CN104195617A - 一种在医用钛合金表面制备氧化锌抗菌生物膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在医用钛合金表面制备氧化锌抗菌生物膜的方法，它涉及一种钛合金表面制备氧化锌抗菌生物膜的方法。本发明解决了现有钛合金表面微弧氧化制备生物活性抗菌膜层的方法中需对钛合金进行预处理，工艺复杂，以及得到的膜层与基体结合强度低的问题。本发明方法：一、对医用钛合金表面处理；二、配置电解液；三、以医用钛合金为阳极，不锈钢为阴极，设置电参数，进行微弧氧化；四、在水热高压釜中进行水热处理，即得。本发明工艺简单，所使用的电解液无毒无污染，绿色环保，通过微弧氧化和水热处理直接在医用钛合金上制备了具有生物活性和结合力高的氧化锌抗菌膜层，膜层为氧化锌和二氧化钛的复合抗菌膜层。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛合金表面制备氧化锌抗菌生物膜的方法。
背景技术
钛合金由于具有良好的力学性能，生物相容性和耐腐蚀性能，是目前临床上应用最广泛的骨组织替代材料，但是其为生物惰性材料，生物活性及骨诱导能力差，易产生应力集中造成种植体周围骨吸收等不良后果，直接植入人体后会被一层包囊性纤维膜所包围，难以很快与基体形成牢固结合，这不仅延长了种植修复的周期，而且也影响了植入的成功率。虽然骨组织能长入钛涂层的微孔内产生机械咬合固定，但强度不高，所需时间长，因此不能完全符合临床需要。为使钛基金属具有诱导体内蛋白和细胞粘附生长，形成紧密骨键合的生物活性功能，目前最有效的办法就是对钛基金属进行表面改性。通过表面改性技术，在其表面制备生物活性涂层，通过对钛及其合金表面改性既保留了金属的良好力学性能，又增加了植入体的生物活性。
感染是生物材料在体内植入失败主要原因，也是困扰临床外科医生的最大难题，这其中既与手术中的操作不当有关，也与植入材料部位局部环境发生变化，影响微生物的生长，增加了细菌感染的可能性， 因此，如果生物材料本身具有了抗菌活性，不但可以减少种植体炎症发生，提高植入材料的生物活性，缩短骨愈合时间，进术后组织愈合，提高手术的成功率，减轻病人在精神和物质上的负担，而且有效地克服了抗生素的大量使用引起的一系列问题。
氧化锌是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，具有规整的六角形纤锌矿结构，本身为白色，稳定性好，高温下不变色、不分解，己成为无机抗菌剂研究的热点之一。研究表明氧化锌对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有很强的抑制作用，在体外对原核细胞、真核细胞及大肠杆菌的生长均可以产生抑制作用，且随着氧化锌含量的增加，其抗菌能力提高，同时氧化锌对其他细菌也有抑制作用且基本没有毒副作用关于氧化锌抗菌性能的产生机制目前有三种假设，分别是光催化抗菌机制、金属离子溶出抗菌机制和活性氧抗菌机制。
通过表面改性方法在钛基金属表面制备氧化锌生物膜层，能充分发挥钛合金的优良力学性能和氧化锌的生物活性。目前，应用表面改性在钛合金表面制备活性氧化锌的方法包括CVD沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等，应用上述方法虽然能在医用钛基金属表面制备氧化锌生物膜层，但是所制备的氧化锌生物膜层与基体的结合强度不高，无法满足临床需求。
微弧氧化是近年来迅速发展的一种新兴材料表面改性技术，因具备等离子喷涂无法替代的优点而备受重视。通过微弧氧化技术可在金属表面原位生长多孔、粗糙的陶瓷薄膜。该陶瓷膜不但增加了材料的耐磨性，抗腐蚀性，耐疲劳性，大大提高材料的性能和使用寿命，而且由于陶瓷薄膜从基体原位生长，与基体有很高的结合强度，因此被广泛的应用于生物材料的表面改性。
微弧氧化联合水热处理是近年来材料制备领域的一种新技术，它综合了微弧氧化和水热处理的优点，目前在临床上主要用于金属表面羟基磷灰石膜层的制备。该技术所需设备简单，经济有效，更重要的是所制备的膜层厚度均匀，和基体有很高的结合力，但是到目前为止，还没有关于通过该联合技术制备氧化锌抗菌生物膜的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有钛合金表面微弧氧化制备氧化锌生物活性膜层的方法中需对钛合金进行预处理，工艺复杂、成本高，以及得到的膜层与基体结合强度低的问题。本发明提供了一种直接在医用钛合金表面制备氧化锌抗菌生物膜的方法。
本发明在医用钛合金表面制备氧化锌抗菌生物膜的方法是通过以下步骤实现的：一、对医用钛合金依次进行去氧化膜，除油处理；二、配制电解液：2-8g/L的葡萄糖酸锌、5-12g/L的氢氧化钠，3-10g/L的六偏磷酸钠，1-5g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水；三、以步骤一处理后的医用钛合金为阳极，用夹具固定浸入步骤二配置的电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用脉冲电源，设置电参数为：脉冲电压160-450V、脉冲频率100-600Hz、占空比为15-45%，进行微弧氧化2-30min；四、将经步骤三处理后的钛合金放入水热高压釜中，然后以2-10°C /min的升温速率升温300-600°C，保温3-12h，保温过程中控制水热高压釜内压力3-10MPa，即在钛合金表面制备得氧化锌抗菌生物膜。
本发明步骤二的电解液中六偏磷酸钠还可以用多聚磷酸钠代替，多聚磷酸钠的质量浓度为4-12g/L。步骤二的电解液中六偏磷酸钠还可以用磷酸钠代替，磷酸钠的质量浓度为5-10g/L。
本发明采用恒电流模式进行微弧氧化，电压变化范围为160V-450V。
本发明首先在医用钛合金上直接采用微弧氧化法制备了富含锌的陶瓷膜层，膜层与镍钛合金基底之间是一种冶金结合，结合力高；然后利用水热处理使陶瓷膜层中锌转变成氧化锌，在钛合金表面制备具有生物活性、结合力强的氧化锌抗菌生物膜层。
本发明突破了微弧氧化仅在阀金属上实现的应用限制，简化了工艺，节约了成本，实现了医用钛合金表面氧化锌抗菌生物膜层的制备；通过选取合适的电解液成份及相应浓度、控制微弧氧化电压、频率、在医用钛合金表面直接微弧氧化生成含有较高浓度的锌的陶瓷膜，然后通过控制水热处理的时间和压力，使氧化锌在医用钛合金表面析出。
本发明在医用钛合金表面制备的膜层为氧化锌和二氧化钛的复合膜层。本发明不仅提高了医用钛合金的耐腐蚀性和生物相容性，更重要的是使医用钛合金具备了抗菌生物活性，促进了医用钛合金植入材料与骨组织的结合，此复合膜层与基体具有较高的结合强度，扩大了医用钛合金的应用范围。
附图说明
图1是具体实施方式一中在钛合金表面制备得到的氧化锌膜层的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式在医用钛合金表面制备氧化锌抗菌生物膜的方法是通过以下步骤实现的：一、对医用钛合金依次进行去氧化膜，除油处理；二、配制电解液：2-8g/L的葡萄糖酸锌、5-12g/L的氢氧化钠，3-10g/L的六偏磷酸钠，1-5g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水；三、以步骤一处理后的医用钛合金为阳极，用夹具固定浸入步骤二配置的电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用脉冲电源，设置电参数为：脉冲电压160-450V、脉冲频率100-600Hz、占空比为15-45%，进行微弧氧化2-30min；四、将经步骤三处理后的钛合金放入水热高压釜中，然后以2-10°C /min的升温速率升温300-600°C，保温3-12h，保温过程中控制水热高压釜内压力3-10MPa，即在钛合金表面制备得氧化锌抗菌生物膜。
本实施方式中电解液成份物质均为分析纯，市售产品。
本实施方式采用恒电流模式进行微弧氧化，电压变化范围为160V-450V。
本实施方式突破了微弧氧化仅在阀金属上实现的应用限制，简化了工艺，节约了成本；本实施方式在医用钛合金表面制备的生物膜层为氧化锌和二氧化钛的复合膜，使医用钛合金具备了生物活性。
具体实施方式二 ：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中对医用钛合金依次进行去氧化膜、除油处理为：依次用100#、200#、300#、500#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#的砂纸进行打磨去氧化膜，然后用丙酮清洗去除表面油污，再用去离子水超声清洗，自然晾干。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中配制电解液：3-6g/L的葡萄糖酸锌、8-10g/L的氢氧化钠，5-8g/L的六偏磷酸钠，2-4g/L乙二胺四乙酸钠，其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中配制电解液：5g/L的葡萄糖酸锌、9g/L的氢氧化钠，6g/L的六偏磷酸钠，3g/L乙二胺四乙酸钠，其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中设置电参数为：脉冲频率300-500Hz、占空比为20-35%，其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中设置电参数为：脉冲频率400Hz、占空比为30%，其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中进行微弧氧化10-20min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中进行微弧氧化15min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中以3-8°C /min的升温速率升温至400-500°C。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中以 5°C /min的升温速率升温至450°C。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤四中保温6-9h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤四中保温8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤四中保温过程中控制水热高压釜内压力为5-8MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤四中保温过程中控制水热高压釜内压力为6MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤二配置的电解液为：2-8g/L的葡萄糖酸锌、5-12g/L的氢氧化钠，4-12g/L的多聚磷酸钠，1-5g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤二配置的电解液为：3-6g/L的葡萄糖酸锌、8-10g/L的氢氧化钠，7-10g/L的多聚磷酸钠，2-4g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施十七相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤二配置的电解液为：5g/L的葡萄糖酸锌、9g/L的氢氧化钠，9g/L的多聚磷酸钠，3g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施十五相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤二配置的电解液为：2-8g/L的葡萄糖酸锌、5-12g/L的氢氧化钠，5-10g/L的磷酸钠，1-5g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十八不同的是步骤二配置的电解液为：3-6g/L的葡萄糖酸锌、8-10g/L的氢氧化钠，6-9g/L的磷酸钠，2-4g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施方式十八相同。
具体实施方式二十 ：本实施方式与具体实施十八不同的是步骤二配置的电解液为：5g/L的葡萄糖酸锌、9g/L的氢氧化钠，8g/L的磷酸钠，3g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施方式十八相同。
具体实施方式二十一：本实施方式直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层 的方法是通过以下步骤实现的一、对医用钛合金依次用100#、200#、300#、500#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#砂纸进行打磨去氧化膜，然后用丙酮清洗去除表面油污，再去离子水超声清洗，自然晾干；二、配制电解 液：5g/L的葡萄糖酸锌、8g/L的氢氧化钠，9g/L的多磷酸钠，3g/L乙二胺四乙酸钠，溶剂为去离子水；三、 以步骤一处理后的医用钛合金为阳极，用夹具固定浸入电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用双向脉冲电源，设置电参数为：脉冲电压180-380V、脉冲频率600Hz、占空比为30%，进行微弧氧化20min；四、将经步骤三处理后的钛合金放入水热高压釜中，然后以3°C /min的升温速率升温600°C，保温10h，保温过程中控制水热高压釜内压力为8MPa，即在钛合金表面制备得氧化锌抗菌生物膜层。
本实施方式中医用钛合金为Ti6Al4V，葡萄糖酸锌，氢氧化钠，多磷酸钠，乙二胺四乙酸钠均为分析纯，市售产品。
本实施方式采用恒电流模式进行微弧氧化，在微弧氧化过程中电压变化范围200-350V。
具体实施方式二十二：本实施方式直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层 的方法是通过以下步骤实现的：一、对医用钛合金依次用100#、200#、300#、500#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#砂纸进行打磨去氧化膜，然后用丙酮清洗去除表面油污，再去离子水超声清洗，自然晾干；二、配制电解 液：5g/L的葡萄糖酸锌、9g/L的氢氧化钠，8g/L的磷酸钠，3g/L乙二胺四乙酸钠，溶剂为去离子水；三、 以步骤一处理后的医用钛合金为阳极，用夹具固定浸入电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用双向脉冲电源，设置电参数为：脉冲电压200-360V、脉冲频率300Hz、占空比为15%，进行微弧氧化30min；四、将经步骤三处理后的钛合金放入水热高压釜中，然后以6°C /min的升温速率升温500°C，保温12h，保温过程中控制水热高压釜内压力为10MPa，即在钛合金表面制备得氧化锌抗菌生物膜层。
本实施方式中医用钛合金为Ti6Al4V，葡萄糖酸锌，氢氧化钠，磷酸钠，乙二胺四乙酸钠均为分析纯，市售产品。
本实施方式采用恒电流模式进行微弧氧化，在微弧氧化过程中电压变化范围180-360V。
Claims (3)
1.一种在医用钛合金表面制备氧化锌抗菌生物膜的方法，其特征在于直接在医用钛合金表面制备氧化锌抗菌膜的方法是通过以下步骤实现的：一、对医用钛合金依次进行去氧化膜、除油处理；二、配制电解液：2-8g/L的葡萄糖酸锌、5-12g/L的氢氧化钠，3-10g/L的六偏磷酸钠，1-5g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水；三、以步骤一处理后的医用钛合金为阳极，用夹具固定浸入步骤二配置的电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用脉冲电源，设置电参数为：脉冲电压160-450V、脉冲频率100-600Hz、占空比为15-45%，进行微弧氧化2-30min；四、将经步骤三处理后的钛合金放入水热高压釜中，然后以2-10°C /min的升温速率升温300-600°C，保温3-12h，保温过程中控制水热高压釜内压力3-10MPa，即在钛合金表面制备得氧化锌抗菌生物膜。
2.根据权利要求1所述的一种在医用钛合金表面制备氧化锌抗菌生物膜的方法，其特征在于步骤二配置的电解液为：2-8g/L的葡萄糖酸锌、5-12g/L的氢氧化钠，4-12g/L的多聚磷酸钠，1-5g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种在医用钛合金表面制备氧化锌抗菌生物膜的方法，其特征在于步骤二配置的电解液为：2-8g/L的葡萄糖酸锌、5-12g/L的氢氧化钠，5-10g/L的磷酸钠，1-5g/L乙二胺四乙酸钠、溶剂为去离子水。
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