。

背景技术

天然淀粉由结晶区和非结晶区两部分构成，结晶区较为致密，难发生化学反应，非结晶区发生一定程度的溶胀后具有较高的渗透性，易发生化学反应；变性淀粉的制备通常有两种方法：(1)不破坏淀粉结构，以修饰剂与淀粉表面的羟基发生反应；(2)破坏淀粉的结晶结构，失去结晶性，增大无定形区的比例，提高反应效率。由方法(1)制备的变性淀粉保持淀粉原有的颗粒结构，具有结晶性和颗粒性，易进行分离、纯化、脱水、干燥、粉碎等后处理，但大量的结晶结构会使淀粉颗粒结构不均匀、渗透性差、反应活性差、可加工性差，会影响产品性能和加工应用领域。由方法(2)制备的淀粉具有非结晶性，但不具有颗粒性，其结构均匀，渗透性好、反应活性高、可加工性好，但其颗粒结构被破坏，产品难分离、纯化，制约了淀粉产品制造技术的发展。

木薯淀粉是广东、广西、海南、福建、台湾等省的优势资源，支链淀粉与直链淀粉的比率高达80∶20，故具有很高的尖峰粘度，其口味平淡、冷冻-解冻稳定性高，但具有冷水不溶性、热不稳定性、易老化性、遇酸碱或剪切力时失去粘性、乳化性能较差等缺点，经过改性后可以改善这些缺点，提高乳化性能、粘度、溶解度等，扩大应用范围。辛烯基琥珀酸淀粉酯在商业上又称纯胶，是一类新型的食品乳化稳定剂和增稠剂，在水包油的乳浊液中有特殊的乳化稳定性，1997年我国批准其作为食品添加剂在食品上使用，2001年又批准其用量可根据需求添加，无需控制。因此，研究制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的方法有利于我国地区可再生资源的增值，有着重要的经济意义。

公告号CN101624423B的发明专利公开了一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，该方法以非晶颗粒态淀粉为基础，微波法为核心，结合干法、溶剂法的部分工艺；其步骤如下：①将一定量的纯水和95％乙醇混合，搅拌状态下加入淀粉，保持搅拌和反应容器密闭；②维持反应体系温度，保持一定速度，搅拌反应数分钟；③脱去乙醇，将滤饼破碎后，向其中喷洒氢氧化钠溶液，搅拌均匀，再向其中喷洒辛烯基琥珀酸酐乙醇溶液，混合均匀；④将反应混合物均匀铺开，置于微波炉中进行酯化反应；⑤经乙醇溶液洗涤、过滤、干燥、粉碎、筛分、包装制得辛烯基琥珀酸淀粉脂。但该方法中酯化反应采用微波干法进行，喷洒氢氧化钠溶液和辛烯基琥珀酸酐乙醇溶液并不能保证所有淀粉颗粒都喷晒均匀，易造成反应不均匀，局部反应剧烈，得到的变性淀粉品质不好。

赵永青等以玉米淀粉为原料，采用乙醇溶剂-高温加热法制备非晶颗粒态淀粉(赵永青等，非晶颗粒态玉米淀粉的制备与物化性质[J].现代化工，2008，28(2)：225-227)；王斌等也以玉米淀粉为原料，研究了乙醇溶剂保护法制备非晶颗粒态玉米淀粉(王斌等，乙醇溶剂保护法制备非晶颗粒态玉米淀粉[J].食品与发酵工业，2007，33(3)：75-77)。卢海凤等以普通玉米为原料，在乙醇-水相中制备非晶颗粒态玉米淀粉，然后进行酯化改性制得辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯(卢海凤.辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备、性质及应用研究[D].华南理工大学，2010.1-65)。这三种方法针对的都是玉米淀粉，不同种类的淀粉在颗粒形态、晶体结构、糊化特性等方面均有所差异，相比木薯淀粉，玉米淀粉颗粒较小，含有更多的直链淀粉，凝胶作用好，但粘性较差，以变性玉米淀粉的制备工艺用于木薯淀粉的变性，可参照性不强。郑茂强、张艳萍等对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的制备工艺进行了研究，采用的是木薯原淀粉，但未经过糊化/亚糊化处理，取代度和反应效率较低(郑茂强，张燕萍.辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备、性质及应用[J]2002：28-29)。黄强等采用干法对木薯原淀粉进行了酯化反应，但是反应不均匀，反应局部剧烈，并且反应温度达到180℃，此时淀粉已经有部分焦炭化，颜色呈黑褐色(黄强，罗发兴，高淑仪.辛烯基琥珀酸淀粉的干法制备及其黏度性质[J].粮食与饲料工业，2008，(11)：27-29)。综上可知，目前关于取代度高、性能好的木薯变性淀粉的制备方法仍较少，限制了木薯淀粉原料的应用。

发明内容

本发明提供了一种采用亚糊化技术制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的方法，用于制备成本低，酯化取代度高，透明度、增稠性和乳化性好的木薯变性淀粉。

一种采用亚糊化技术制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的方法，包括：

(1)将木薯淀粉加入体积百分比浓度为45-65％的乙醇溶液中，在搅拌状态下，于60-85℃糊化1-3h，得到亚糊化木薯淀粉乳液；

(2)在pH值为7.2-9.2的条件下，将经有机溶剂稀释的辛烯基琥珀酸酐加入亚糊化木薯淀粉乳液中进行酯化反应，反应产物经后处理得到辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯。

采用乙醇水溶液对木薯淀粉进行处理，在合适的温度和时间条件下，能使木薯淀粉呈非结晶区更多的亚糊化状态；进而将亚糊化木薯淀粉与辛烯基琥珀酸酐采用湿法进行酯化反应，反应均匀，酯化率高，能够得到酯化取代度高、性能好的木薯变性淀粉。

步骤(1)中，对木薯淀粉进行亚糊化时，若乙醇溶液的体积百分浓度过高，乙醇会抑制淀粉颗粒膨胀，达不到需要的亚糊化状态；若乙醇溶液的体积百分浓度过低，淀粉在60-85℃的温度下很快完全糊化而膨胀过度，状态粘稠，难以搅拌，无法进行酯化反应。采用所述的体积百分比浓度为45-65％的乙醇溶液对木薯淀粉进行处理，淀粉糊化速度及糊化程度合适。

优选地，所述的乙醇溶液的体积百分比浓度为45-55％；更优选为50％，在此条件下，水分既能让淀粉颗粒膨胀，乙醇又能抑制淀粉颗粒过度膨胀，取得较佳的亚糊化效果。

所述的木薯淀粉与乙醇溶液的重量比优选为1∶5-2∶5；更优选为1∶4。木薯淀粉与乙醇溶液的用量比会影响淀粉糊化效果，该优选条件下，木薯淀粉的糊化程度最合适。

所述的搅拌可以采用数显磁力搅拌水浴锅，易控制，搅拌效率高。

木薯的糊化温度范围为59-69℃，低于起始糊化温度时淀粉不会发生糊化，由于加入了乙醇，能够抑制淀粉过度膨胀，所以糊化温度可以拓宽到85℃，但温度过高会消耗能源。为了达到较好的糊化效果，所述的糊化温度优选为65-75℃；更优选为68.7℃，用差示扫描量热仪测得在此条件下的淀粉糊化温度为64.81-78.0℃，68.7℃低于糊化的终止温度78.0℃，故在此条件下，淀粉能膨胀到开始糊化但未达到完全糊化的状态，即亚糊化状态，更利于后续进行酯化反应。

所述的糊化时间优选为2-3h；更优选为2h。时间过短，淀粉颗粒未能膨胀，时间过长，淀粉颗粒过度膨胀。在此条件下能达到最佳的亚糊化状态。

步骤(2)中，由于辛烯基琥珀酸酐水溶性较差，采用湿法酯化反应(将辛烯基琥珀酸酐先用无水乙醇溶解，再与含乙醇的亚糊化木薯淀粉乳液混合进行反应)，不会引入别的有机试剂，且乙醇易挥发，可以在产品后处理时除去，减化了工艺步骤；同时，以乙醇作为溶剂，能使反应物混合均匀，反应缓和，不会造成局部剧烈反应，且能得到酯化程度均衡的酯化产物。

酯化反应最适pH值条件与反应物种类有关，在所述的pH值为7.2-9.2的条件下，亚糊化木薯淀粉与辛烯基琥珀酸酐的酯化效率最高；优选地，所述的pH值为8.0。

以步骤(1)中木薯淀粉用量计，辛烯基琥珀酸酐与木薯淀粉的重量比可以为1∶100-5∶100；优选为1∶100-3∶100；更优选为3∶100。FAO/WHO规定，作为食用变性淀粉，辛烯基琥珀酸酐与木薯淀粉的重量比≤3∶100，采用1∶100-5∶100的重量比，目的是验证淀粉酯取代度和取代效率与辛烯基琥珀酸酐使用量的关系，进而拓宽其在非食品领域的应用。而对于食品领域，本方法中的辛烯基琥珀酸酐与木薯淀粉的重量比以3∶100最优。

所述的有机溶剂可以为甲醇、无水乙醇或正丁醇；优选为无水乙醇。乙醇安全无公害，与亚糊化木薯淀粉中的溶液一致，不会引入别的有机试剂，且易挥发，便于后续处理。

所述的无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比优选为6∶1-2∶1；更优选为5∶1。在此条件下，乙醇能较好地溶解辛烯基琥珀酸酐，并使酸酐的浓度适当，不会发生局部反应，使酯化反应更缓和地进行。

将辛烯基琥珀酸酐溶液一次性全部加入亚糊化木薯淀粉乳液中，两者反应剧烈，很难维持碱性环境，为此，可以将辛烯基琥珀酸酐溶液分批加入乳液中，这样反应过程中可随时加碱，以维持pH在7.2-9.2范围内，确保酯化反应缓慢、充分进行。

所述的酯化反应温度优选为25-45℃；更优选为25-35℃；最优选为30℃。温度太低，不利于反应进行；温度太高，又会发生副反应，影响产物纯度。

所述的酯化反应时间优选为1-3h；更优选为1-2h；最优选为1.5h。时间太短，反应不完全；时间太长，生成的淀粉酯会发生分解反应，影响产物得率。

所述的后处理可以为：将反应产物依次进行洗涤、抽滤、干燥和粉碎过筛，得到所述的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯。

其中，所述的洗涤可以为：采用质量百分比浓度为50％的乙醇溶液对反应产物进行冲洗，并用1mol/L的AgNO₃溶液检验氯离子是否洗净。通过洗涤，可以有效除去反应产物中的NaCl等杂质。

所述的干燥温度优选为40℃，可采用烘箱干燥方式，能有效保持变性淀粉特性。

本发明制备方法制得的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯，酯化取代度高、性能好，可作为增稠剂、稳定剂、调味剂载体应用于饮料、糖果、罐头食品、冷冻食品、焙烤食品、奶制品等食品的生产加工中。

本发明方法以适当浓度的乙醇水溶液对木薯淀粉进行处理，在合适的温度和时间条件下，得到了呈亚糊化状态的木薯淀粉；再通过湿法将亚糊化木薯淀粉与辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，制备得到了辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯。

采用本发明方法，具有如下有益效果：

(1)原料木薯淀粉来源广泛，成本低，实现了对地区优势资源的开发、应用。

(2)经乙醇处理的淀粉呈亚糊化状态，晶体区被破坏，但仍保持颗粒状态，更容易发生生化反应；且乙醇易挥发，便于连续生产。酯化反应时，湿法操作工艺简单，反应均匀，安全性好；同时，相比未经乙醇处理的淀粉，酯化取代度更高，反应时间更短，有效降低了成本，提高了反应效率。

(3)所制得的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯结构均匀，透明度、糊化性、增稠性和乳化性等理化性能好，适合工业化大生产，可广泛应用于食品、造纸、化工、纺织、制药等行业。

附图说明

图1为本发明实施例1-19得出的优化条件下制得的亚糊化木薯淀粉的糊化过程DSC曲线图；

图2为本发明实施例46中2％的木薯原淀粉与淀粉酯的粘度比较；

图3本发明实施例46中不同取代度对淀粉透光率的影响；

图4本发明实施例46中不同取代度对淀粉溶解度的影响。

具体实施方式

取代度的测定

参照张艳萍介绍的测定方法(张艳萍.变性淀粉制造与应用[M].北京：中国轻工业出版社，1999：626)。取代度是指每个葡萄糖单位上羟基被取代的平均个数，取代度的大小与滴定方法有关。取1.5g干燥的淀粉酯，用50ml体积分数为95％的乙醇溶液中，搅拌均匀，在恒温磁力搅拌其中搅拌10min，加入15ml 2.5mol/L的盐酸-乙醇溶液酸化30min，反应结束后用布氏漏斗抽滤，在此过程中用蒸馏水洗涤多余的Cl-(用0.1mol/L的AgNO₃检验)。抽干后将淀粉连同滤纸放入250ml的锥形瓶中，加入100ml蒸馏水，放入沸水中煮沸20min，用0.1mol/L的NaOH滴定至粉红色(酚酞作为指示剂)，用天然淀粉作为空白。取代度(DS)和反应效率(RE)用下述公式计算：

$\%\mathrm{OS}=\frac{(V1-V2)\×N\×21}{W}---\left(1\right)$

$\mathrm{DS}=\frac{162\×\%\mathrm{OS}}{210-209\×\%\mathrm{OS}}---\left(2\right)$

$\mathrm{Theoretical\; DS}=\frac{W1/210}{W2/162}---\left(3\right)$

$\mathrm{RE}=\frac{\mathrm{Actual\; DS}}{\mathrm{TheoreticalDS}}\×100\%---\left(4\right)$

％OS：淀粉酯中琥珀酸酐的质量分数        W1：琥珀酸酐的质量，g

V1：滴定淀粉酯消耗的NaOH的体积，ml      W：淀粉酯的质量，g

V2：滴定天然淀粉消耗的NaOH的体积，ml    W2：天然淀粉的质量，g

N：NaOH的摩尔体积，mol/L                   210：辛烯基琥珀酸酐的质量

209：辛烯基琥珀酸酐减去一个氢原子的质量    162：葡萄糖单位的质量

实施例1-5淀粉乳液浓度(淀粉与乙醇溶液的重量比)对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯取代度和反应效率的影响

分别称取一定质量的木薯淀粉，放入盛有100g体积分数为50％的乙醇溶液的烧杯中，在68.7℃的恒温磁力搅拌器中，保持搅拌糊化2h，待反应结束后将溶液冷却至35℃，在恒温磁力搅拌器中保持此温度，用质量分数为3％的NaOH溶液将反应体系调至pH8.2，将经无水乙醇稀释过的辛烯基琥珀酸酐(辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数为3％，无水乙醇与酸酐的体积比为5∶1)分批加入，整个反应过程中不断的用NaOH调节，使其维持在碱性条件下，反应一段2.5h后用0.1mol/L的HCl滴至pH6.5来终止反应，反应产物经布氏漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎，用100孔筛过滤，测取代度和反应效率。

其中，木薯淀粉的质量分别为20g、25g、30g、35g和40g，即木薯淀粉与乙醇溶液的重量比分别为1∶5、1.25∶5、1.5∶5、1.75∶5和2∶5，取代度和反应效率结果见表1。

表1

序号	木薯淀粉浓度(％)	取代度	反应效率(％)
				实施例1	20	0.004922297	21.2167982
实施例2	25	0.00813498	35.0648509
				实施例3	30	0.004922628	20.5158315
实施例4	35	0.006346713	27.3569141
				实施例5	40	0.005277553	22.7481849

实施例6-9糊化温度对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯取代度和反应效率的影响

分别称取25g的木薯淀粉，放入盛有100g体积分数为50％的乙醇溶液的烧杯中，在不同温度的恒温磁力搅拌器中，保持搅拌糊化2h，待反应结束后将溶液冷却至35℃，在恒温磁力搅拌器中保持此温度，用质量分数为3％的NaOH溶液将反应体系调至pH8.2，将经无水乙醇稀释过的辛烯基琥珀酸酐(辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数为3％，无水乙醇与酸酐的体积比为5∶1)分批加入，整个反应过程中不断的用NaOH调节，使其维持在碱性条件下，反应一段2.5h后用0.1mol/L的HCl滴至pH6.5来终止反应，反应产物经布氏漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎，用100孔筛过滤，测取代度和反应效率。

其中，糊化温度分别为60℃、65℃、68.7℃和75℃，取代度和反应效率结果见表2。

表2

序号	糊化温度(℃)	取代度	反应效率(％)
				实施例6	60	0.004921966	21.2157955
实施例7	65	0.004213264	18.1609831
				实施例8	68.7	0.00813443	35.0628991
实施例9	75	0.006701939	28.8878976

实施例10-14乙醇溶液的体积分数对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯取代度和反应效率的影响

分别称取25g的木薯淀粉，放入盛有100g不同体积分数的乙醇溶液的烧杯中，在68.7℃的恒温磁力搅拌器中，保持搅拌糊化2h，待反应结束后将溶液冷却至35℃，在恒温磁力搅拌器中保持此温度，用质量分数为3％的NaOH溶液将反应体系调至pH8.2，将经无水乙醇稀释过的辛烯基琥珀酸酐(辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数为3％，无水乙醇与酸酐的体积比为5∶1)分批加入，整个反应过程中不断的用NaOH调节，使其维持在碱性条件下，反应一段2.5h后用0.1mol/L的HCl滴至pH6.5来终止反应，反应产物经布氏漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎，用100孔筛过滤，测取代度和反应效率。

其中，乙醇的体积分数分别为45％、50％、55％、60％和65％，取代度和反应效率结果见表3。

表3

序号	乙醇的体积分数(％)	取代度	反应效率(％)
				实施例10	45	0.004742848	20.4433113
实施例11	50	0.008466627	36.4940804

实施例12	55	0.006708454	28.9157494
				实施例13	60	0.006270976	27.0301768
实施例14	65	0.005834149	25.1472956

实施例15-19糊化时间对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯取代度和反应效率的影响

分别称取25g的木薯淀粉，放入盛有100g体积分数50％的乙醇溶液的烧杯中，在68.7℃的恒温磁力搅拌器中，保持搅拌，糊化不同的时间，待反应结束后将溶液冷却至35℃，在恒温磁力搅拌器中保持此温度，用质量分数为3％的NaOH溶液将反应体系调至pH8.2，将经无水乙醇稀释过的辛烯基琥珀酸酐(辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数为3％，无水乙醇与酸酐的体积比为5∶1)分批加入，整个反应过程中不断的用NaOH调节，使其维持在碱性条件下，反应一段2.5h后用0.1mol/L的HCl滴至pH6.5来终止反应，反应产物经布氏漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎，用100孔筛过滤，测取代度和反应效率。

其中，糊化时间分别为1h、1.5h、2h、2.5h和3h，取代度和反应效率结果见表4。

表4

序号	糊化时间(h)	取代度	反应效率(％)
				实施例15	1.0	0.007366642	31.7530199
实施例16	1.5	0.007805799	33.646359
				实施例17	2.0	0.008246171	35.5438417
实施例18	2.5	0.010459556	45.0848342
				实施例19	3.0	0.010013503	43.1623402

用差示扫描量热仪来测定实施例1-19得出的优化条件下制得的亚糊化木薯淀粉的糊化温度，结果见图1(DCS曲线图)。由图可知，该条件下淀粉的糊化温度为64.81-68.45-78.0℃，糊化的起始温度为64.81℃，糊化速率最大的温度即糊化峰值温度为68.45℃，糊化终止温度78.0℃，68.7界于68.45-78.0，表明在68.7℃下木薯淀粉处于亚糊化状态。

实施例20-24酯化pH对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯取代度和反应效率的影响

分别称取25g的木薯淀粉，放入盛有100g体积分数50％的乙醇溶液的烧杯中，在68.7℃的恒温磁力搅拌器中，保持搅拌，糊化2.5h，待反应结束后将溶液冷却至35℃，在恒温磁力搅拌器中保持此温度，用质量分数为3％的NaOH溶液将反应体系调至不同pH(即酯化pH)，将经无水乙醇稀释过的辛烯基琥珀酸酐(辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数为3％，无水乙醇与酸酐的体积比为5∶1)分批加入，整个反应过程中不断的用NaOH调节，使其维持在上述pH附近，反应一段2.5h后用0.1mol/L的HCl滴至pH6.5来终止反应，反应产物经布氏漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎，用100孔筛过滤，测取代度和反应效率。

其中，酯化pH分别为7.2、7.7、8.2、8.7和9.2，取代度和反应效率结果见表5。

表5

序号	酯化PH	取代度	反应效率(％)
				实施例20	7.2	0.010015543	43.1709612
实施例21	7.7	0.011797575	50.8518217
				实施例22	8.2	0.010460267	45.087538
实施例23	8.7	0.007806327	33.6480964
				实施例24	9.2	0.008246729	35.546532

实施例25-29酯化温度对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯取代度和反应效率的影响

分别称取25g的木薯淀粉，放入盛有100g体积分数50％的乙醇溶液的烧杯中，在68.7℃的恒温磁力搅拌器中，保持搅拌，糊化2.5h，待反应结束后将溶液在冷却至不同温度(即酯化温度)，在恒温磁力搅拌器中保持此温度，用质量分数为3％的NaOH溶液将反应体系调至pH7.7，将经无水乙醇稀释过的辛烯基琥珀酸酐(辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数为3％，无水乙醇与酸酐的体积比为5∶1)分批加入，整个反应过程中不断的用NaOH调节，使其维持在上述pH附近，反应一段2.5h后用0.1mol/L的HCl滴至pH6.5来终止反应，反应产物经布氏漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎，用100孔筛过滤，测取代度和反应效率。

其中，酯化温度分别为25℃、30℃、35℃、40℃和45℃，取代度和反应效率结果见表6。

表6

序号	酯化温度(℃)	取代度	反应效率(％)
				实施例25	25	0.011349767	48.9216039
实施例26	30	0.01269057	54.7007346
				实施例27	35	0.01090578	47.0078622
实施例28	40	0.011127698	47.9642142
				实施例29	45	0.010904297	47.001467

实施例30-34酯化时间对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯取代度和反应效率的影响

分别称取25g的木薯淀粉，放入盛有100g体积分数50％的乙醇溶液的烧杯中，在68.7℃的恒温磁力搅拌器中，保持搅拌，糊化2.5h，待反应结束后将溶液在冷却至30℃，在恒温磁力搅拌器中保持此温度，用质量分数为3％的NaOH溶液将反应体系调至pH7.7，将经无水乙醇稀释过的辛烯基琥珀酸酐(辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数为3％，无水乙醇与酸酐的体积比为5∶1)分批加入，整个反应过程中不断的用NaOH调节，使其维持在上述pH附近，反应一段时间(即酯化时间)后用0.1mol/L的HCl滴至pH6.5来终止反应，反应产物经布氏漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎，用100孔筛过滤，测取代度和反应效率。

其中，酯化时间分别为1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h，取代度和反应效率结果见表7。

表7

序号	酯化时间(h)	取代度	反应效率(％)
				实施例30	1.0	0.012243737	52.7751492
实施例31	1.5	0.013139873	56.6376105
				实施例32	2.0	0.012242902	52.7711283
实施例33	2.5	0.011349767	48.9217996
				实施例34	3.0	0.010903555	46.998082

实施例35-39辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯取代度和反应效率的影响

分别称取25g的木薯淀粉，放入盛有100g体积分数50％的乙醇溶液的烧杯中，在68.7℃的恒温磁力搅拌器中，保持搅拌，糊化2.5h，待反应结束后将溶液在冷却至30℃，在恒温磁力搅拌器中保持此温度，用质量分数为3％的NaOH溶液将反应体系调至pH7.7，将经无水乙醇稀释过的辛烯基琥珀酸酐(辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数不同，无水乙醇与酸酐的体积比为5∶1)分批加入，整个反应过程中不断的用NaOH调节，使其维持在上述pH附近，反应1.5h后用0.1mol/L的HCl滴至pH6.5来终止反应，反应产物经布氏漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎，用100孔筛过滤，测取代度和反应效率。

其中，辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数分别为1％、2％、3％、4％和5％，即辛烯基琥珀酸酐与淀粉干基的重量比分别为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100和5∶100，取代度和反应效率结果见表8。

表8

实施例40-44无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯取代度和反应效率的影响

分别称取25g的木薯淀粉，放入盛有100g体积分数50％的乙醇溶液的烧杯中，在68.7℃的恒温磁力搅拌器中，保持搅拌，糊化2.5h，待反应结束后将溶液在冷却至30℃，在恒温磁力搅拌器中保持此温度，用质量分数为3％的NaOH溶液将反应体系调至pH7.7，将经无水乙醇稀释过的辛烯基琥珀酸酐(辛烯基琥珀酸酐占淀粉干基的质量分数为3％，无水乙醇与酸酐的体积比不同)分批加入，整个反应过程中不断的用NaOH调节，使其维持在上述pH附近，反应1.5h后用0.1mol/L的HCl滴至pH6.5来终止反应，反应产物经布氏漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎，用100孔筛过滤，测取代度和反应效率。

其中，无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比分别为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1，取代度和反应效率结果见表9。

表9

实施例45

根据正交实验结果，采取以下条件制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯∶乙醇溶液的体积分数47％、木薯淀粉与乙醇溶液的重量比1.4∶5、糊化温度72.7℃、糊化时间170min、酯化pH 7.7、酯化时间110min、酯化温度30℃。测定得出产物的取代度为0.0178，反应效率为76.792％。

实施例46

取木薯原淀粉、实施例45制备得到的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯，进行以下性能分析。

(1)粘度

分别将木薯原淀粉和取代度为0.0178的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯配成浓度为2％的淀粉溶液，逐一糊化20min，在30℃下测定其粘度，结果如图2所示，可见改性后的淀粉酯的粘度明显高于原淀粉粘度。

(2)透明度

称取一定质量的样品，加入蒸馏水配成1％(干基)的淀粉悬浮液，置于沸水浴中糊化20min，然后冷却至室温，以蒸馏水为空白对照，用721型分光光度计在650mn下测定样品的透光率，其中取代度为0的淀粉即为木薯原淀粉，结果如图3所示，可知随着取代度的增大透光率增大，但当取代度大于0.01064的时候，透光率反而降低，可能是经变性处理后，淀粉中引入辛烯基琥珀酸基团增强了淀粉吸收光的强度，致使其透光率减小。

(3)溶解度

称取一定质量的木薯原淀粉和亚糊化法制备的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯，加入蒸馏水配成2％(干基)的淀粉悬浮液30ml，置于50℃恒温水浴摇床溶解30min，然后在3000prm下离心30min，倒入己恒重并称重的小烧杯，蒸干，在105℃烘箱中烘至恒重后称重，结果如图4所示，可见，淀粉的溶解度随取代度的增大而增大，其中按下式计算溶解度：

溶解度＝A/W*100％

式中：A-上清夜蒸干至恒重后质量，g；

W-淀粉样品的质量，g。

对比例

采用常规湿法制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯，步骤如下：

(1)取一定质量的木薯淀粉，用100g水稀释，搅拌均匀，用质量分数为3％的NaOH溶液将反应体系调至碱性；

(2)将经乙醇稀释过的辛烯基琥珀酸酐分批加入，整个反应过程中不断的用NaOH调节，使其维持在碱性条件下，反应一段时间后用0.1mol/L的HCl滴至pH6.5来终止反应；

(3)反应产物经布氏漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎，用100孔筛过滤得到辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯。

经测定，此条件下制得的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的取代度为0.0159，相比实施例45得到的取代度为0.0178的淀粉酯，可知，本发明方法比普通方法制得的变性淀粉取代度显著提高。

应用例

以实施例45制得的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(取代度为0.0178)、琼脂、明胶作为稳定剂和增稠剂分别加入原料乳中制备酸奶。

经对比发现，添加1.5-2.0％亚糊化法制备的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的试样明显好于空白样和添加琼脂、明胶的试样，其组织均匀、口感细腻，加上木薯淀粉酯具有原淀粉洁白、细腻的物理性质，加到酸奶中增加了干物质的含量，并且其在糊化时粘度增大，并能保持一定的冷湖粘度，对酸奶的组织形态和口感有了改善作用。

Claims (10)

1.一种采用亚糊化技术制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的方法，包括：

(1)将木薯淀粉加入体积百分比浓度为45-65％的乙醇溶液中，在搅拌状态下，于60-85℃糊化1-3h，得到亚糊化木薯淀粉乳液。

(2)在pH值为7.2-9.2的条件下，将经有机溶剂稀释的辛烯基琥珀酸酐加入亚糊化木薯淀粉乳液中进行酯化反应，反应产物经后处理得到辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的乙醇溶液的体积百分比浓度为45-55％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的木薯淀粉与乙醇溶液的重量比为1∶5-2∶5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的糊化温度为65-75℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的糊化时间为2-3h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的辛烯基琥珀酸酐与木薯淀粉的重量比为1∶100-5∶100。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂为无水乙醇。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酯化反应温度为25-45℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酯化反应时间为1-3h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的后处理为：将反应产物依次进行洗涤、抽滤、干燥和粉碎过筛，得到所述的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯。

Images