CN104211119B - 一种Bi12TiO20微米片的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi12TiO20微米片的制备方法，将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液；悬浮液中钛酸四丁酯的浓度为0.01～0.03mol/L，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为11～13:0.8～1.2；将KOH与悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液，经210～230℃下水热反应23～25h得到Bi12TiO20微米片；所述前驱体溶液中KOH的浓度为0.8～1.2mol/L，Bi3+的浓度为0.08～0.12mol/L，PVA的浓度为0.005～0.0075mol/L。本发明通过对原料的用量及水热反应条件的精确调控，获得具有不规则多边形形貌的Bi12TiO20微米片。
Description
技术领域
本发明涉及钛酸铋材料的制备方法，尤其涉及一种Bi12TiO20微米片的制备方法及产品。
背景技术
近年来，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化技术已成为一种理想的环境污染治理技术以及光照水解制氢等方面的应用得到了极为广泛的研究。其中，二氧化钛因其对化学和生物的惰性、高稳定性、无毒性和低成本等优点，被认为是最具有潜在应用价值的半导体光催化剂。但是二氧化钛的两个固有缺陷限制了它的实际应用：(1)TiO2的带隙较宽，只能被波长为小于386.5nm的紫外线激发；(2)TiO2中光激发产生的电子与空穴容易复合，导致其光量子效率极低，极大地影响其光催化活性。
多元复合金属氧化物因其结构和电子结构的多样性，有可能同时具备相应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，被作为潜在地高效光催化材料得到了广泛研究。Bi2O3和TiO2复合形成具有多种晶相结构的复合氧化物：Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20、Bi20TiO20等，统称为钛酸铋化合物。研究表明它们也具有半导体光催化剂的特性，其中，Bi12TiO20的光催化活性最强，对多种有机污染物有着较好的降解作用，因此在环境污染方面有着广阔的应用前景。
目前，Bi12TiO20的制备通常采用固相反应法，但是制备得到的Bi12TiO20不仅团聚严重，化学组成也因为高温煅烧过程中的挥发产生偏离，而且难以控制合成的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现钛酸铋的合成。
如公开号为CN101774638A的中国专利文献公开了一种溶液法自组装Bi12TiO20纳米线的制备方法，以硝酸铋与钛酸四乙酯按摩尔比为(0.5～0.923)：(0.5～0.077)进行配料，配料加入去离子水，用氢氧化钾调节溶液的pH；向制得的溶液中滴加聚乙烯醇溶液，经搅拌和超声分散得到前驱体溶液；前驱体溶液转移至反应釜中，再加入去离子水，在温度为150～190℃，反应1～36h，采用离心分离机从反应物中分离出产物，再经去离子水冲洗及烘干，得到自组装的Bi12TiO20纳米线。
发明内容
本发明提供了一种水热法制备Bi12TiO20微米片的方法，通过对原料的用量及水热反应条件的精确调控，获得了具有不规则多边形形貌的Bi12TiO20微米片，制备工艺简单、可控，产物纯度高。
一种Bi12TiO20微米片的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，悬浮液中钛酸四丁酯的浓度为0.01～0.03mol/L，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为11～13:0.8～1.2；
2)将KOH与步骤1)得到的悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液中KOH的浓度为0.8～1.2mol/L，Bi3+的浓度为0.08～0.12mol/L，PVA的浓度为0.005～0.0075mol/L；
3)步骤2)得到的前驱体溶液在210～230℃下水热反应23～25h，再经后处理得到所述的Bi12TiO20微米片。
本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，将所述的前驱体溶液加入反应釜后，反应釜的填充度为30～80％。
为保证反应釜的填充度为30～80％，可向滴加完PVA溶液的悬浮液中加入水，调节至所需体积，得到前驱体溶液。
进一步优选，
所述五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为12:1；
所述PVA溶液的浓度为0.02～0.03mol/L；
所述前驱体溶液中KOH的浓度为1mol/L，Bi3+的浓度为0.105mol/L，PVA的浓度为0.005～0.0075mol/L。
步骤3)中，水热反应的后处理过程为：
将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出产物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干。
本发明中采用的五水硝酸铋、钛酸四丁酯、氢氧化钾、PVA等化学试剂的纯度均不低于分析纯。
一种根据所述的制备方法得到的Bi12TiO20微米片，所述Bi12TiO20微米片为多边形片状结构，面积与直径为10～60μm的圆相当，厚度为400～800nm。本发明制备的Bi12TiO20微米片可以应用于光催化领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过对原料的用量及水热反应条件的精确调控，制备得到了具有不规则多边形形貌的Bi12TiO20微米片，工艺过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Bi12TiO20微米片的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的Bi12TiO20微米片的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3为对比例制备的产品的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为对比例制备的产品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
1)称取0.35mmol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.01mol/L。
2)称取4.2mmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
3)称取0.04mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
4)称取0.227mmol聚乙烯醇(PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为0.0227mol/L。
5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散，再用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的4/5，此时得到前驱体溶液。
6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中，反应前驱体溶液中，Bi/Ti摩尔比为12:1，Bi3+的摩尔浓度为0.105mol/L，PVA的浓度为0.005675mol/L，KOH的浓度为1mol/L。
7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在220℃下保温24小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到钛酸铋微米片。
实施例2
1)称取0.35mmol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.02mol/L。
2)称取4.2mmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
3)称取0.04mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
4)称取0.2mmol聚乙烯醇(PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为0.02mol/L。
5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散，再用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的4/5，此时得到前驱体溶液。
6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中，反应前驱体溶液中，Bi/Ti摩尔比为12:1，Bi3+的摩尔浓度为0.105mol/L，PVA的浓度为0.005mol/L，KOH的浓度为1mol/L。
7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在210℃下保温25小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到钛酸铋微米片。
实施例3
1)称取0.35mmol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.03mol/L。
2)称取4.2mmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
3)称取0.04mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
4)称取0.3mmol聚乙烯醇(PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为0.03mol/L。
5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散，再用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的4/5，此时得到前驱体溶液。
6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中，反应前驱体溶液中，Bi/Ti摩尔比为12:1，Bi3+的摩尔浓度为0.105mol/L，PVA的浓度为0.0075mol/L，KOH的浓度为1mol/L。
7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在230℃下保温23小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到钛酸铋微米片。
对比例
由于制备该形貌的Bi12TiO20微米片所需要的条件较为苛刻，改变本发明所述的一项或多项的反应条件就可能得不到该形貌的纯相Bi12TiO20。因篇幅原因，仅举一例来说明只有在满足权利要求1中所有的条件才能得到本发明所述形貌的Bi12TiO20微米片。
采用与实施例1完全相同的工艺参数，区别仅在于将前驱体溶液中的PVA的浓度变成0.2mol/L，制备得到产物的组成及形貌分别如图3和图4所示。对比图1、图2和图3、图4，我们可清楚看出当PVA浓度不在权利要求1所述的范围内时，所得到的产物杂相较多，且产生棒状、颗粒状等其他形貌。
Claims (3)
1.一种Bi12TiO20微米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，悬浮液中钛酸四丁酯的浓度为0.01～0.03mol/L，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为11～13:0.8～1.2；
2)将KOH与步骤1)得到的悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液中KOH的浓度为1mol/L，Bi3+的浓度为0.105mol/L，PVA的浓度为0.005～0.0075mol/L；
3)步骤2)得到的前驱体溶液在210～230℃下水热反应23～25h，再经后处理得到所述的Bi12TiO20微米片。
2.根据权利要求1所述的Bi12TiO20微米片的制备方法，其特征在于，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为30～80％。
3.根据权利要求1所述的Bi12TiO20微米片的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为12:1。
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