CN104193341B - 一种无压烧结制备高纯六方氮化硼陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无压烧结制备高纯六方氮化硼陶瓷的方法，其具体步骤为：以商业六方氮化硼粉为原料，将其装入不锈钢模具内，采用双向加压的方式冷压成型，再放入冷等静压机中成型；烧结过程分为两段，先在马弗炉中空气气氛下预烧，再在通有氮气的热压炉内进行无压烧结，制备得到高纯六方氮化硼陶瓷。本发明可在无压烧结工艺条件下制备出高纯六方氮化硼陶瓷，其具有耐高温性好、导热性好、抗热震性好、易加工成复杂形状部件等特点，并且制备工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化硼陶瓷的制备方法，具体为一种低成本无压烧结制备高纯六方氮化硼陶瓷的方法。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)是一种具有良好综合性能的先进陶瓷。h-BN属于六方晶系，具有类似石墨的层状结构，其空间群为P63/mmc，单胞晶格常数a＝0.251nm，c＝0.670nm，理论密度为2.27g/cm3。其层内由B原子和N原子交替排列组成无限延伸的六角网格，层间则按ABAB...方式交替排列，因此在层内存在很强的B-N共价键，而层与层之间则靠较弱的范德华力相结合。晶体结构沿C轴方向强度低、间距大，两层之间易于滑动，使h-BN成为良好的固体润滑剂。另外h-BN是一种软性材料，其莫氏硬度为2，有着良好的可加工性能，它可以像石墨一样易车、铣、刨、钻、磨、切，并且由于h-BN比石墨更加致密，故加工精度更高，可以达到0.01mm，其可以加工成薄片和螺旋体及各种形状复杂的零件。它耐高温，抗氧化，耐摩擦，是新一代高性能航空制动系统摩擦材料的理想候选材料；它耐腐蚀、稳定性好，且具有良好的高温介电和透波性能，代表了新型高马赫导弹透波材料的发展方向；它与多种物质之间具有良好的化学相容性且具有适中的剪切强度，是目前陶瓷基复合材料中可选择的理想的界面相控制材料。虽然六方氮化硼具有如此优良的性能及巨大的应用潜力，但是h-BN是一种共价键化合物，其在高温下的自扩散系数低，故其烧结性能很差。目前国内外的h-BN陶瓷主要是通过热压烧结法制备的，并且通过加入烧结助剂来促进h-BN烧结。但热压烧结设备复杂、能耗大、生产效率低，无法进行大规模化的生产且不能制备形状复杂的部件。烧结助剂的加入会降低h-BN陶瓷的一些性能比如耐高温、热导率、抗热震和介电等性能，不利于其在高温下的应用。
发明内容
本发明的目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种无压烧结制备高纯六方氮化硼陶瓷的方法。该方法具有工艺简单、操作方便和成本较低的特点，适合于工业化生产。
本发明的技术方案是：一种无压烧结制备高纯六方氮化硼陶瓷的方法，其具体步骤为：以六方氮化硼粉为原料，将其装入不锈钢模具内，采用双向加压的方式冷压成型，再放入冷等静压机中成型；然后先在马弗炉中、空气气氛下预烧，预烧温度为480℃～680℃，保温时间为0.5-1.5h，再在通有氮气的热压炉内进行无压烧结，烧结温度为2000～2200℃，保温时间为1.5-2.5h，制备得到高纯六方氮化硼陶瓷。
优选上述的六方氮化硼粉的粒度范围为100-500nm，纯度＞99％；一般商业的六方氮化硼粉即符合要求。
优选冷压成型时采用双向加压，且施加压力为5～40MPa，保压时间10～30s。冷等静压成型的压力为160～300MPa，保压时间15～30s。
本发明的烧结过程分为两段，先在马弗炉中空气气氛下预烧，然后再在氮气的热压炉内进行无压烧结，优选热压炉内进行无压烧结时的升温速率为5～10℃/分钟。
有益效果：
①本发明采用无压烧结制备高纯六方氮化硼陶瓷，制备工艺简单，生产成本较低，适合于工业化生产。
②采用本发明的方法可以制备出形状复杂、大尺寸的六方氮化硼陶瓷及其制品。
③采用本发明制备的高纯六方氮化硼陶瓷性能优异，具有耐高温性好、热导率高(31.76～38.7W/(m·k))、抗热震性好(800℃以下)等特点。
附图说明
图1为实施例1和3所制备的h-BN陶瓷的X射线衍射谱；其中(a)为实施例1，(b)为实施例3；
图2为实施例1所制备的h-BN陶瓷断口形貌(扫描电镜二次电子像)；
图3为实施例3所制备的h-BN陶瓷断口形貌(扫描电镜二次电子像)；
图4为实施例1烧结后并加工成一定形状的h-BN陶瓷制品。
具体实施方式
下面通过实例详述本发明。
实施例1
称量粒度范围为100-500nm，平均粒度为350nm、纯度＞99％的商业h-BN粉135g，将h-BN粉置于直径为60mm的圆型不锈钢模具内，在5MPa压力下采用双向加压的方式进行冷压成型，保压时间为30s，把成型好的h-BN圆柱体采用塑料袋进行真空封装，再放入冷等静压机内，在200MPa的压力下保压30s，把冷等静压后的h-BN圆柱体放入马弗炉中，在580℃下保温1h进行预烧，预烧完后移入通有氮气的热压烧结炉中进行无压烧结，升温速率为7℃/分钟，烧结温度为2100℃，保温时间为2h。
用阿基米德法测得h-BN陶瓷的密度为1.27g/cm3，为理论密度的56％。经X射线衍射分析全为h-BN相(图1(a))，无其他杂质相，说明制备的h-BN陶瓷纯度很高。通过观察h-BN陶瓷断口形貌(图2)，我们可以看出h-BN晶粒经过烧结后都明显长大，其呈片状分布，交叉堆叠，在一定程度上形成卡片房式结构，h-BN片之间的相互作用，阻碍了其定向排列。测定h-BN陶瓷在10GH频率下的介电常数为4.2，介电损耗为0.0015。测定h-BN陶瓷的热导率为31.76W/(m·k)，比热容为0.83J/(g.k)，维氏硬度为0.08GPa，断裂韧性为0.69MPa·m1/2，室温弹性模量为31.6GPa，室温三点弯曲强度为30.7MPa，1600℃氮气气氛下弯曲强度为50.72MPa，几乎是其室温弯曲强度的2倍，说明其力学性能可保持到很高的温度。在热震温差为800℃时，h-BN陶瓷的热震后残余弯曲强度为22.6MPa，为原始室温弯曲强度的73.6％，说明此工艺制备的h-BN陶瓷在热震温差800℃以下，其抗热震性能良好。利用机械车床可将烧结的h-BN陶瓷加工成管状和片状产品(图4)，可见制备的h-BN陶瓷具有很好的加工性能，可以加工成不同复杂形状的h-BN陶瓷制品。
实施例2
称量粒度范围为100-500nm，平均粒度为300nm、纯度＞99％的商业h-BN粉135g，将h-BN粉置于直径为60mm的圆型不锈钢模具内在10MPa压力下采用双向加压的方式进行冷压成型，保压时间为10s，把成型好的h-BN圆柱体采用塑料袋进行真空封装，再放入冷等静压机内，在300MPa的压力下保压30s，把冷等静压后的h-BN圆柱体放入马弗炉中，在480℃下保温1.5h进行预烧，预烧完后移入通有氮气的热压烧结炉中进行无压烧结，升温速率为7℃/分钟，烧结温度为2200℃，保温时间为1.5h。
用阿基米德法测得h-BN陶瓷的密度为1.34g/cm3，为理论密度的59.03％。测定h-BN陶瓷的热导率为38.7W/(m·k)，断裂韧性为0.96MPa·m1/2，室温三点弯曲强度为59.7MPa。在热震温差为800℃时，h-BN陶瓷的热震后残余弯曲强度为49MPa，为原始室温弯曲强度的82.1％，说明此工艺制备的h-BN陶瓷在热震温差800℃以下，其抗热震性能良好。
实施例3
称量粒度范围为100-500nm，平均粒度为370nm、纯度＞99％的商业h-BN粉135g，将h-BN粉置于直径为60mm的圆型不锈钢模具内，在36MPa压力下采用双向加压的方式进行冷压成型，保压时间为30s，把成型好的h-BN圆柱体采用塑料袋进行真空封装，再放入冷等静压机内，在300MPa压力下保压20s，把冷等静压后的h-BN圆柱体放入马弗炉中，在680℃下保温0.5h进行预烧，预烧完后移入通有氮气的热压烧结炉中进行无压烧结，升温速率为10℃/分钟，烧结温度为2150℃，保温时间为2h。
用阿基米德法测得h-BN陶瓷的密度为1.31g/cm3，为理论密度的58％。经X射线衍射分析全为h-BN相(图1(b))，无其他杂质相，说明此工艺制备的h-BN陶瓷纯度很高。h-BN陶瓷扫描电镜断口形貌(图3)观察表明，h-BN晶粒在一定程度上形成卡片房式结构，h-BN片之间的相互作用，阻碍了其定向排列。测定h-BN陶瓷的热导率为35.9W/(m·k)，断裂韧性为0.87MPa·m1/2，室温三点室温弯曲强度为49.8MPa。在热震温差为800℃时，h-BN陶瓷的热震后残余弯曲强度为40.5MPa，为原始室温弯曲强度的81.3％，说明此工艺制备的h-BN陶瓷在热震温差800℃以下，其抗热震性能良好。
实施例4
称量粒度范围为100-500nm，平均粒度为380nm、纯度＞99％的商业h-BN粉135g，将h-BN粉置于直径为60mm的圆型不锈钢模具内，在10MPa压力下采用双向加压的方式进行冷压成型，保压时间为20s，把成型好的h-BN圆柱体采用塑料袋进行真空封装，再放入冷等静压机内，在160MPa压力下保压15s，把冷等静压后的h-BN圆柱体放入马弗炉中，在580℃下保温1h进行预烧，预烧完后移入通有氮气的热压烧结炉中进行无压烧结，升温速率为5℃/分钟，烧结温度为2050℃，保温时间为2.5h。
用阿基米德法测得h-BN陶瓷的密度为1.29g/cm3，为理论密度的56.8％。测定h-BN陶瓷的热导率为32.5W/(m·k)，断裂韧性为0.79MPa·m1/2，室温三点弯曲强度为45.9MPa。在热震温差为800℃时，h-BN陶瓷的热震后残余弯曲强度为35.6MPa，为原始室温弯曲强度的77.5％，说明此工艺制备的h-BN陶瓷在热震温差800℃以下，其抗热震性能良好。
由实施例可见，本发明制备的h-BN陶瓷具有纯度高、耐高温性好、导热性好、抗热震性好、易加工成复杂形状部件等特点，并且其制备工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。
Claims (2)
1.一种无压烧结制备高纯六方氮化硼陶瓷的方法，其具体步骤为：以商业的六方氮化硼粉为原料，将其装入不锈钢模具内，采用双向加压的方式冷压成型，再放入冷等静压机中成型；然后先在马弗炉中、空气气氛下预烧，预烧温度为480℃~680℃，保温时间为0.5-1.5h，再在通有氮气的热压炉内进行无压烧结，烧结温度为2000～2200℃，保温时间为1.5-2.5h，制备得到高纯六方氮化硼陶瓷；其中冷压成型时采用双向加压，且施加压力为5～40MPa，保压时间10~30s；冷等静压成型的压力为160~300MPa，保压时间15~30s；热压炉内进行无压烧结时的升温速率为5~10℃/分钟。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的六方氮化硼粉的粒度范围为100-500nm；六方氮化硼粉的纯度＞99％。
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