CN104230899A - 乙氟磺隆及其制备方法、用途 - Google Patents

乙氟磺隆及其制备方法、用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药化学品技术领域，公开了一种乙氟磺隆及其制备方法、用途。其结构式为：

Description

乙氟磺隆及其制备方法、用途
技术领域
本发明属于农药化学品技术领域，特别涉及一种乙氟磺隆及其制备方法、用途。
背景技术
磺隆类除草剂是目前国际上通用的最高效除草剂之一，它是除草剂行业的一次革命，将每公顷的用量从几公斤降到几十克，具有划时代的意义，自从1978年美国杜邦公司发明了第一个氯磺隆以来，美欧、日本等发达国家已陆续发明了四十几个磺隆品种，目前常用的有实用价值的也有十几个品种，但都是西方国家发明创制的，纵观我国目前所使用的农药，无论是杀虫剂还是除草剂，基本上都是外国发明的，都是西方国家原创的。适合水稻和麦田使用的磺隆一直是国际上的研究热点，也是国家863攻关项目。我国迫切需要原创的、有实用性的自己研发的农药产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙氟磺隆及其制备方法、用途。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明产品的通用名称：乙氟磺隆，化学名称：5-【4-（2,2,2-三氟乙氧基）-6-甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基】-1-乙基吡唑-4-甲酸乙酯，其结构式为：
，分子式：G6H19O6N6F3S，分子量：480.43。
1、理化性质：纯品为白色粉末，MP：278-282℃，溶解度：20℃时在溶剂中的溶解度为：氯仿230g/L，丙酮31g/L，乙醇0.9g/L，甲苯0.6 g/L，己烷0.2 g/L，水13mg/L。
2、毒理性质：大鼠急性经口LD50﹥5100mg/kg（雄）、3800mg/kg（雌），大鼠急性经皮LD50﹥5000mg/kg，大鼠急性吸入LC50﹥4.5mg/L（4h）。对兔眼睛和皮肤无刺激作用。大鼠饲喂3个月无作用剂量为500mg/kg，鲤鱼LC50﹥35mg/L（48h），虹鳟鱼LC50﹥100mg/L（96h），鹌鹑和北京鸭急性经口LD50﹥2250mg/kg。
制备方法，步骤如下：
（1）、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶经三氯氧磷氯化得2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶；
（2）、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶再在三乙胺存在下和三氟乙醇反应得2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶；
（3）、1-乙基-4-甲酸乙酯-5-氨基吡唑，经重氮化、亚硫酸氢钠置换，得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑；
（4）、1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑再经酰氯化、氨解得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑；
（5）、1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑再经光气化得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰异氰酸酯吡唑，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰异氰酸酯吡唑再和2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶反应得乙氟磺隆。
步骤（1）中所述的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶可按下法制备获得：硝酸胍加入到甲醇钠甲醇液中，加热至50℃，趁热抽滤，得到胍甲醇溶液，加入乙酰乙酸乙酯，70℃回流1小时，析出沉淀，放冷，抽滤，烘干，得2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶；其中，硝酸胍和甲醇钠的摩尔比为1：1-1.5，硝酸胍和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1：1-1.5。
步骤（1）具体为：2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到1, 1, 2, 2-四氯乙烷中，冷水浴（常温自来水水浴，下同）保护下加入三氯氧磷，再在冷水浴保护下，滴加入N, N-二甲基苯胺，滴加结束后，撤去冷水浴，升温至110℃保温2小时，再放冷到60℃，减压蒸除溶剂，再加入水，放冷到10℃，冰水浴保护下滴入氨水调pH值=7，于4℃静置12-24小时，析出结晶，抽滤，烘干得2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶；其中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和1, 1, 2, 2-四氯乙烷的重量比为1：2-3，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和三氯氧磷的摩尔比为1：0.3-0.6，三氯氧磷和N, N-二甲基苯胺的摩尔比为0.3：1，加水的量为1, 1, 2, 2-四氯乙烷重量的1/3至4/3，氨水的摩尔量为三氯氧磷摩尔量的2-4倍。
步骤（2）具体为：将2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶置于三氟乙醇和苯中，加入三乙胺，升温至82℃回流2小时，常压蒸除苯到内温（指反应容器内部的温度，下同）105℃，放冷到50℃，加入水，再升温到90℃，2分钟后放冷，于4-10℃静置1小时，析出沉淀，水洗后烘干得2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶；其中，2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶和三氟乙醇的重量比为1：1-3，三氟乙醇和苯的重量比为1：1，三乙胺和2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶的摩尔比为1：1，水的加入量为三氟乙醇重量的1-2倍。
步骤（3）具体为：以1-乙基-4-甲酸乙酯-5-氨基吡唑为起步原料，将其悬浮在稀盐酸中，加冰乙酸，外用冰盐保护，降温至0 ~ -8℃，滴入亚硝酸钠溶液重氮化；重氮化结束后，加入氯化亚铜，再加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌15分钟，再滴入40wt%的硫酸析出沉淀，抽滤，烘干得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑；其中，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-氨基吡唑和盐酸、冰乙酸、亚硝酸钠、氯化亚铜、亚硫酸氢钠的摩尔比为1：0.5-1.5：0.5-1.5：1-1.2：0.05-0.1：1-1.3，亚硫酸氢钠和40wt%的硫酸的重量比为1：0.5-0.9。
步骤（4）具体为：将1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑悬浮在1, 1, 2, 2-四氯乙烷中，常温下滴入氯化亚砜，滴加结束后，升温至65-70℃回流1小时，得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯吡唑的四氯乙烷溶液，升温至75℃保温待用；将75℃的1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯吡唑的四氯乙烷溶液滴入氨水和碎冰中，外用冰水浴保护，保持内温在0-10℃滴加结束，此温度下搅拌，析出沉淀，经抽滤，洗涤，烘干得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑；其中，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑和1, 1, 2, 2-四氯乙烷的重量比为1：2-3，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑和氯化亚砜、氨水的摩尔比为1：1-1.3：2-3，氨水和碎冰的重量比为1：1。
步骤（5）具体为：1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑悬浮在1, 1, 2, 2-四氯乙烷中，加草酰氯和4-二甲氨基吡啶，升温至125℃回流1小时，再常压蒸馏回收溶剂到内温160℃，放冷至70℃，减压蒸除剩余的1, 1, 2, 2-四氯乙烷，得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰异氰酸酯吡唑，趁热加入乙腈、二氯甲烷和2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶于25℃±2搅拌，析出沉淀，经过滤、水洗、干燥得乙氟磺隆；其中，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑和草酰氯、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：1-1.3：0.05-0.08，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑和1, 1, 2, 2-四氯乙烷的重量比为1：1-3；1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑和乙腈、二氯甲烷的重量比为1：1-2：1-2，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑和2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶的摩尔比为1：1。
合成路线，如下：
本发明所述的乙氟磺隆作为除草剂的用途。
本发明产品乙氟磺隆属于磺酰脲类除草剂，乙酰乳酸合成酶抑制剂，具有内吸性，能够上下传导，经植物根系和叶面吸收后，迅速传导至分生组织，抑制支链氨基酸的合成，进而抑制蛋白质的生物合成，而使植株死亡。经初步大田试验，对牛毛毡、萤蔺、水莎草、黍、矮慈姑、眼子菜、鸭舌草等绝大多数杂草有高效，但对水稻安全，而且具有用量低、杀草谱广、超高效等特点，对稗草和耐药的车前久雨花也有效。主要用于水稻田除草，有效剂量30-65g/hm2。苗前苗后均可用。插秧后3-18d施药，每公顷用0.08wt%颗粒剂80kg，均匀散撒或10wt%可湿性粉剂350-610g，兑水150-350kg，喷雾。水直播田在水稻1-3叶期施用，用药量与插秧田相同。旱直播田在水稻1-3叶期施用，每公顷用10wt%可湿性粉剂400-650g，兑水250-550kg，喷雾。为保证除草效果，插秧田和水直播田施药后3d内要保持一定水层。而旱播田1-3d漫灌1-2次。乙氟磺隆对稗草和莎草的活性高于苄嘧磺隆，对吡嘧磺隆产生抗性的久雨花等草株也有杀灭效果。
具体实施方式
原料来源：1-乙基-4-甲酸乙酯-5-氨基吡唑从日本东洋曹达公司进口，4-二甲氨基吡啶是进口试剂，其余原料均国内购买。
实施例1
（1）、取1000ml三口球瓶，投入200克硝酸胍，加入28wt%甲醇钠的甲醇溶液300克，再加100ml甲醇，水浴加热到50℃趁热抽滤，得胍甲醇溶液，置入另一干净1000ml三口球瓶中，加入215克乙酰乙酸乙酯，70℃回流1小时，析出沉淀，放冷到20℃抽滤，烘干得干品2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶150克，MP：293℃。
（2）、取1000ml三口球瓶，加入2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶125克及275克1, 1, 2, 2-四氯乙烷，30℃冷水浴保护下一次性投入三氯氧磷54克，再于30℃冷水浴保护下，滴入N, N-二甲基苯胺124克，滴加结束后，撤去冷水，加热，缓缓升温至110℃，保温2小时，再放冷到60℃，减压蒸馏，蒸除溶剂后，加入185ml蒸馏水，再于冰水浴保护下，0℃-10℃滴入25wt%氨水68克，调pH=7，入冰箱于4℃静置一夜，析出结晶、抽滤、于70℃左右烘干，得：2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶87克。
（3）、取500ml三口球瓶，投入2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶100克、2, 2, 2-三氟乙醇130克、苯130克、三乙胺70克，升温到75℃，物料即透明，再升温至82℃回流2小时，常压蒸馏回收苯到内温105℃，放冷到50℃，加水155克，再升温到90℃，2分钟后放冷，于4℃静置1小时，析出沉淀，抽滤，水洗，烘干，得：2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶86克，MP：252℃-257℃。
（4）、取1-乙基-4-甲酸乙酯-5-氨基吡唑185克，置于1000ml三口球瓶中，加水180ml、36wt%盐酸100克、冰乙酸25克，外用-8℃冰盐将内温降到-3℃左右，滴入76克亚硝酸钠和135ml水配的溶液，保持内温在0-（-3℃）滴加结束，投入6克氯化亚铜，在此温度下加入115克亚硫酸氢钠和225ml水配的溶液，在0℃-（-3℃）搅拌15分钟再滴入40wt%硫酸60克，滴加结束，即缓缓析出小颗粒沉淀，抽滤，烘干，得：1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑201克，MP：﹥300℃。
（5）、取1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑124克、1, 1, 2, 2-四氯乙烷270克，置于500ml三口球瓶中，常温下滴入氯化亚砜65克，滴加结束后，缓缓升温至65℃-70℃，保温1小时，从回流管上脱出大量二氧化硫和氯化氢气体，通过通风柜吸走，1小时后得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯吡唑的四氯乙烷溶液，马上转入到保温箱中在75℃保温待用（冷后会析出1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯吡唑）；取另1000ml三口球瓶，放入88克25wt%氨水、88克碎冰，将75℃的1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯吡唑的四氯乙烷溶液，迅速滴入氨水和碎冰中，外用冰水保护，保持内温在0-10℃滴加结束，在此温度下搅拌15分钟，即析出白色沉淀，10℃左右静置10小时，抽滤乙醇洗涤，烘干，得：1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑92克，MP：﹥285℃。
（6）、将124克1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑和200克1, 1, 2, 2-四氯乙烷置于500ml三口球瓶中，加入4-二甲氨基吡啶4.3克、草酰氯71克，缓缓升温125℃回流1小时，改蒸馏，常压回收溶剂至内温160℃，再冷到70℃，真空减压蒸馏，蒸出剩余四氯乙烷，得：1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰异氰酸酯吡唑，趁热转入1000ml三口球瓶中，加入190克无水乙腈，再加190克二氯甲烷，再加2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶104克，于24-26℃搅拌16小时，析出颗粒状沉状，抽滤、水洗、干燥，得：乙氟磺隆170克，外观为黄色粉末，MP：276-280℃，在氯仿和丙酮中重结晶可得白色粉末，MP：278-282℃。
实施例2除草活性测试
将实施例1制备的乙氟磺隆按下述配方和方法制备成微悬剂。
微悬剂配方：乙氟磺隆40克、苯噻草胺40克、月桂基己内氮酮5克、二丁基萘磺酸钠5克、木质素磺酸钠3克、正丁醇5克、异辛醇5克、水适量。先将配方中的干品粉末在高速混合机中拌匀，再加正丁醇、异辛醇、月桂基己内氮酮，再加水80克，在湿磨机中磨成桨体，再加水200公斤，制成分散性良好的微悬剂待用。
选取生长良好、叶期一致的杂草（鸭舌草、野慈姑、水芹，1-3叶期），用喷雾器进行喷雾处理，将上述微悬剂全部喷入，喷液面积为1公顷，喷液结束后进行观察，以相同面积的杂草，清水处理为空白对照，试验时间为5-7月份，地点在南方水稻水直播田，处理后8-12天，参比空白对照，目测调查乙氟磺隆对杂草的除草活性，100为全部杀死，0为无效。
测试结果见表1所示，本领域技术人员公知苯噻草胺有效剂量40克/hm2不可能起到除草的效果，由此可知：乙氟磺隆对绝大多数一年生和多年生阔叶杂草及莎草均有强大杀灭作用，而且对水稻安全。
表1 除草活性测试结果
实施例3用途
本发明产品乙氟磺隆属于磺酰脲类除草剂，乙酰乳酸合成酶抑制剂，具有内吸性，能够上下传导，经植物根系和叶面吸收后，迅速传导至分生组织，抑制支链氨基酸的合成，进而抑制蛋白质的生物合成，而使植株死亡。经初步大田试验，对牛毛毡、萤蔺、水莎草、黍、矮慈姑、眼子菜、鸭舌草等绝大多数杂草有高效，但对水稻安全，而且具有用量低，杀草谱广，超高效等特点，对稗草和耐药的车前久雨花也有效。主要用于水稻田除草，有效剂量30-65g/hm2。苗前苗后均可用。插秧后3-18d施药，每公顷用0.08wt%颗粒剂80kg，均匀散撒或10wt%可湿性粉剂350-610g，兑水150-350kg，喷雾。水直播田在水稻1-3叶期施用，用药量与插秧田相同。旱直播田在水稻1-3叶期施用，每公顷用10wt%可湿性粉剂400-650g，兑水250-550kg，喷雾。为保证除草效果，插秧田和水直播田施药后3d内要保持一定水层。而旱播田1-3d漫灌1-2次。乙氟磺隆对稗草和莎草的活性高于苄嘧磺隆，对吡嘧磺隆产生抗性的久雨花等草株也有杀灭效果。

Claims (9)

1.乙氟磺隆，其特征在于其结构式为：
。
2.制备如权利要求1所述的乙氟磺隆的方法，其特征在于步骤如下：
（1）、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶经三氯氧磷氯化得2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶；
（2）、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶再在三乙胺存在下和三氟乙醇反应得2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶；
（3）、1-乙基-4-甲酸乙酯-5-氨基吡唑，经重氮化、亚硫酸氢钠置换，得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑；
（4）、1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑再经酰氯化、氨解得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑；
（5）、1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑再经光气化得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰异氰酸酯吡唑，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰异氰酸酯吡唑再和2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶反应得乙氟磺隆。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶可按下法制备获得：硝酸胍加入到甲醇钠甲醇液中，加热至50℃，趁热抽滤，得到胍甲醇溶液，加入乙酰乙酸乙酯，70℃回流1小时，析出沉淀，放冷，抽滤，烘干，得2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶；其中，硝酸胍和甲醇钠的摩尔比为1：1-1.5，硝酸胍和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1：1-1.5。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）具体为：2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到1, 1, 2, 2-四氯乙烷中，冷水浴保护下加入三氯氧磷，再在冷水浴保护下，滴加入N, N-二甲基苯胺，滴加结束后，撤去冷水浴，升温至110℃保温2小时，再放冷到60℃，减压蒸除溶剂，再加入水，放冷到10℃，冰水浴保护下滴入氨水调pH值=7，于4℃静置12-24小时，析出结晶，抽滤，烘干得2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶；其中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和1, 1, 2, 2-四氯乙烷的重量比为1：2-3，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和三氯氧磷的摩尔比为1：0.3-0.6，三氯氧磷和N, N-二甲基苯胺的摩尔比为0.3：1，加水的量为1, 1, 2, 2-四氯乙烷重量的1/3至4/3，氨水的摩尔量为三氯氧磷摩尔量的2-4倍。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）具体为：将2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶置于三氟乙醇和苯中，加入三乙胺，升温至82℃回流2小时，常压蒸除苯到内温105℃，放冷到50℃，加入水，再升温到90℃，2分钟后放冷，于4-10℃静置1小时，析出沉淀，水洗后烘干得2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶；其中，2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶和三氟乙醇的重量比为1：1-3，三氟乙醇和苯的重量比为1：1，三乙胺和2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶的摩尔比为1：1，水的加入量为三氟乙醇重量的1-2倍。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）具体为：以1-乙基-4-甲酸乙酯-5-氨基吡唑为起步原料，将其悬浮在稀盐酸中，加冰乙酸，外用冰盐保护，降温至0 ~ -8℃，滴入亚硝酸钠溶液重氮化；重氮化结束后，加入氯化亚铜，再加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌15分钟，再滴入40wt%的硫酸析出沉淀，抽滤，烘干得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑；其中，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-氨基吡唑和盐酸、冰乙酸、亚硝酸钠、氯化亚铜、亚硫酸氢钠的摩尔比为1：0.5-1.5：0.5-1.5：1-1.2：0.05-0.1：1-1.3，亚硫酸氢钠和40wt%的硫酸的重量比为1：0.5-0.9。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（4）具体为：将1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑悬浮在1, 1, 2, 2-四氯乙烷中，常温下滴入氯化亚砜，滴加结束后，升温至65-70℃回流1小时，得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯吡唑的四氯乙烷溶液，升温至75℃保温待用；将75℃的1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯吡唑的四氯乙烷溶液滴入氨水和碎冰中，外用冰水浴保护，保持内温在0-10℃滴加结束，此温度下搅拌，析出沉淀，经抽滤，洗涤，烘干得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑；其中，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑和1, 1, 2, 2-四氯乙烷的重量比为1：2-3，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酸吡唑和氯化亚砜、氨水的摩尔比为1：1-1.3：2-3，氨水和碎冰的重量比为1：1。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（5）具体为：1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑悬浮在1, 1, 2, 2-四氯乙烷中，加草酰氯和4-二甲氨基吡啶，升温至125℃回流1小时，再常压蒸馏回收溶剂到内温160℃，放冷至70℃，减压蒸除剩余的1, 1, 2, 2-四氯乙烷，得1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰异氰酸酯吡唑，趁热加入乙腈、二氯甲烷和2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶于25℃±2搅拌，析出沉淀，经过滤、水洗、干燥得乙氟磺隆；其中，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑和草酰氯、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：1-1.3：0.05-0.08，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑和1, 1, 2, 2-四氯乙烷的重量比为1：1-3；1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑和乙腈、二氯甲烷的重量比为1：1-2：1-2，1-乙基-4-甲酸乙酯-5-磺酰胺吡唑和2-氨基-4-三氟乙氧基-6-甲基嘧啶的摩尔比为1：1。
9.如权利要求1所述的乙氟磺隆作为除草剂的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117229273A (zh) * 2023-11-13 2023-12-15 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种砜吡草唑及其中间体的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US471588A (en) * 1892-03-29 Insulated electric conductor
US4954164A (en) * 1982-02-27 1990-09-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Pyrazolesulfonylurea derivatives, preparation thereof, herbicide containing said derivative as active ingredient and herbicidal method by use thereof
JPH0656792A (ja) * 1993-05-24 1994-03-01 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾールスルホニルウレア誘導体、その製法および該誘導体を含有する選択性除草剤
CN103319462A (zh) * 2013-06-26 2013-09-25 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 氯吡嘧磺隆的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US471588A (en) * 1892-03-29 Insulated electric conductor
US4954164A (en) * 1982-02-27 1990-09-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Pyrazolesulfonylurea derivatives, preparation thereof, herbicide containing said derivative as active ingredient and herbicidal method by use thereof
JPH0656792A (ja) * 1993-05-24 1994-03-01 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾールスルホニルウレア誘導体、その製法および該誘導体を含有する選択性除草剤
CN103319462A (zh) * 2013-06-26 2013-09-25 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 氯吡嘧磺隆的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
江涛: "具有生物活性的N-（2-嘧啶基）苯甲酰胺类化合物的合成研究", 《南京工业大学硕士学位论文》, 1 May 2004 (2004-05-01) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117229273A (zh) * 2023-11-13 2023-12-15 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种砜吡草唑及其中间体的制备方法
CN117229273B (zh) * 2023-11-13 2024-02-02 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种砜吡草唑及其中间体的制备方法

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