CN104210162B - 一种高度疏水可食用膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高度疏水可食用膜的制备方法。该方法将脱脂壳聚糖加入醋酸水溶液，充分水化后得壳聚糖醋酸水溶液，均匀滴涂在玻璃平板上，干燥；制备乙醇质量含量为50％～95％的乙醇水溶液，加入玉米醇溶蛋白，得玉米醇溶蛋白溶液；将玉米醇溶蛋白溶液均匀滴涂在处理后的玻璃平板上，用纯水滴洗玻璃平板，干燥；制备乙醇质量含量为70％～90％的乙醇水溶液，加入玉米醇溶蛋白，得玉米醇溶蛋白液，将玉米醇溶蛋白液均匀滴涂在处理后的玻璃平板上，干燥即可。本发明可食用膜材料可解决多糖或蛋白质膜材料防水性能能差的缺点，减少运输当中的水滴停留在膜表面的时间，从而减少了水分透过包装膜，保证食品的水分活度，抑制微生物的生长。

Description

一种高度疏水可食用膜的制备方法

技术领域

本发明涉及了一种食用膜材料，特别是涉及一种高度疏水可食用膜的制备方法。

技术背景

食品在流通运输环节不可避免地会受到雨水的侵袭，因此食品包装需要有防水能力，疏水材料应用于包装的外表面可以大大提高防水能力，由于疏水水材料有较强的防腐蚀、抗氧化的能力，因而可以延长包装容器的使用寿命；另外，很多食品受潮后容易变质，因而需要使用较好的防潮材料，在防潮材料的外表面构建超疏水表面可以使包装材料既具有较好的防潮能力又具有较好的防水能力，从而提高防潮效果，有效地防止食品变质，延长货架寿命。

浸润性是固体表面的一个重要性质,主要由固体表面化学组成和表面微细几何结构共同决定，疏水是指材料表面的水的接触角大于90度。近年来,受“荷叶效应”的启发,与水的接触角大于150“的超疏水表面引起了广泛的研究兴趣。在材料领域利用仿生学和高疏水性的有机物可以构建出很多接触角大于150度的，甚至达到177度的超疏水材料，比较多的应用在医学、建筑、服装纺织等领域，很少应用与食品包装上。由于一般疏水包装材料生物相容性差，难以被人体吸收或降级，研究开发无毒、可食性疏水膜成为了近年来的热点。

近年来，玉米醇溶蛋白由于其自组装特性被广泛研究于颗粒包埋活性物质以及皮克林乳液的稳定；在制备膜材料方面，可直接添加塑化剂制备成单层可食用膜材料，受到玉米醇溶蛋白化学性质的影响，其单层薄膜机械性能不足，不足以满足一般包装膜的使用需要，因此需要与其他成膜基质一起使用，制备多层或者混合膜材料，列如通过反溶剂蒸发法制备玉米醇溶蛋白颗粒，同时包埋例如抗菌剂等活性物质与明基、卡拉胶、壳聚糖等膜基质均匀混合，制备可控释放活性物质的颗粒膜材料或；由于膜成分以及结构的影响，这些玉米醇溶蛋白膜材料表面浸润性较差，因此外界水珠容易停留在膜的表面，从而影响到其包装的食品。

2014年，Ye-ChongYin等(Ye-ChongYina,Shou-WeiYina,,Xiao-QuanYang.Surfacemodificationofsodiumcaseinatefilmsbyzeincoatings.FoodHydrocolloids[J],2014(36):1-8.)利用玉米醇溶蛋白通过水洗法瞬间降低乙醇浓度形成大颗粒修饰络蛋白酸钠膜，制备成络蛋白酸钠膜-玉米醇溶蛋白双层膜材料，其接触角从24°提升到达73°，浸润性性能提升较大，但是处于亲水状态，水滴容易停留在薄膜表面。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种高度疏水可食食用的包装膜材料的制备方法。

本发明选用的来源非常丰富的壳聚糖为膜基质，玉米醇溶蛋白为膜表面修饰物，通过调节玉米醇溶蛋白成膜液的溶剂浓度、蛋白浓度等条件，制备成高度疏水的多层可食用膜材料。与现有的多糖‐蛋白膜相比，具有明显的优势和更广阔的应用前景。

本发明目的通过以下的技术方案来实现。

一种高度疏水可食用膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将脱脂壳聚糖加入醋酸水溶液，充分水化后得壳聚糖醋酸水溶液，均匀滴涂在玻璃平板上，干燥；

(2)制备乙醇质量含量为50％～95％的乙醇水溶液，加入相当于乙醇水溶液质量0.1～10％的玉米醇溶蛋白，充分溶化后得玉米醇溶蛋白溶液；将玉米醇溶蛋白溶液均匀滴涂在步骤(1)处理后的玻璃平板上，10s～60s后用纯水滴洗玻璃平板，干燥；

(3)制备乙醇质量含量为70％～90％的乙醇水溶液，加入相当于乙醇水溶液质量0.01％～1％的玉米醇溶蛋白，充分溶化后得玉米醇溶蛋白液，将玉米醇溶蛋白液均匀滴涂在步骤(2)处理后的玻璃平板上，干燥，得到高度疏水可食用膜。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)、(2)和(3)所述干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为20～40℃，相对湿度为40％。

步骤(1)脱脂壳聚糖加入醋酸水溶液后壳聚糖的质量分数为0.5‐2％。

所述醋酸水溶液中醋酸质量浓度为0.5‐2.0％。

所述玉米醇溶蛋白溶液的用量为壳聚糖醋酸水溶液体积的50％～200％。

所述玉米醇溶蛋白液的用量为壳聚糖醋酸水溶液体积的25％～100％。

所述用纯水滴洗玻璃平板的纯水用量为玉米醇溶蛋溶液体积的50％～100％。

本发明与现有的技术相比较，具有以下优点与有益效果。

1)本发明原材料是天然材料。在本发明中采用的原材料为玉米醇溶蛋白，壳聚糖，可食用性并具有营养价值的天然材料，可用于固体食品表面或者液体食品中，在制备过程中，所用到的乙醇与纯水只是对原材料进行修饰，乙醇极少残留，对人体没有危害，因此制备成的疏水面膜具有天然的无毒生物相容性。

2)本发明的壳聚糖‐玉米醇溶蛋白多层膜高度疏水，与其他利用有机高分子化学表面修饰氟等疏水基团建立高度疏水包装膜材料相比，本发明模拟荷叶超疏水微结构模型，利用玉米醇溶蛋白的两性以及自组装形成疏水表面颗粒建立一种可食用的疏水膜材料。

3)本发明方法简易。一般要建立疏水或超疏水界面材料，要用非极性的塑料无机物，或者进行基团修饰，步骤复杂，而且费用本发明课题方法采用玉米醇溶蛋白的自组装，以及多层修饰进行膜的建立，形成疏水膜界面。

4)本发明可以解决如肉类、乳制品等食品在运输过程的容易遇到水滴，引起食品水分增加从而引起微生物快速生长的问题；由于本发明薄膜两面即高度亲水的壳聚糖层表面与被修饰的高度疏水的玉米醇溶蛋白层表面有较大的疏水差异，因此作薄膜为食品内包装，具有两种选择性应用，采用玉米醇溶蛋白层朝内包装时，由于疏水作用，食品表面的水分不容易流动从而降低食品水分的流失。采用玉米醇溶蛋白层朝外包装时，可以保证食品不受由于温度的变化周围产生冷凝水的影响；同时由于本发明采用天然可食用材料，所以薄膜的制备与食品包装可一起进行以减少薄膜材料的浪费，如在水果、肉制品等食品表面按照制备方法铺涂薄膜，以避免水果在潮湿的环境中容易变质的问题。

5)本发明解决聚乙烯等塑料薄膜不可降解性和环境的危害问题，部分取代现有的塑料制品，具有很高的社会效应。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。

实施例中，接触角测试实验是根据ISO15989:2004标准利用OCA光学视频接触角测量质构仪进行的。

实施例中的脱脂壳聚糖制备如下：

1)制备醋酸浓度为1.0％的醋酸‐水溶液，将相当醋酸水溶液质量的2％的壳聚糖加入醋酸水溶液充分水化；

2)在步骤1)所得的物料中加入相当于壳聚糖质量的10％的氢氧化钠，搅拌产生沉淀；

3)将步骤2)所得的物料过滤，得到沉淀；

4)将步骤3)所得的沉淀用质量相当于壳聚糖质量1000％的甲醇‐水溶液洗脱，甲醇‐水溶液中甲醇与水的体积比为70:30，一边洗脱，一边抽滤；

5)将步骤4)所得的物料在于60℃烘箱干燥约1h。

对比实施例1

将脱脂壳聚糖制备成醋酸水溶液，其醋酸质量浓度为1％，壳聚糖浓度为1％，充分水化后，均匀滴涂在玻璃平板上，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。本实施例对该膜材料进行了接触角测试。测试结果:接触角为43.23±4.35°。本对比实施例1制单层备脱脂壳聚糖薄膜，说明壳聚糖的润湿性能极差，不适合用于潮湿的环境。

对比实施例2

制备80％的乙醇-水溶液，将相当于乙醇-溶液质量5％的玉米醇溶蛋白加入其中，充分溶化后均匀滴涂在玻璃平板上，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

本实施例还对不同乙醇-水溶液的比例以及蛋白浓度的该膜材料与对照实施例1同样进行了接触角测试，乙醇浓度为别：70％、90％，玉米醇溶蛋白为10％与1％。

本实施例测试结果如下表1所示。

表1

本对比实施例是玉米醇溶蛋白常用成膜方法，通过溶剂自然蒸发制备单层的玉米醇溶蛋白薄膜，说明玉米醇溶蛋白膜的润湿性能较差，不适合用于潮湿的环境。制备步骤如下。

对比实施例3

本对比实施例制备步骤如下。

第一步将脱脂壳聚糖制备成醋酸水溶液，其醋酸质量浓度为1％，壳聚糖浓度为1％，充分水化后，均匀滴涂在玻璃平板上，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

第二步制备80％％的乙醇-水溶液，将相当于溶液的5％的玉米醇溶蛋白加入其中，充分溶化后，将相对于第一步壳聚糖溶液体积的100％用量均匀滴涂在步骤(1)得到的玻璃平板上，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

本实施例还对第二步中不同乙醇-水溶液的比例以及蛋白浓度的膜材料与对照实施例1同样进行了接触角测试，乙醇浓度为别：70％、90％，玉米醇溶蛋白为10％与1％。测试结果如下表2所示。

表2

本对比实施例3在脱脂壳聚糖上，通过溶剂自然蒸图铺上一层的玉米醇溶蛋白薄膜，说明该多糖-蛋白质双层膜成膜润湿性能较差，不适合用于潮湿的环境，而在后面的三个实施例中用同样的材料，通过“水洗”以及再涂上乙醇低浓度的玉米醇溶蛋白溶液，构建类荷叶微结构，就能达到高度疏水状态。

实施例1

第一步将脱脂壳聚糖制备成醋酸水溶液，其醋酸质量浓度为1％，壳聚糖浓度为1％，充分水化后，均匀滴涂在玻璃平板上，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

第二步制备乙醇质量含量为80％的乙醇水溶液，将相当于乙醇水溶液质量5％的玉米醇溶蛋白加入其中，充分溶化后，得玉米醇溶蛋白溶液，将相对于第一步壳聚糖溶液体积的100％的用量的玉米醇溶蛋白溶液均匀滴涂在第一步得到的玻璃平板上，60s后用相当于将相对于第一步壳聚糖溶液体积200％的去离子水，平板倾斜45°，水从平板上部滴洗至下部，10s内洗完。放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

第三步制备乙醇质量含量70％的乙醇水溶液，将相当于该步骤乙醇水溶液质量的0.1％的玉米醇溶蛋白加入其中，充分溶化后，得玉米醇溶蛋白液；将相对于第一步壳聚糖溶液体积的100％的用量的玉米醇溶蛋白液匀滴涂在第二步得到的玻璃平板上，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

本实施例还对第二步中不同的纯水滴洗量以及滴洗间隔的膜材料与对照实施例1同样进行了接触角测试，纯水滴洗量相对与第一步的壳聚糖质量的50％、100％、200％、时间间隔：10s、60s。测试结果如下表3所示：

表3

实施例2

第一步将脱脂壳聚糖制备成醋酸水溶液，其醋酸质量浓度为1％，壳聚糖浓度为1％，充分水化后，均匀滴涂在玻璃平板上，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

第二步制备80％的乙醇-水溶液，将相当于溶液的5％的玉米醇溶蛋白加入其中，充分溶化后，得玉米醇溶蛋白溶液，将相对于第一步壳聚糖溶液体积的100％的玉米醇溶蛋白溶液均匀滴涂在第一步得到的玻璃平板上，60s后用相当于将相对于第一步壳聚糖溶液体积200％的去离子水，平板倾斜45°，水从平板上部滴洗至下部，10s内洗完。放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

第三步制备70％的乙醇-水做溶液，将相当于溶液的0.05％的玉米醇溶蛋白加入其中，充分溶化后，得玉米醇溶蛋白液，将相对于第一步壳聚糖溶液体积的100％的玉米醇溶蛋白液均匀滴涂在第二步得到的玻璃平板上，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

本实施例还对第二步中不同的乙醇-水溶液乙醇浓度以及玉米醇溶蛋白的浓度的膜材料与对照实施例1同样进行了接触角测试。乙醇浓度：70％、80％、90％，蛋白浓度：5％、1％

测试结果如下表4所示。

表4

实施例3

第一步将脱脂壳聚糖制备成醋酸水溶液，其醋酸质量浓度为1％，壳聚糖浓度为1％，充分水化后，均匀滴涂在玻璃平板上，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

第二步制备90％的乙醇-水溶液，将相当于溶液的1％的玉米醇溶蛋白加入其中，充分溶化后，将相对于第一步壳聚糖溶液体积的100％的用量均匀滴涂在第一步得到的玻璃平板上，0s后用相当于将相对于第一步壳聚糖溶液体积200％的去离子水，平板倾斜45°，水从平板上部滴洗至下部，10s内洗完，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

第三步制备80％的乙醇-水做溶液，将相当于溶液的0.05％的玉米醇溶蛋白加入其中，充分溶化后，得玉米醇溶蛋白液；将相对于第一步壳聚糖溶液体积的100％的玉米醇溶蛋白液均匀滴涂第二步得到的玻璃平板上，放置恒温恒湿箱中干燥。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

本实施例还对第三部中不同的乙醇-水溶液的乙醇浓度以及玉米醇溶蛋白的浓度的膜材料与对照实施例1同样进行了接触角测试。乙醇浓度有：30％、40％、50％、60％，蛋白浓度有0.1％、0.05％、0.5％

测试结果如下表5所示。

表5

三个实施例中，所有薄膜的接触角均在110°以上，平均120°左右，最高达127°，在制备疏水膜材料过程中，其第二、第三层的玉米醇溶蛋白浓度，乙醇浓度对最终的润湿性能有着重要的影响。相比三个对比实施例，利用一样的亲水性的脱脂壳聚糖以及玉米醇溶蛋白，通过“水洗”以及再涂上乙醇低浓度的玉米醇溶蛋白溶液，构建类荷叶微结构，就能达到高度疏水状态。说明本发明经过表面修饰的玉米醇溶蛋白-壳聚糖多层膜材料，较单一的壳聚糖、玉米醇溶蛋白或玉米醇溶蛋白-壳聚糖双层膜具明显的优势。

玉米醇溶蛋白在不同浓度的乙醇-水溶液当中会形成不同粒径大小的颗粒，在极性较大的溶液中，即乙醇含量越高时，蛋白颗粒越小，当极性过强时，蛋白结构发生改变，颗粒粒径又会变大，当乙醇浓度在95％以上时，蛋白颗粒粒径变大，这是影响蛋白薄膜表面形貌以及疏水与亲水基团比例的重要因素；而且，由于蛋白溶液在恒湿恒温箱干燥时，乙醇和水都在不断的蒸发，但是乙醇蒸发的速度要比水的快，因此在干燥的过程中溶剂的极性降低，玉米醇溶蛋白颗粒不断聚集“自组装”，所以蛋白浓度决定了最后的薄膜的表面的形貌。

本发明在第一层壳聚糖上先铺一层较高浓度的玉米醇溶蛋白时，在一定时间内壳聚糖与蛋白一些基团会结合不容易让下一步的“水洗”给完全带走蛋白，此时快速滴用纯水滴洗，蛋白颗粒会所在的溶剂相当于水含量快速增大，乙醇浓度降低，溶剂极性快速降低，从而使蛋白颗粒快速地聚集组装，最后水分和较低浓度的乙醇蒸发，蛋白颗粒可能再次发生自组装，形成薄膜，这样的自组装可能使到更多的疏水基团暴露在空气层也就表面层，同时也赋予了薄膜表面由于“水洗”时蛋白颗粒快速大量自组装形成许多大颗粒的粗糙结构；在此基础上，再涂上乙醇低浓度的玉米醇溶蛋白溶液，比较小的蛋白颗粒就会吸附在“水洗”之后粗糙表面的凸起微结构上，最终形成了大球上有小球的类似荷叶微结构的形貌，从而获得高度疏水界面。

与Ye-ChongYin等利用玉米醇溶蛋白通过水洗法瞬间降低乙醇浓度形成大颗粒修饰络蛋白酸钠多层膜比，本发膜材料的接触角有明显的提升，具有较高的润湿性能。原理上不同，本发明是基于壳聚糖与玉米醇溶蛋白形成的特殊结构、乙醇溶剂浓度的快速降低时玉米醇溶蛋白的疏水基团外露以及类荷叶超疏水微结构的建立，同时本发明在制备过程的材料天然安全性、无毒性以及操作的简便性都有着明显的优势。

Claims (7)

1.一种高度疏水可食用膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将脱脂壳聚糖加入醋酸水溶液，充分水化后得壳聚糖醋酸水溶液，均匀滴涂在玻璃平板上，干燥；

(2)制备乙醇质量含量为50％～95％的乙醇水溶液，加入相当于乙醇水溶液质量0.1～10％的玉米醇溶蛋白，充分溶化后得玉米醇溶蛋白溶液；将玉米醇溶蛋白溶液均匀滴涂在步骤(1)处理后的玻璃平板上，10s～60s后用纯水滴洗玻璃平板，干燥；

(3)制备乙醇质量含量为70％～90％的乙醇水溶液，加入相当于乙醇水溶液质量0.01％～1％的玉米醇溶蛋白，充分溶化后得玉米醇溶蛋白液，将玉米醇溶蛋白液均匀滴涂在步骤(2)处理后的玻璃平板上，干燥，得到高度疏水可食用膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)所述干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为20～40℃，相对湿度为40％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)脱脂壳聚糖加入醋酸水溶液后壳聚糖的质量分数为0.5‐2％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸水溶液中醋酸质量浓度为0.5‐2.0％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玉米醇溶蛋白溶液的用量为壳聚糖醋酸水溶液体积的50％～200％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玉米醇溶蛋白液的用量为壳聚糖醋酸水溶液体积的25％～100％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述用纯水滴洗玻璃平板的纯水用量为玉米醇溶蛋溶液体积的50％～100％。