CN104205392B - 光电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及光电子器件和这种器件的制造方法，具体而言，涉及包括阳极层(21)、设置在阳极层之上的半导体层(25)和设置在半导体层之上的阴极层(26)的光电子器件，阳极层包含连接在一起并且通过其间的间隙(211)相互分开的多个导电轨迹(212)，该器件还包含设置在阳极层与半导体层之间并且延伸跨过所述间隙的第一空穴注入层(23)和一个或更多个其它的空穴注入层(24)，其中，第一空穴注入层具有比一个或更多个其它的空穴注入层的传导率大的传导率。

Description

光电子器件
技术领域
本发明一般涉及光电子器件和这种器件的制造方法。具体而言，器件的实施例可例如是诸如加入在照明瓦、照明面板、显示器背光中的有机发光二极管(OLED)的电致发光器件，或者可以是光伏器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)对照明特别有用，原因是它们可相对简单、低廉地被制造以大面积覆盖各种衬底。它们还十分明亮并且可按期望地被变色(红色、绿色和蓝色)或者可以为白色。OLED可通过使用聚合物或小分子被制造：在WO 90/13148、WO 95/06400和WO99/48160中描述了基于聚合物的OLED的例子；在US 4539507中描述了所谓的基于小分子的器件的例子。在本说明书中，提到的有机LED包含有机金属LED。
为了帮助理解本发明的实施例，描述OLED器件的示例性结构是有帮助的。因此，参照图1a，该图表示包含透明衬底12的OLED 10的一部分的垂直断面，在该透明衬底12上，沉积例如为铜的金属轨迹14，以提供第一电极连接，在示出的例子中，该第一电极连接是阳极连接。空穴注入层(HIL)16沉积于阳极电极轨迹上，例如，诸如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的有传导性的透明聚合物。其后是例如包括PPV(聚(对苯撑乙烯)基材料的发光聚合物(LEP)叠层18。空穴注入层帮助匹配LEP叠层的空穴能级与阳极金属的能级。然后是例如包含LEP叠层的诸如钙或钡的低功函金属和匹配或包含诸如氟化锂的电子注入层的阴极能级的阴极叠层20，在其上面沉积例如铝或银的反射性背电极。
图1a的OLED例子是通过例如由玻璃或塑料制成的透明衬底发光的“底部发光”器件。但是，也可制造器件的上部电极基本上透明的“顶部发光”器件，该上部电极例如由氧化铟锡(ITO)或阴极金属的薄层(比方说厚度小于100nm)制成。
现在参照图1b，该图表示通过衬底12向LEP叠层18观看即通过器件“底部”看到器件的发光面中的图1a的OLED器件10的示图。该示图表示，为了避免掩盖由LEP叠层18发射的太多的光，阳极电极叠层14在本例子中被配置为六边形网格或网孔。(阳极)电极叠层14与固体金属母线30连接，该固体金属母线30基本上围绕器件的整个周边，任选地具有一个或更多个开口32，这些开口可通过导电体被桥接以有利于与器件的阴极叠层的连接。
图1c表示包含多个具有图1a和/或图1b所示的结构的OLED 10的照明面板100。
诸如阳极叠层14的金属叠层被设置在诸如图1a～1c所示的OLED中以增加电极的导电性并使得能够在更宽的区域上实现电流分布(优选更均匀地)。因此，金属叠层14优选具有足够的覆盖范围和电导系数，以提供允许实现OLED器件的亮度的希望的量和均匀性的电荷流速和分布。金属叠层可跨着大面积的OLED照明面板的横向以例如几十微米到几厘米的间隔被定位。但是，非平坦表面的顶上的活动OLED层的沉积会导致厚度和/或轮廓变化，即，层的非平坦表面区域。这种变化会例如在器件中由于电气短路(例如，叠层与发光层之间或者发光层中的较高电流密度的局部化区域(“热斑”))导致亮度不均匀、器件不稳定和/或器件失效。金属叠层的边缘会导致这种厚度和/或轮廓变化。
因此，包含OLED的照明面板中的金属叠层优选在处理发光和相关(例如，电荷注入)层之前被平坦化。可例如通过在金属叠层上沉积光刻胶或其它一般电绝缘的平坦化金属来提供金属叠层的填充平坦化。
为了实现电流分布，上述的OLED器件的阳极电极可在衬底上包含ITO层。这种ITO层一般具有例如20～50欧姆/平方的薄层电阻。使用ITO作为阳极材料可由此有利于提供导电阳极。但是，这种ITO层的薄层电阻可能不足够低以提供OLED器件的亮度的希望量和/或均匀性。并且，ITO材料及其沉积处理的成本相对较高，并且，关于诸如例如可包含多个OLED的大面积照明面板的产品，这会十分明显。另外，ITO层具有一般为约1.7～1.9的折射率，该折射率明显高于在OLED的制造中使用的常规的玻璃或塑料衬底的折射率(约1.5)。这种衬底与ITO层之间的折射率的不匹配可由于光在波导模式中被捕获而导致光学损失。
类似的考虑适用于其它的光电子器件，例如，光伏(PV)器件或其它电致发光器件。
因此，仍然需要提供可相对简单地并且/或者以较低的成本被制造并且/或者具有更高的性能、优选不包含ITO的光电子器件。具体而言，例如，光电子器件的领域进一步要求更高的效率(光与电能转换或者相反)、更高的光输出均匀性或跨过器件的吸收和/或能量转换、更高的可靠性和/或寿命(例如，减少或者消除电气短路的出现)、更低的成本等。例如，关于例如OLED照明面板的具有相对较大尺寸的器件，存在这种要求。为了理解本发明，参照以下的公开：
－具有有机Orgacon PEDOT:PSS和印刷金属分流线的大面积无ITO灵活白OLED(Large Area ITO-free Flexible White OLEDs with Orgacon PEDOT:PSS and PrintedMetal Shunting Lines),Harkema et al.,Proc.SPIE,Vol.7415,74150T(2009)；
－Comedd-Opening在2008年10月30日介绍的,“有机照明和有机太阳能电池(Organic Lighting and Organic Solar Cells),”Karl Leo博士教授,Fraunhofer IPMS,可从http://www.ipms.fraunhofer.de/common/comedd/presentation/leo.pdf得到；
－2009-11-18的Osram数据页“用于OLED照明的ORBEOSTM(Osram Datasheet“ORBEOSTM for OLED Lighting)”，至少可从2010年5月18日从http://www.osram-os.com/osram_os/EN/Products/Product_Promotion s/OLED_Lighting/Technical_Information/index.html得到；
－国际专利申请公开WO 2004/068389，传导喷墨打印技术有限公司(ConductiveInkjet Technology Ltd.)等,发明人：Hudd等，公开日：2004年8月12日；
－韩国公开KR2008004919，公开日：2008-05-14，三星电子有限公司(SamsumElectronics Co Ltd.)；
－日本公开JP2007242829，公开日：2007-09-20，Rohm有限公司；
－日本公开JP5094880，公开日：1993-04-16，NEC公司.；
－美国专利申请公开US2007/0126348，公开日：2007年6月7日，lou,以及CN1832647，澳大利亚Optronics公司；
－韩国公开KR20040040242，公开日：2004-05-12，LG飞利浦LCD有限公司；
－国际专利申请公开WO00/36662，公开日：2000年6月22日，剑桥显示技术有限公司(Cambridge Display Technology Ltd.)；
－一步靠近的灵活OLED的低成本大面积生产(Low-cost,large area productionof flexible OLEDs a step closer),2009年4月7日版本,阿克发材料和赫斯特中心；和
－在无ITO多量度衬底上的高效OLED(Highly-efficient OLEDs on ITO-freepolymetric substrates),Fehse等,Proc.SPIE Vol.6192,61921Z,2006。
要得到与OLED有关的一般背景信息，在Zhigang Li和Hong Meng编辑、CRC Press(Taylor and Francies)在2007年出版的图书“有机发光材料和器件(Organic Light-Emitting Materials and Devices)”(ISBN 1-57444-574-X)中，特别是关于聚合物材料和器件在第2和8章中，描述了关于器件结构和OLED器件的制造方法。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种包括阳极层、设置在阳极层上的半导体层和设置在半导体层上的阴极层的光电子器件，阳极层包含连接在一起并且通过其间的间隙相互分开的多个导电轨迹，器件还包含设置在阳极层与半导体层之间并且延伸跨过所述间隙的第一和一个或更多个其它的空穴注入层，其中，第一空穴注入层具有比一个或更多个其它的空穴注入层的传导率大的传导率。
一般而言，空穴注入层(HIL)成分如果在与阳极材料(例如，ITO或金属，例如，铜、金、银、铝等)相邻时降低阳极材料与设置在阳极材料上的半导体层(例如，发光聚合物或光吸收聚合物)之间的空穴传输的能垒则是合适的。即，对于OLED，HIL成分提供用于将空穴从阳极材料注入到半导体层中的阶梯能垒。HIL成分当其功函与阳极材料匹配即基本上类似时也是合适的。因此，在多个HIL中的至少一个包含例如为未掺杂聚合物的有机材料的实施例中，通过使用具有更接近地与HIL的HOMO水平对准的较大的功函的阳极材料实现降低能垒。但是，在与阳极材料相邻的多个HIL中的至少一个包含高传导率材料的另一实施例中(对于掺杂聚合物会是这种情况)，可能不需要关于功函选择HIL材料。因此，在实施例中，优选至少最接近阳极层的HIL降低或者匹配用于从例如为轨迹的阳极层的空穴注入的能垒，而其它的HIL如果接触阳极层则会优选适于提供这种降低的或匹配的能垒。优选地，其它的HIL具有基本上与最接近阳极层的HIL的HOMO水平调准(或者更高)的HOMO水平。当组合考虑时，与省略HIL的配置相比，多个HIL可因此一起提高从阳极层向半导体层的空穴注入的效率。至少最接近阳极层的HIL即第一HIL和一个或更多个其它的HIL中的每一个的成分可包含p掺杂材料。
有利地，多个HIL可允许在电致发光器件中对于增强的光出耦合和/或更均匀的光发射来优化光腔。类似地，多个HIL可有利地允许在光伏器件中对于增强的光入耦合和/或更均匀的光吸收来优化光腔。
还可提供半导体层是电致发光层且器件是发光器件的光电子器件。例如，器件可以是在(优选金属)阳极轨迹顶部包含两个(或多个)HIL结构的OLED器件，优选用于无ITO的OLED器件。在实施例中，可对于阳极轨迹之间的较高横向导电性优化第一HIL，并且，优选对于LEP的发光性的空穴供给特别是对于LEP的驱动期间的更稳定的空穴供给、对短路的电气响应以及/或者对于增强光出耦合的光学性能，优化另一个、任选地较厚的HIL。存在较高传导性HIL优选使得具有阳极轨迹的OLED器件能够实现较大的孔径比。任一个或两个(或者更多)HIL可进一步提供改进的涂层质量(由此有利于减少短路的可能性并且/或者使得能够实现更高的器件产量)。也可在HIL之间沉积中间层以防止混合，但该中间层优选与HIL材料具有较低的交互作用。
可进一步提供半导体层是光电导层并且器件是光伏(PV)器件的光电子器件。例如，器件可以是在(优选金属)轨迹的顶部包含两个(或多个)HIL结构的PV器件，优选用于无ITO的PV器件。在实施例中，可对于轨迹之间的较高横向传导性优化第一HIL，并且，优选对于关于PV器件的光吸收的空穴传输、对于对短路的电气响应以及/或者对于增强的耦合到PV层中的光的光学性能，优化另一个、任选地较厚的HIL。存在较高传导性HIL优选使得具有轨迹的PV器件能够实现较大的孔径比。任一个或两个(或者更多)HIL可进一步提供改进的涂层质量(由此有利于减少短路的可能性并且/或者使得能够实现更高的器件产量)。也可在HIL之间沉积中间层以防止混合，但该中间层优选与HIL材料具有较低的交互作用。
可进一步提供在预定的波长范围中一个或更多个其它的HIL具有比第一HIL的消光系数小的消光系数k的光电子器件。这种消光系数可被视为复折射率的虚部，并且指示光穿过HIL时的吸收损失。因此，由于较高的自由载流子浓度，具有较高的导电性的HIL可固有地具有更大的光吸收性即更少的透光性。优选地，一个或更多个其它的HIL具有小于0.03或更优选小于0.01的消光系数k。
可进一步提供半导体层包含有机半导体的光电子器件。这种光电子器件可以是例如上述的OLED器件。
可进一步提供由电绝缘的透光衬底承载的光电子器件。例如，这种衬底可包含玻璃或塑料。阳极可直接与所述衬底接触。这种阳极可包含金属轨迹或ITO层，但是，在实施例中，优选不存在这种ITO层。
可进一步提供第一HIL被设置在阳极层与一个或更多个其它的HIL之间的光电子器件。因此，较低导电性HIL更接近半导体层。这可有利地通过在例如为发光层的半导体层中的较高导电性的局部化区域中设置较高的电阻来减轻存在于半导体层内的例如针孔的间隙的效果。因此，可以提高器件可靠性和/或产量。也可提供在阳极层与第一HIL之间设置一个或更多个其它的HIL的光电子器件。
可进一步提供第一HIL与衬底相邻并且具有大于或等于或者基本上匹配衬底的折射率的折射率的光电子器件。较高传导率HIL可由此在不明显损害器件光耦合的情况下增加阳极的轨迹之间的传导性。
可进一步提供一个或更多个其它的HIL具有大于或等于或者基本上匹配衬底的折射率的折射率的光电子器件。优选地，多个HIL中的每一个、更优选器件的所有层基本上与衬底折射率匹配以增强光耦合并由此增强器件的光学电子效率。
可进一步提供包含空穴传输材料的其它层被设置在HIL与半导体层之间的光电子器件。这种层可被称为空穴传输层(HTL)。HTL可具有比电子迁移率高的空穴迁移率，以增加向半导体层的空穴供给，以优选在器件的操作期间改善半导体层中的电子和空穴的平衡，由此有利地提高器件的光电子效率。空穴传输材料可以是未掺杂的。
可进一步提供第一和/或一个或更多个其它的HIL被p掺杂的光电子器件。HIL的掺杂浓度可被选择以提高以上的半导体层的空穴能级与阳极的空穴能级的对准以优选提高从阳极的空穴注入效率，由此改善阳极与半导体层之间的空穴传输并提供第一HIL的更大的传导率。优选地，第一HIL具有大于1S/cm、优选大于2S/cm、更优选大于5S/cm或10S/cm的传导率。在实施例中，第一HIL的传导率可以是第二HIL的传导率的例如20倍或100倍。
可进一步提供第一和/或一个或更多个其它的HIL包含有传导性的聚合物的光电子器件。优选地，HIL中的任一种或更多种可包含基于PEDOT的成分。更具体地，HIL中的任一个或更多个的聚合物可选自包含以下聚合物的组：PEDOT:PSS、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚(3-烷基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚四硫富瓦烯、聚萘、聚对苯撑乙烯(polyparaphylene)、聚(对亚苯基硫)(poly(praphenylene sulphide))或聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(praphenylene vinylene))。
可进一步提供第一和或一个或更多个其它的HIL中的至少一个被调整以提供底层形貌的平坦化的光电子器件。例如，最接近轨迹的HIL可在轨迹之上提供保形的涂层，而轨迹的进一步的HIL提供基本上平坦的表面，或者，第一和一个或更多个其它的HIL均可在轨迹之上提供基本上平坦的表面。因此，有利地，轨迹的填充平坦化可以不需要例如为光刻胶的电阻层以例如提高器件之上的亮度的均匀性。注意，关于这一点，第一HIL可比第二HIL更接近轨迹，反之亦然。
根据本发明的第二方面，提供一种光电子器件的制造方法，包括：在衬底上设置阳极层，阳极层包含连接在一起并且通过其间的间隔相互分开的多个导电轨迹；在阳极层之上并延伸跨过所述间隙分别从第一溶液沉积第一空穴注入层和从一种或更多种其它溶液沉积一个或更多个其它的空穴注入层；在第一和一个或更多个其它的空穴注入层上沉积半导体层；和在半导体层上沉积阴极层，其特征在于，第一空穴注入层具有比一个或更多个其它的空穴注入层的传导率大的传导率。
可进一步提供第一溶液和一种或更多种其它溶液中的一种的粘度大于第一和一种或更多种其它溶液中的另一种的粘度的方法。
可进一步提供第一和一个或更多个其它的空穴注入层中的一个包含可在沉积第一和一个或更多个其它的空穴注入层中的另一个之前交联的可交联聚合物的方法。例如，第一HIL可包含在沉积其它HIL之前交联的可交联聚合物。
可进一步提供在第一溶液中使用的溶剂与在一种或更多种其它溶液中使用的溶剂不同并且在一种或更多种其它溶液中使用的溶剂被选择使得它们在沉积的过程中不将第一HIL溶解到可察觉的程度的方法。
在所附的从属权利要求中限定优选实施例。
具有或者没有在从属权利要求中限定优选实施例的任选特征中的任一个或更多个的以上方面可按任何排列被组合。
附图说明
为了更好地理解本发明并且表示如何可使其生效，现在作为例子参照附图，其中，
图1a表示OLED器件10的一部分的垂直断面图；
图1b表示通过衬底向LEP叠层观看的图1a的OLED器件10的示图，这是通过器件的“底部”看到器件的发光面的；
图1c表示包含多个具有图1a和/或图1b所示的结构的OLED 10的照明面板100；
图2表示根据实施例的光电子器件；
图3表示根据实施例的光电子器件的制造方法的流程图；
图4a表示包含150nm高传导率(约400S/cm)hc-HIL的无ITO实施例的亮度测量；
图4b表示为了使得空穴良好地注入到器件中而设计的包含50nm高传导率(约400S/cm)hc-HIL和50nm的标准s-HIL(电阻率比hc-HIL高)的无ITO实施例的亮度测量；
图5表示图4a和4b的OLED的反射率与波长测量，其中，从上到下参照650nm的曲线的相对位置，HIL包含(i)150nm hc-HIL(下面的曲线)和(ii)50nm hc-HIL和50nm s-HIL(上面的曲线)。
图6表示包含(1)170nm高传导率hc-HIL、(2)120nm高传导率hc-HIL和50nm标准s-HIL和(3)170nm标准s-HIL的ITO实施例的寿命测量(归一化相对亮度与时间)和OLED器件的驱动期间的相应的电压上升。
图7表示包含(1)300nm高传导率hc-HIL和(2)150nm高传导率hc-HIL和150nm标准s-HIL的无ITO实施例的寿命测量(归一化相对亮度与时间)和OLED器件的驱动期间的相应的电压上升。
具体实施方式
实施例一般被描述为光电子器件或这些器件的制造方法。仅作为例子，以下在大多数的部分中参照电致发光器件，具体而言，参照有机发光二极管(OLED)诸如离散OLED器件、OLED照明瓦或OLED照明面板。然而，对于本领域技术人员来说，很显然，以下关于这些器件描述的特征类似地适用于光伏器件实施例。
图2表示光电子器件28，优选底部发射电致发光器件，它包含具有金属(例如，包含任选地喷墨打印、丝网印刷、电镀或无电镀或蒸镀的铜、金、银、铝等)轨迹212和间隙211的阳极层21、包含第一HIL 23和第二HIL 24的多个空穴注入层(HIL)、例如为发光聚合物(LEP)的半导体层25、阴极层26和衬底(例如，玻璃)27。HIL23、24中的任一个具有比其它HIL高的传导率。
例如，在器件28是OLED器件的情况下，半导体层25可包含诸如发光聚合物层的电致发光层。在器件是光伏(PV)器件的情况下，半导体层25包含光电导层，例如，可包含光吸收聚合物层。在任意的情况下，可存在多于一个的半导体层(未示出)，以例如在PV器件中的n掺杂半导体层和p掺杂半导体层之间提供异质结。
另外，或者，作为替代方案，可存在一个或更多个其它的层和/或特征，例如，母线(例如，铜)基本上围绕器件的整个周边，任选地具有一个或更多个开口，这些开口可通过导电体被桥接以有利于与阳极或阴极层连接。为了平衡电子和空穴向半导体层的供给，电荷传输层可存在于第一和/或第二HIL 23、24和半导体层25之间(在这种情况下，HTL：空穴传输层或IL：中间层)和/或阴极层26与半导体层25之间(在这种情况下，ETL：电子传输层或EIL：电子注入层)。并且，在任何实施例中，可存在多于两个的HIL，例如，除层23和24以外的一个或更多个HIL。
当在大面积上或者在阳极轨迹之间的间隙上施加时，例如为了提高亮度的均匀性，多个(≥2)HIL可能是更有利的。例如，OLED照明瓦可具有例如最多约10cm、优选约1cm～约5cm的量级的至少一个尺寸(例如，直径或边缘长度)。并且，OLED照明面板可具有例如最多约100cm、优选约5cm～约20cm的量级的这种尺寸。这种瓦或面板可以是平整的或者弯曲的，并且/或者可具有优选为矩形的任何希望的形状，这种面板例如具有图1c所示的平面示图。一般地，通过使用聚合物制造这里描述的OLED器件实施例。但是，替代性的实施例可以是小分子OLED器件。
图3表示光电子器件的制造方法。因此，图3的沉积层(阳极、第一HIL、第二HIL、半导体层、阴极)优选分别与图2的各层(21、23、24、25、26)对应。步骤3a包括在衬底上设置形成图案的阳极，例如，在例如为玻璃的衬底上设置包含(优选金属)轨迹的阳极。步骤3b包括通过旋转涂敷在形成图案的阳极上从第一溶液沉积第一HIL。步骤3c包括例如在第一HIL硬化之后(例如，通过烘焙)在第一HIL上通过旋转涂敷从第二溶液沉积第二HIL。步骤3d包括在第二HIL上沉积半导体层(例如，发光聚合物或光吸收聚合物)。步骤3e包括在半导体层上沉积阴极层。第一HIL具有比第二HIL大的传导率，反之亦然。可存在例如用于沉积附加层的任意数量的其它的中间处理步骤。
进一步参照图2，第一HIL 23和第二HIL 24被设置在阳极轨迹之上(优选直接与轨迹接触)以及LEP层25之下。HIL 23、24中的每一个优选包含例如为聚合物层的有传导性的有机层(在本说明书中，有传导性的涉及电传导)。第一HIL和/或第二HIL例如当任意一个或两个包含聚合物时可根据希望的传导率被掺杂。第一HIL 23优选具有比第二HIL 24高的传导率，并且，如果例如直接放在轨迹上或者至少放在第二HIL 24与轨迹之间则可有效地形成阳极的一部分。但是，第一HIL 23和第二HIL 24在器件内在位置次序上是可交换的。在替代性配置中，纳米线的网络可沉积为具有更大的传导率的HIL或者沉积为第一HIL 23和第二HIL 24以外的其它HIL。
器件28还可包括位于例如HIL 23、24与半导体层(例如，LEP)25之间的空穴传输层(HTL)。HTL可具有比电子迁移率高的空穴迁移率。另外，或者，作为HTL的替代，器件可包含位于半导体层25与阴极26之间的电子传输层(ETL)。ETL可具有比空穴迁移率高的电子迁移率。
优选地，第一HIL 23和/或第二HIL 24与衬底27折射率匹配，即，具有与衬底基本上(在本说明书中，基本上包含确切地)相同的折射率。例如，第一HIL和/或第二HIL可包含在可见光波长上与具有例如为1.5的折射率的玻璃衬底折射率匹配的基于诸如PEDOT(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))的聚合物的成分(例如，PEDOT:PSS-聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸))。因此，第一HIL和/或第二HIL的折射率优选处于1.49～1.6的范围内、更优选至少接近1.5。第一HIL和/或第二HIL的消光系数k优选基本上为零，例如，在预定的可见波长(覆盖380nm～750nm的范围的可见波长)上，小于或等于约0.1、更优选小于或等于约0.01、最优选小于或等于0.001，例如，≤0.0001。关于具有这种基于PEDOT的成分的HIL的传导率，我们注意到PEDOT层可具有例如约0.001～1000S/cm的传导率，并且这可通过掺杂改变。优选地，具有更大的传导率的HIL，例如，图2中的HIL 23，具有大于1S/cm的传导率。
更具传导性的HIL(在本实施例中，为HIL 23)的传导率优选至少横向传导性，横向是与轨迹的面平行的面(它一般与衬底的上表面平行；例如，在弯曲器件的情况下，非平面器件中的“平行”可意味着轮廓匹配轨迹的面，即，到轨迹基本上等距)。因此，阳极可被视为至少包含具有较大的传导率的HIL，这可因此有利地允许在实施例中从阳极省略ITO层。例如，如果至少具有较大的传导率的HIL仍然具有足够的透明度和适于光出耦合和最小化由于在波导模式中捕获的光导致的光学损失的折射率，那么，与具有包含ITO的阳极的器件相比，可在实施例中减少光学损失。
可以选择第一HIL 23和/或第二HIL 24的成分以减少出现电气短路。例如，如果LEP厚度不均匀，例如，在某些区域中太薄，使得从LEP之上流向/流自HIL、例如流向/流自阳极26的电荷可绕过LEP，那么可通过在LEP和较高传导率第一HIL之间设置相对较低传导率第二HIL，减少这种电荷流动。这可有利地减少热斑的出现，这种热斑会另外导致更短的器件/面板寿命。在这种实施例中，第二HIL可有利地包含高电阻PEDOT或其它的聚合物成分。
优选地，具有较大传导率的HIL(在本实施例中，为HIL 23)的横向传导率大于1S/cm，更优选大于10S/cm、最优选大于100S/cm。但是，高度传导的HIL(例如，具有大于约103S/cm的传导率，尽管小于金属的典型传导率(例如，达约107S/cm))可吸收比所希望的多的光，因此，中等传导率的HIL优选被设置为第一HIL 23与金属轨迹组合，以允许足够高的电荷电流流向半导体层25。因此，虽然具有较高的传导率的第一HIL 23可在实施例中有效地替代以上讨论的ITO层，但阳极仍然优选保留金属轨迹212。一般地，第一HIL 23的传导率越高，则可需要越少的轨迹，并且由于轨迹导致的光损失因此越低。在实施例中，第一HIL的最佳横向传导率可依赖于轨迹的特定的传导性。可通过例如p型掺杂剂的掺杂浓度确定聚合物HIL的传导率。
轨迹优选具有足够的覆盖范围和厚度，以提供足够的电荷流过多个HIL并由此流向半导体层25的速度，以允许希望的亮度。电荷的流速也会依赖于LEP的效率和特定的OLED器件结构。轨迹可包含跨过需要光入耦合即透明性的衬底和/或对器件或照明面板的边缘上的例如包含母线的电气接触区域优化轨迹的不同的轨迹间隔(相对于超出这种电气接触区域的间隔)轨迹的细微的格子或网格。轨迹的实际厚度可依赖于轨迹的成分，例如，丝网印刷银糊剂可具有相对较低的传导率，并因此需要比蒸镀的金属轨迹大的厚度。
可在轨迹上优选材料的最小厚度，以跨着可被视为光学活性层的半导体层25提供希望的亮度(或者PV器件中的吸收)均匀性。由于如上所述具有较高传导率的聚合物一般也是较强的光吸收体，因此单独地通过增加器件中的单个聚合物HIL的厚度实现这种厚度可损害器件的光学性能。但是，在本实施例中，第一HIL 23和第二HIL 24可一起提供足够的厚度。因此，实施例可被视为涉及轨迹的填入平坦化。例如，这些HIL中的任一个可在轨迹上提供保形层(即，一般遵循轨迹的形貌，但使尖锐的边缘平滑化)，而另一HIL在起伏的保形层上提供平坦的表面。下表1表示用Zygo光学干涉计对在无ITO轨迹上旋转涂敷的65nm(第一)高传导率hc-HIL和在hc-HIL上旋转涂敷的75nm(第二)标准s-HIL测量的台阶高度厚度。可以看出，标准s-HIL的施加导致轨迹的布局更加平坦。
表1
并且，关于这一点，通过其中至少一个用于平坦化(保形并且/或者用于提供上述的平坦表面)的多个HIL形成的多层结构的优点在于，例如，可在没有用于平坦化的绝缘层(例如，上述的光刻胶)的情况下直接在轨迹上设置结构的HIL。这种实施例具有比另外具有这种绝缘层的实施例简单的结构，并因此可相对简单并且/或者低廉地被制造。
多HIL结构可另外或者替代性地有利于增加器件的寿命。标准OLED器件的HIL一般对器件寿命具有明显的影响，一些HIL成分比其它HIL成分更有利于器件寿命。例如，OLED器件的动作可能具有电子注入到HIL中的意外的副作用；这会导致HIL变得更绝缘并因此导致HIL两端的电压上升。另外，或者，作为替代方案，高电流密度的区域或“热斑”(由于HIL或半导体层中的电流流动)会减少器件的寿命。在本实施例中，例如，可对于更大的横向传导性选择多个HIL中的一个的成分，而可对空穴供给和更长的器件寿命优化另一HIL，使得为了提高透光性另外设计任意的HIL。
多个HIL的沉积可例如通过溶解导致相邻的HIL的成分的一些混合。例如，在从溶液、例如溶剂中的聚合物沉积第一HIL和/或第二HIL的情况下，以及，作为例子，在沉积包含将上部HIL(例如，第二HIL)的成分旋转到下部HIL上的情况下，会是这种情况。因此，HIL沉积处理优选被调整，以通过保持HIL成分基本上明显相互不同防止HIL成分的混合。通过对HIL成分的溶液使用正交溶剂(在本文中，正交一般意味着一个HIL的溶剂不能在沉积期间溶解相邻的HIL层中的材料)，防止混合。可例如通过选择各层的不同的溶剂实现这种正交性，例如，层中的一个可包含例如为基于水的极性溶剂，而另一个可包含例如为有机溶剂的非极性溶剂。另外，或者，作为替代方案，例如通过聚合物HIL的UV照射或热硬化，至少下部(即，第一沉积)HIL可被为设置为交联聚合物成分，使得它在上部HIL溶液的沉积期间基本上不可溶解。另外，或者，作为替代方案，可在相邻的HIL之间设置中间层，以减少混合。这种中间层可包含电绝缘性成分并且/或者可足够薄以允许电荷通过中间层在层之间隧穿。这种中间层可另外或者替代性地有利于调准两个HIL的HOMO和/或LUMO水平，这里，两个HIL分别包含聚合物。但是，即使在相邻的HIL的成分可溶于水中的情况下，例如，在HIL中的至少一个包含例如比另一HIL的成分更不容易混合的基于PEDOT的成分的情况下，也可限制混合。
鉴于以上的情况，使用多个HIL的优点可包括：降低成本、提高光学性能(例如，提高的透光率，使得更多的光透过图2的器件28的底部发出)和/或提高的可靠性(例如，由于减少电气短路的出现)，等等。在实施例中，可关于从阳极省略ITO出现这些优点。
总之，实施例可考虑在金属轨迹的顶部包含两个(或更多)HIL结构的OLED器件，并且优选无ITO的OLED器件。第一HIL优选对于高横向传导率被优化，以及可由此使得对包含HIL的阳极轨迹实现更大的孔径比。另一任选地较厚的HIL优选对于LEP的发光的空穴供给、对短路的电气响应并且/或者对于增强光出耦合的光学性能被优化，并可进一步提供更高的涂敷质量(因此有利地减少短路的可能性)。因此，多个HIL允许灵活地为了提高光出耦合并且/或者实现更均匀的光发射调整OLED器件的光学空腔(如图4b所示)。多个HIL优选出于提高涂敷质量等的目的被选择，以减少短路的可能性并且/或者实现更高的器件产量。也可在HIL之间沉积较薄(<20nm)的中间层，以防止HIL材料的混合，但该中间层优选与HIL材料具有较低的交互作用。
这种OLED器件实施例可比仅集成高传导率聚合物阳极(例如，PEDOT:PSS)与金属轨迹以支持跨着大面积面板的横向电流传导的无ITO OLED器件更有利。一般而言，高传导率聚合物固有地在可见光谱中具有强烈的光吸收性并因此限制光学出耦合，特别是如果需要较厚的层以在阳极金属轨迹的表面粗糙度和形貌上提供足够的覆盖范围。
更有利地，无ITO OLED器件实施例使用适于大面积面板的多个、例如至少两个HIL设计。该结构加入可通过包括无电镀的许多技术(由此，前体材料以光刻的方法或者通过喷墨沉积或其它打印技术被限定)、通过导电墨水的直接喷墨沉积或者通过标准金属沉积和光刻蚀刻技术形成的金属轨迹。
图4a示出通过OLED器件中的金属轨迹形成的阳极单胞内的亮度，这里，ITO阳极被厚(150nm)高传导率HIL(PEDOT的hc-HIL)替代。一般地，发光的不均匀性是由于HIL或LEP层或随后的器件层的涂层厚度的变化，从而导致孔径比的有效减小和器件的效率低下。但是，通过采取阳极单胞内的高横向传导率的较薄初次HIL(大孔径比)与第二HIL的沉积，减轻这种效果。第二HIL提供金属轨迹的形貌的良好覆盖，并为随后的器件层提供更高的表面平坦化，从而减少短路的可能性并且/或者允许更均匀的发射特性(图4b)。另外，第二HIL优选出于最佳空穴供给的目的被选择，由此增加器件寿命。也可通过限制短路可支持的电流出于改善对于短路的响应的目的设计第二HIL的电气特性。
在图4a和图4b中，单胞尺寸为，间距为240μm，轨迹为10μm。图4a中的发光的不均匀性一般是由于HIL、LEP层或随后的器件层导致的阳极轨迹的不均匀涂层，并且可能另外由于较厚HIL区域的吸收，特别是较高传导率HIL。
图6表示ITO阳极被(1)170nm高传导率hc-HIL、(2)120nm高传导率hc-HIL和50nm标准s-HIL和(3)170nm标准s-HIL覆盖的OLED器件中的寿命(即，归一化相对亮度与时间)和OLED器件的驱动期间的相应的电压上升。对于这些测量，OLED器件从1000Cd/cm2的初始亮度被驱动。数据表示，与仅包含高传导率hc-HIL的器件相比，对于双层HIL器件，寿命和电压上升得到改善(即，寿命增加，并且电压上升减小)。
图7表示无ITO阳极(Au金属轨迹)被(1)300nm高传导率hc-HIL和(2)150nm高传导率hc-HIL和150nm标准s-HIL覆盖的OLED器件中的寿命(即，归一化相对亮度与时间)和OLED器件的驱动期间的相应的电压上升。对于这些测量，OLED器件从1000Cd/cm2的初始亮度被驱动。数据表示，与仅包含高传导率hc-HIL的器件相比，对于双层HIL器件，寿命和电压上升得到改善(即，寿命明显增加，并且电压上升急剧减小)。
在替代性配置中，可通过仅采用单一较薄高传导率HIL，减少器件内的光吸收。但是，这可导致较差的平坦性和/或较差的阳极金属轨迹的表面粗糙度和形貌的覆盖，从而导致短路发生的增加、发光的不均匀和/或关于光学出耦合的非最佳空腔。相对于标准器件并且/或者相对于采用以上的单一较薄高传导率HIL的器件，本发明的实施例可在这些方面中的任意一个或更多个上提供改善。另外，或者，作为替代方案，实施例可有利地提供关于这些方面中的任意一个或更多个基本上不使器件性能劣化的无ITO器件。
为了实现高效率的OLED器件，一般会由于衬底/空气出口界面上的全内部反射而损失的光优选通过例如为光学膜上的微透镜阵列的外部散射器被出耦合。当(i)光学空腔被调整使得衬底中的光的量被最大化、(ii)由于波导模式导致的损失被消除和/或(iii)器件轨迹给出较高反射率(低吸收)以允许不能在第一道次上进入空气中的光具有多次反射和器件的出耦合的机会即允许出现光子再循环的过程时，该光学出耦合技术是更有效的。
为了满足以上的要求(i)～(iii)，灵活地设计HIL厚度、折射率和吸收特性一般是有利的。通过单个高传导率HIL器件，可能难以用良好地覆盖金属轨迹所需要的HIL厚度对光出耦合的有效光子再循环实现优选的反射率(～70％)。但是，这在实施例中可通过组合较薄高传导率HIL与具有低吸收材料和适当的折射率的第一HIL，减轻这种效果(图5)。
涂层/沉积处理和HIL烘焙条件的变化可改善膜质量和/或界面，这又可提高可实现的器件反射率和/或亮度均匀性。这种变化可包含例如升高一次HIL的烘焙温度以从第一HIL产生对溶剂具有更大的回弹力的膜(同时保持足够的横向HIL传导率以限制金属轨迹内的亮度下降)。另外，或者，作为替代方案，可用适当的水/溶剂或固体/PSS/聚合物含量设计HIL的配方，以减少第一HIL与第二HIL之间的混合。
也可在一次HIL与二次HIL之间沉积为了与相邻HIL材料具有较低的溶度/交互作用而选择的中间层材料，以防止HIL之间的混合。中间层材料被选择为较薄(例如，<20nm)以限制对光学空腔的影响，并且具有出于对短路和/或有效电荷注入的响应的目的被选择的电气特性的材料。
在上述的实施例中的任一个或更多个中，任一个或更多个、优选所有的HIL，例如图2的第一和/或一个或更多个其它的HIL 23、24可包含p掺杂的聚合物，并且/或者可从溶液沉积。优选层中的至少一个具有明显的横向传导率。
毋庸置疑，本领域技术人员可想到其它的有效的替代方案。应当理解，本发明不限于描述的实施例，并且，在所附的权利要求的精神和范围内，包括本领域技术人员容易想到的修改。

Claims (20)

1.一种光电子器件，包括阳极层、设置在阳极层之上的半导体层和设置在半导体层之上的阴极层，阳极层包含连接在一起并且通过其间的间隙相互分开的多个导电轨迹，所述器件还包括设置在阳极层与半导体层之间并且延伸跨过所述间隙的第一空穴注入层和一个或更多个其它的空穴注入层，其中，第一空穴注入层被设置在阳极层与一个或更多个其它的空穴注入层之间，第一空穴注入层具有大于1S/cm的传导率，并且第一空穴注入层具有比一个或更多个其它的空穴注入层的传导率大的传导率。
2.如权利要求1所述的光电子器件，其中，半导体层是电致发光的，并且所述器件是发光器件。
3.如权利要求1所述的光电子器件，其中，半导体层是光电导的，并且所述器件是光伏器件。
4.如权利要求2或3所述的光电子器件，其中，在预定的波长范围中，一个或更多个其它的空穴注入层具有比第一空穴注入层的消光系数小的消光系数。
5.如权利要求4所述的光电子器件，其中，一个或更多个其它的空穴注入层具有小于0.03的消光系数k。
6.如权利要求1所述的光电子器件，其中，半导体层包含有机半导体。
7.如权利要求1所述的光电子器件，所述光电子器件由电绝缘的透光衬底承载。
8.如权利要求7所述的光电子器件，其中，阳极层与所述衬底接触。
9.如权利要求1所述的光电子器件，其中，第一空穴注入层与衬底相邻并且具有大于或等于或者基本上匹配衬底的折射率的折射率。
10.如权利要求9所述的光电子器件，其中，一个或更多个其它的空穴注入层具有大于或等于或者基本上匹配衬底的折射率的折射 率。
11.如权利要求1所述的光电子器件，其中，包含空穴传输材料的其它层被设置在空穴注入层与半导体层之间。
12.如权利要求11所述的光电子器件，其中，空穴传输材料是未掺杂的。
13.如权利要求1所述的光电子器件，其中，第一空穴注入层和一个或更多个其它的空穴注入层被p掺杂。
14.如权利要求1所述的光电子器件，其中，第一空穴注入层和一个或更多个其它的空穴注入层包含有传导性的聚合物。
15.如权利要求14所述的光电子器件，其中，有传导性的聚合物选自包含以下聚合物的组：PEDOT：PSS、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚(3-烷基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚四硫富瓦烯、聚萘、聚对苯撑乙烯(polyparaphylene)、聚(对亚苯基硫)(poly(praphenylene sulphide))或聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(praphenylene vinylene))。
16.如权利要求1所述的光电子器件，其中，第一空穴注入层和一个或更多个其它的空穴注入层中的至少一个被调整以提供底层形貌的平坦化。
17.一种制造光电子器件的方法，包括：
在衬底上设置阳极层，阳极层包含连接在一起并且通过其间的间隙相互分开的多个导电轨迹；
在阳极层之上并延伸跨过所述间隙沉积来自第一溶液的第一空穴注入层和来自一种或更多种其它溶液的一个或更多个其它的空穴注入层，其中，第一空穴注入层被设置在阳极层与一个或更多个其它的空穴注入层之间；
在第一空穴注入层和一个或更多个其它的空穴注入层之上沉积半导体层；和
在半导体层之上沉积阴极层，
其中，第一空穴注入层具有大于1S/cm的传导率，并且第一空穴 注入层具有比一个或更多个其它的空穴注入层的传导率大的传导率。
18.如权利要求17所述的方法，其中，第一溶液和一种或更多种其它溶液中的一种溶液的粘度大于第一溶液和一种或更多种其它溶液中的另一种溶液的粘度。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中，第一空穴注入层和一个或更多个其它的空穴注入层中的一个包含在沉积第一空穴注入层和一个或更多个其它的空穴注入层中的另一个之前交联的可交联聚合物。
20.如权利要求17或18所述的方法，其中，在第一溶液中使用的溶剂与在一种或更多种其它溶液中使用的溶剂不同，并且，在一种或更多种其它溶液中使用的溶剂被选择以使得它们在沉积的过程中基本上不溶解第一空穴注入层。
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