一种由二异丁烯制备对二甲苯联产异辛烷的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,具体涉及一种由二异丁烯高选择性制备对二甲苯与异辛烷(Olefin to Paraffin&p-Xylene,OTPX)的方法。
背景技术
对二甲苯是重要的有机化工原料,主要作为生产对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT、PETG)等聚酯的原料,在纺织、塑料、电子、涂料、染料和农药等诸多领域应用广泛。对二甲苯的全球需求量增长迅速,2007年达到2820万吨,2008年增长到2930万吨,2009年进一步扩大到3152万吨(参见:钱伯章.对二甲苯市场及发展前景,化学工业,2010,28(8):21-23)。随着我国聚酯工业的发展,对二甲苯(PX)的需求量趋增,已经成为世界第一对二甲苯消费大国。
目前,对二甲苯联合装置通常采用歧化及烷基转移、二甲苯异构化等技术。歧化及烷基转移工艺技术是通过甲苯与C9芳烃在分子筛催化剂作用下选择性转化成苯和二甲苯。典型的工艺有:美国UOP公司与日本东丽公司联合开发的“Tatoray”工艺、ARCO公司的Xylene-Plus技术、美国UOP公司的PX Plus甲苯歧化工艺、美国Mobil公司的MSTDP及MTPX甲苯歧化工艺。二甲苯异构化工艺技术是以基本不含或含少量对二甲苯的混合C8芳烃为原料,在催化剂作用下C8芳烃4种异构体(OX、MX、PX和乙苯)之间的转化技术。反应使混合C8芳烃中的对二甲苯浓度达到平衡浓度,从而提高对二甲苯产量。催化剂是具有酸性和金属功能的含铂贵金属催化剂。具有代表性的工艺是:在芳烃生产上比较有竞争力的是UOP公司的Isomer技术、美国Mobil公司的MHAI和Xy-max技术(参见:路守彦.对二甲苯工艺技术与生产,石化技术,2012,19(2):62-65)。
上述技术虽然是已经工业化的成熟技术,但是仍存在一些缺点。这些传统对二甲苯生产工艺的产物一般都是混合C8芳烃,包含OX、MX、PX及乙苯等异构体。例如热力学平衡下,歧化工艺生产的二甲苯异构体混合物中对二甲苯的质量分数仅为24%左右(参见:Chen Qingling,Xie Zaiku.Advances on theResearch and Development of Catalysts for Toluene Disproportionation and C9Aromatics Transalkylation.Journal of Natural Gas Chemistry,2001,10(1):61-70),需要分离工艺精制对二甲苯。混合C8芳烃中的4种异构体化学结构相似,其物理性质尤其是沸点也接近,传统的精馏法分离对二甲苯比较困难。目前已经工业化的用于二甲苯分离方法有传统的深冷结晶和选择性吸附法。混合C8芳烃的相似性使得精制对二甲苯工艺需要高额的分离费用。
专利US2011/0087000A1提出了一种由生物质制备对二甲苯的路线,即以生物质发酵生产异丁醇,异丁醇经过一系列的反应后最终获得对二甲苯。这是一条可由生物质制备对二甲苯的绿色路线。该工艺中的对二甲苯是由中间产物二异丁烯芳构化获得。
专利US20020007100A1提出了一种由三甲基戊烷和三甲基戊烯脱氢环化成为对二甲苯的工艺,所使用的铬基催化剂为Cr-A-B,A为助剂,是Fe、Sn或W中的一种或几种;B为碱土金属或者碱金属中的一种或几种。
专利WO2005/054159A2提出了一种在非氧化气氛下由二异丁烯转化为对二甲苯的工艺。该工艺经过一系列分离过程后得到的产物是对二甲苯。
专利WO2012/061272A2描述了一种通过C5-C6直链单烯烃转化为二烯烃,然后和乙烯反应成为带一个或者两个甲基的环己烯衍生物;脱氢后生产对二甲苯或者甲苯的工艺。该工艺需要多步反应,过程较为复杂。
专利US20010046942A1提出的一种脱氢工艺以及所用的铬基催化剂,将C2-C10烃脱氢转化为不饱和烃,但是该专利不涉及芳构化过程以及加氢过程。
异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷,沸点99℃)是一种高辛烷值的汽油添加剂。与异辛烷同样作为汽油添加剂的甲基叔丁基醚(MTBE)由于可能造成潜在的环境污染,美国等许多地区已经不再允许MTBE作为汽油添加剂,以减少挥发性有机物(VOC)等污染物的排放,减少对地下水的污染。在这一背景下,迫使原来生产MTBE的企业大规模转产异辛烷。例如美国催化蒸馏技术公司(CDTech)和意大利斯纳姆(Snamprogetti)公司合作开发的CD Isoether技术,可利用现有的MTBE装置高辛烷值C8产品(CDTech,MTBE-Unit-Expansion-Conversion[OL]http://www.cdtech.com/updates/Publications,2013-3-19)。陶氏子公司罗门哈斯(Rohm and Haas)也开发了二异丁烯加氢制异辛烷催化剂(AK.Schultz.Heterogeneous Catalyst and Process for Production of Biodiesel[OL].http://www.amberlyst.com/isooctane.htm,2013-3-19)。异辛烷作为化工产品也具有较好的经济价值。
综上所述,这些文献以及专利都没有涉及在同一单元内同时进行芳构化与加氢获得对二甲苯和异辛烷的工艺。
发明内容
有鉴于此,发明人结合现有的对二甲苯与异辛烷的生产工艺,提出了一种由二异丁烯制备对二甲苯联产异辛烷的方法,以简化工艺,提高经济效益。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明的由二异丁烯高选择性制备对二甲苯与异辛烷的方法,具体包括下述步骤:
(1)在催化反应装置中装填组成为(Cr2O3)a(MnO)b(PM)c(Al2O3)1-a-b-c的芳构化-加氢双功能催化剂,其中,下标a、b、c表示催化剂中各个组分的质量分数,a为0.01~0.3,b为0.001~0.05,c为0.0001~0.02;MnO中M为碱金属Na、K、Rb、Cs或者碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba,当M为碱金属时,n=2,当M为碱土金属时,n=1;PM为贵金属Ir、Pd、Ru或Re;
优选的,所述的MnO中M为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba。
优选的,所述的芳构化-加氢双功能催化剂中,a为0.03~0.15,b为0.005~0.03,c为0.0005~0.01。
优选的,所述的Al2O3为γ-Al2O3或者θ-Al2O3。
优选的,所述的芳构化-加氢双功能催化剂通过浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法或机械混合法制备而成。
(2)二异丁烯物料进入反应器催化床层,温度为420~600℃,绝对压力为0.01MPa~2.0MPa下反应,所述的二异丁烯进料空速为0.1h-1~20h-1;
优选的,二异丁烯物料进入反应器催化床层,温度为450~550℃,绝对压力为0.1MPa~1.0MPa下反应。
优选的,所述的二异丁烯进料空速为0.1h-1~10h-1。
(3)产物经过分离装置分离后得到异辛烷和对二甲苯。
所述的催化反应装置可以是实验室规模的反应器,例如等温或绝热的、微分或积分的、石英管、不锈钢管材质的反应器,也可以是工业中常用的固定床、流化床、移动床、滴流床这些反应器。
所述的分离装置可以是实验室规模的分馏装置,例如精馏柱,也可以是公知的分离设备,例如填料塔、筛板塔、浮阀塔、闪蒸罐。
本发明由于使用了一种芳构化-加氢双功能催化剂,使得加氢过程和芳构化过程可以在同一反应器内的一个催化剂上同时进行;芳构化反应过程中会产生氢,这些氢的存在,可抑制芳构化反应的进行。强化加氢反应后,可及时移除芳构化过程中的氢,提高了芳构化效率。该方法还具有灵活性,通过对工艺条件的调整,控制催化剂的组成、反应温度、物料循环比,还能生产不同比例的对二甲苯与异辛烷。由于对二甲苯(138℃)与异辛烷(99℃)的沸点相差较大,可以很容易地分离两者,同时得到高纯度的对二甲苯与异辛烷,作为基础有机化学品和燃料添加剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的由二异丁烯制备对二甲苯联产异辛烷的技术方案原理图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明的技术方案进行详细的描述。
实施例1~6 制备所用的催化剂
实施例1 (Cr2O3)0.05(MgO)0.01Pd0.02(Al2O3)0.92的制备
按照上述计量比以浸渍法制备催化剂,将26.3g九水硝酸铬、6.4g六水硝酸镁溶解于500mL去离子水中,然后在该溶液中加入92gγ-Al2O3载体,搅拌下浸渍24h,蒸发干燥,然后在空气中600℃煅烧4h;取5.0g硝酸钯溶解于500mL去离子水中配制溶液,在搅拌条件下将煅烧后的固体浸入硝酸钯溶液,浸渍24h,蒸发干燥,然后在空气中400℃煅烧4h。在450℃下通入氢氮混合气还原,即得到上述的催化剂。
实施例2 (Cr2O3)0.10(K2O)0.015Ir0.01(Al2O3)0.875的制备
按照上述计量比以溶胶凝胶法制备催化剂,将350.5g异丙醇铝溶解于500mL无水乙醇中,将52.7g硝酸铬、3.2g硝酸钾溶解于200mL去离子水中,快速搅拌下滴入异丙醇铝乙醇溶液,以氨水调节pH至7,使得溶液成胶状,静置24h之后成为凝胶;然后在空气中500℃煅烧5h;取2.3g氯铱酸铵溶解于500mL去离子水中配制溶液,在搅拌条件下将煅烧后的固体浸入氯铱酸铵溶液,浸渍24h,干燥后在空气中400℃煅烧4h,煅烧结束后,在450℃下通入氢氮混合气还原,即得到上述的催化剂。
实施例3 (Cr2O3)0.30(CaO)0.05Ir0.0001(Al2O3)0.6499的制备
以机械混合法制备催化剂,将粉状30.0g氧化铬、5.0g氧化钙、65.0gθ-Al2O3按照质量比0.3:0.05:0.6499的比例,在球磨机中混合,然后喷淋含0.023g氯铱酸铵的水溶液,使得催化剂含0.01%质量分数的铱金属,干燥后在空气气氛中450℃煅烧12h,然后在450℃下通入氢氮混合气还原后得到催化剂。
实施例4 (Cr2O3)0.03(Cs2O)0.001Ru0.02(Al2O3)0.949的制备
按照上述计量比沉淀法制备催化剂,将15.8g硝酸铬、0.14g硝酸铯、6.1g氯化六氨合钌([Ru(NH3)6]Cl3)、698.3g硝酸铝配制溶液,加入50g聚乙二醇,在快速搅拌条件下缓慢加入足量的0.5mol/L碳酸铵溶液作为沉淀剂,静置陈化12h后放入烘箱80℃干燥;然后在空气气氛中500℃煅烧4h,煅烧结束后,在450℃下通入氢氮混合气还原,即得上述的催化剂。
实施例5 (Cr2O3)0.08(Na2O)0.01Ir0.005(Al2O3)0.905的制备
按照上述计量比以浸渍法制备催化剂,将42.1g硝酸铬、2.7g硝酸钠溶解于去离子水中,在该溶液中加入90.5gγ-Al2O3载体,搅拌下浸渍24h,蒸发干燥,然后在空气中500℃煅烧6h;取1.1g氯铱酸铵溶解于500mL去离子水中配制溶液,在搅拌条件下将煅烧后的固体浸入氯铱酸铵溶液,浸渍24h,蒸发干燥,然后在空气中500℃煅烧4h。在450℃下通入氢氮混合气还原,即得到上述的催化剂。
实施例6 (Cr2O3)0.01(Rb2O)0.01Re0.015(Al2O3)0.965的制备
按照上述计量比以浸渍法制备催化剂,将5.3g硝酸铬、1.6g硝酸铷溶解于500mL去离子水中,在该溶液中加入96.5gγ-Al2O3载体,搅拌下浸渍24h,蒸发干燥,然后在空气中500℃煅烧6h;以2.2g高铼酸铵配制0.01mol/L的溶液,在搅拌条件下将煅烧后的固体浸入高铼酸铵溶液,浸渍24h,蒸发干燥,空气中500℃煅烧4h。在450℃下通入氢氮混合气还原,即得到上述的催化剂。
实施例7
按上述实施例1方法所制的催化剂(Cr2O3)0.05(MgO)0.01Pd0.02(Al2O3)0.935装载于等温固定床中,质量为50g;反应开始前,先以氮气吹扫半小时,然后再开始加热到480℃,温度稳定后,以计量泵将二异丁烯(含76.6%质量分数的2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4%质量分数的2,4,4三甲基-2-戊烯)输入反应器反应区,催化剂床层压力保持在绝对压力0.1MPa,进料空速控制在3h-1,开始反应。出口产物以冷阱冷凝,产物组成以气相色谱检测分析,二异丁烯单程转化率为36.5%,液相产物选择性为对二甲苯60.2%和异辛烷39.5%。收集的产物经第一个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约20块,压力0.1MPa,塔底再沸器138℃)分离后,塔底获得纯度为99.8%的对二甲苯,塔顶的产物经过第二个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约70块,压力0.1MPa,塔底再沸器102℃)分离后,从塔顶获得纯度81.2%的异辛烷。
实施例8
按上述实施例2方法所制的催化剂(Cr2O3)0.10(K2O)0.015Ir0.01(Al2O3)0.875装载于流化床中,质量为50g;反应开始前,催化剂层以氮气吹扫流化,然后再开始加热到500℃,温度稳定后,以计量泵将二异丁烯输入反应器反应区,催化剂床层压力保持在绝对压力0.2MPa,液体进料空速控制在1h-1,开始反应。出口产物以冷阱冷凝,产物组成以气相色谱检测分析,收集产物并密封称量,产物以精馏柱分离。二异丁烯单程转化率为52.5%,液相产物选择性为对二甲苯75.6%和异辛烷14.1%。收集的产物经第一个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约20块,压力0.1MPa,塔底再沸器138℃)分离后,塔底获得纯度为99.7%的对二甲苯,塔顶的产物经过第二个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约70块,压力0.1MPa,塔底再沸器102℃)分离后,从塔顶获得纯度80.5%的异辛烷。
实施例9
按上述实施例3方法所制的催化剂(Cr2O3)0.30(CaO)0.05Ir0.0001(Al2O3)0.6499装载于等温固定床中,质量为50g;反应开始前,先以氮气吹扫半小时,然后再开始加热到420℃,温度稳定后,以计量泵将二异丁烯输入反应器反应区,催化剂床层压力保持在绝对压力2.0MPa,进料空速控制在0.5h-1,开始反应。出口产物以冷阱冷凝,产物组成以气相色谱检测分析,收集产物并密封称量,产物以精馏柱分离。二异丁烯单程转化率为17.3%,液相产物选择性为对二甲苯15.9%和异辛烷84.0%。收集的产物经第一个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约20块,压力0.1MPa,塔底再沸器138℃)分离后,塔底获得纯度为99.5%的对二甲苯,塔顶的产物经过第二个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约70块,压力0.1MPa,塔底再沸器102℃)分离后,从塔顶获得纯度95.1%的异辛烷。
实施例10
按上述实施例4方法所制的催化剂(Cr2O3)0.03(Cs2O)0.001Ru0.02(Al2O3)0.949装载于等温固定床中,质量为50g;反应开始前,先以氮气吹扫半小时,然后再开始加热到600℃,温度稳定后,以计量泵将二异丁烯输入反应器反应区,催化剂床层压力保持在绝对压力0.15MPa,进料空速控制在0.1h-1,开始反应。出口产物以冷阱冷凝,产物组成以气相色谱检测分析,收集产物并密封称量,产物以精馏柱分离。二异丁烯单程转化率为86.8%,液相产物选择性为对二甲苯98.9%和异辛烷0.8%。收集的产物经第一个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约20块,压力0.1MPa,塔底再沸器138℃)分离后,塔底获得纯度为99.9%的对二甲苯,塔顶的产物经过第二个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约70块,压力0.1MPa,塔底再沸器102℃)分离后,从塔顶获得纯度28.5%的异辛烷。
实施例11
按上述实施例5方法所制的催化剂(Cr2O3)0.08(Na2O)0.01Ir0.005(Al2O3)0.905装载于等温固定床中,质量为50g;反应开始前,先以氮气吹扫半小时,然后再开始加热到520℃,温度稳定后,以计量泵将二异丁烯输入反应器反应区,催化剂床层压力保持在绝对压力0.2MPa,进料空速控制在5h-1,开始反应。出口产物以冷阱冷凝,产物组成以气相色谱检测分析,收集产物并密封称量,产物以精馏柱分离。二异丁烯单程转化率为46.2%,液相产物选择性为对二甲苯72.9%和异辛烷26.6%。收集的产物经第一个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约20块,压力0.1MPa,塔底再沸器138℃)分离后,塔底获得纯度为99.7%的对二甲苯,塔顶的产物经过第二个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约70块,压力0.1MPa,塔底再沸器102℃)分离后,从塔顶获得纯度79.3%的异辛烷。
实施例12
按上述实施例6方法所制的催化剂(Cr2O3)0.01(Rb2O)0.01Re0.015(Al2O3)0.965装载于等温固定床中,质量为50g;反应开始前,先以氮气吹扫半小时,然后再开始加热到520℃,温度稳定后,以计量泵将二异丁烯输入反应器反应区,催化剂床层压力保持在绝对压力0.01MPa,进料空速控制在10h-1,开始反应。出口产物以冷阱冷凝,产物组成以气相色谱检测分析,收集产物并密封称量,产物以精馏柱分离。二异丁烯单程转化率为16.2%,液相产物选择性为对二甲苯68.1%和异辛烷31.2%。收集的产物经第一个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约20块,压力0.1MPa,塔底再沸器138℃)分离后,塔底获得纯度为99.8%的对二甲苯,塔顶的产物经过第二个精馏塔(陶瓷拉西环填料,等效塔板数约70块,压力0.1MPa,塔底再沸器102℃)分离后,从塔顶获得纯度82.7%的异辛烷。
本发明通过对加氢反应的强化,使得加氢过程和芳构化过程可以在同一反应器内偶联进行,可以联产对二甲苯与异辛烷,通过控制催化剂的组成、反应温度、物料循环比,可以获得不同比例的对二甲苯与异辛烷产品,芳烃产物中主要是对二甲苯,其他芳烃很少。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。