CN104192915B - 一种纳-微米磁黄铁矿软磁材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳-微米磁黄铁矿软磁材料的制备方法。发明所采用的方法为：以还原铁粉（Fe）与升华硫（S）为主要原料，将两种原料一定的比例研磨至混合均匀；在一定温度条件下加热一定时间，再通过保温、冷却，最终得到晶体发育较好的灰黑色磁黄铁矿软磁粉末材料。本材料具有低剩磁、低矫顽力特点，其成分基本表达式为Fe1-xS（0≤x≤0.223）。本发明利用价格低廉、简单易得的材料，通过铁硫化合法，人工制取纯度高、颗粒分布均匀、低矫顽力、低剩磁的磁黄铁矿软磁材料，可以满足其作为磁性材料的实际需要。软磁材料是一种低矫顽力和低剩磁的磁性材料，具有易磁化，易退磁的特点，广泛用于电工设备和电子设备中，具有实际应用价值。

Description

一种纳-微米磁黄铁矿软磁材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳-微米磁黄铁矿软磁材料的制备方法，具体说是一种中低温铁硫化合法制备多功能纳-微米复合材料的方法。
背景技术
软磁材料是一种低矫顽力、低剩磁的磁性材料，具有易磁化，易退磁的特点，广泛用于电工设备和电子设备中。随着科学技术的飞速发展，雷达、电视广播、集成电路的创造等，对软磁材料提出了更高的要求。多品种、易生产、低成本的软磁材料，是市场需求的必然趋势。
铁硫化物作为磁性材料中一个重要成员，具有独特的物理性能。但自然界中广泛存在的天然磁黄铁矿因具有较大的矫顽力和剩磁而不宜直接作为软磁材料使用。
本发明通过现代纳米材料制备技术，利用价格低廉、简单易得的材料，通过铁硫化合法，人工制取纯度高、颗粒分布均匀、制备方法简便、绿色环保、低矫顽力和低剩磁的磁黄铁矿软磁材料，可以满足其作为磁性材料的实际需要。在之前的报道中，用铁硫化合法制备纳-微米磁黄铁矿软磁材料未见研究或实践先例。
发明内容
本发明提供一种制备纳-微米磁黄铁矿软磁材料的方法，其目的在于通过简单易行的技术方法，制备出一种具有纯度高、颗粒均匀、低剩磁、低矫顽力、绿色环保、成本低廉的磁黄铁矿软磁材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1.原料制备：利用精密天平，分别称取还原铁粉（Fe）和升华硫（S），使Fe与S的物质的量比为1:1～1:4，置于研钵中研磨至混合均匀；
2.磁黄铁矿制备过程：将步骤（1）中所得混合粉末放置于坩埚中，将坩埚密封后放入真空加热装置中，并将真空加热装置内气压抽至0.5*10-2Pa～6*10-2Pa。升温至200～420℃之间，并保温10～22h；
3.冷却：达到保温时间后，按照5℃/min的降温速度冷却至室温。取出坩埚中产物，得灰黑色磁黄铁矿软磁粉末材料。
所述步骤（1）的混合粉末中Fe与S物质的量比优选1:1或1:3。
所述步骤（2）中加热温度优选300～350℃或400℃。
优点及效果：
通过本发明技术方案的实施，可以避免复杂的工艺过程，使还原铁粉（Fe）与升华硫（S）反应充分，可制备一种纯度高、颗粒分布均匀、成本低廉、低剩磁、低矫顽力的磁黄铁矿的软磁材料。
附图说明：
图1为Fe:S=1:1、温度为300℃的样品的扫描电镜形貌图。
图2为Fe:S=1:3、温度为320℃的样品的扫描电镜形貌图；
图3为Fe:S=1:3、温度为320℃的样品的透射电镜观察形貌图；
图4为Fe:S=1:1、温度为300℃的样品的XRD图；
图5为Fe:S=1:1、温度为350℃和400℃的样品的XRD图；
图6为Fe:S=1:3、温度分别为300℃、320℃、340℃和420℃样品的XRD图；
图7为Fe:S=1:1、温度为300℃的样品的VSM图；
图8为Fe:S=1:1、温度为350℃的样品的VSM图；
图9为Fe:S=1:1、温度为400℃的样品的VSM图；
图10为Fe:S=1:3、温度分别为300℃、320℃和340℃的样品的VSM图（a:300℃；b:320℃；c:340℃）；
图11为Fe:S=1:3、温度为420℃样品的VSM图。
图7～图11是采用振动样品磁强计（最大外场2.1T，灵敏度5×1010A·m)测得7个样品的磁滞回线图。
具体实施方式：
本发明提供了一种制备纳-微米磁黄铁矿软磁材料的方法，其特征在于：以还原铁粉（Fe）与升华硫（S）为主要原料，通过铁硫化合法制备出低剩磁、低矫顽力的磁黄铁矿软磁材料，其成分基本表达式为Fe1-xS（0≤x≤0.223，优选0.05≤x≤0.134）。所述方法是采取如下步骤：
（1）原料制备：采用还原铁粉（Fe）和升华硫（S）为原料，按照Fe与S的物质的量比为1:1～1:4的量称取，置于研钵中研磨至混合均匀；
（2）磁黄铁矿制备过程：将步骤（1）所得混合粉末置于坩埚中，将坩埚密封后放入真空加热装置，先抽成真空，加热升温至最高温度200～420℃条件下保温10～22h；
（3）冷却：达到保温时间后，按照5℃/min的降温速度冷却至室温，取出坩埚中产物，得灰黑色磁黄铁矿软磁粉末材料。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
分别称取分析纯还原铁粉（Fe）和升华硫（S），使Fe与S的物质的量比为1:1，置于研钵中研磨至混合均匀；将所得混合粉末置于坩埚中，密封后放入真空加热装置。将真空加热装置内抽真空至6*10-2Pa。按照5℃/min的升温速度，升温至300℃保温22h后，再按照5℃/min的降温速度冷却至室温，取出坩埚中产物，得灰黑色粉末颗粒。
经扫描电镜观察（见图1），该粉末结晶较好，颗粒形貌以六方片状、板状外形为主，粒径介于400nm～10um之间。经XRD测定所得产物为纯相的磁黄铁矿（见图4）。将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁滞回线，如图7所示。磁性能参数见表1。
实施例2：
分别称取分析纯还原铁粉（Fe）和升华硫（S），使Fe与S的物质的量比为1:1，置于研钵中研磨至混合均匀；将所得混合粉末置于坩埚中，密封后放入真空加热装置。将真空加热装置内抽真空至4.5*10-2Pa。按照5℃/min的升温速度，升温至350℃保温22h后，再按照5℃/min的降温速度冷却至室温，取出坩埚中产物，得灰黑色粉末颗粒。
经扫描电镜观察，该粉末结晶形貌以六方板状外形为主，粒径介于350nm～18um之间。经XRD测定所得产物为纯相的磁黄铁矿（见图5）。将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁滞回线，如图8所示。磁性能参数见表1。
实施例3：
分别称取分析纯还原铁粉（Fe）和升华硫（S），使Fe与S的物质的量比为1:1，置于研钵中研磨至混合均匀；将所得混合粉末置于坩埚中，密封后放入真空加热装置。将真空加热装置内抽真空至3.2*10-2Pa。按照5℃/min的升温速度，升温至400℃保温22h后，再按照5℃/min的降温速度冷却至室温，取出坩埚中产物，得灰黑色粉末颗粒。
经扫描电镜观察，该粉末结晶出六方板状外形，粒径介于800nm～30um之间。经XRD测定所得产物为纯相的磁黄铁矿（见图5）。将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁滞回线，如图9所示。磁性能参数见表1。
实施例4：
分别称取分析纯还原铁粉（Fe）和升华硫（S），使Fe与S的物质的量比为1:3，置于研钵中研磨至混合均匀；将所得混合粉末置于坩埚中，密封后放入真空加热装置。将真空加热装置内抽真空至1.5*10-2Pa。按照5℃/min的升温速度，升温至300℃保温10h后，再按照5℃/min的降温速度冷却至室温，取出坩埚中产物，得灰黑色粉末颗粒。
经扫描电镜观察，该粉末结晶形貌以不规则粒状为主，粒径介于50nm～2um之间。经XRD测定所得产物为纯相的磁黄铁矿（见图6）。将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁滞回线，如图10（a曲线）所示。磁性能参数见表1。
实施例5：
分别称取分析纯的还原铁粉（Fe）和升华硫（S），使Fe与S的物质的量比为1:3，置于研钵中研磨至混合均匀；将所得混合粉末置于坩埚中，密封后放入真空加热装置。将真空加热装置内抽真空至0.8*10-2Pa。按照5℃/min的升温速度，升温至320℃保温10h后，再按照5℃/min的降温速度冷却至室温，取出坩埚中产物，得灰黑色粉末颗粒。
分别用扫描电镜和透射电镜观察（见图2，图3），该粉末已结晶出晶体的基本外形，颗粒形貌以柱状为主，粒径介于50nm～1um之间。经XRD测定所得产物为纯相的磁黄铁矿（见图6）。将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁滞回线，如图10（b曲线）所示。磁性能参数见表1。
实施例6：
分别称取分析纯的还原铁粉（Fe）和升华硫（S），使Fe与S的物质的量比为1:3，置于研钵中研磨至混合均匀；将所得混合粉末置于坩埚中，密封后放入真空加热装置。将真空加热装置内抽真空至6*10-2Pa。按照5℃/min的升温速度，升温至340℃保温10h后，再按照5℃/min的降温速度冷却至室温，取出坩埚中产物，得灰黑色粉末颗粒。
经扫描电镜观察，该粉末结晶形貌以六方板状为主，颗粒粒径介于50nm～10um之间。经XRD测定所得产物为纯相的磁黄铁矿（见图6）。将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁滞回线，如图10（c曲线）所示。磁性能参数见表1。
实施例7：
分别称取分析纯的还原铁粉（Fe）和升华硫（S），使Fe与S的物质的量比为1:3，置于研钵中研磨至混合均匀；将所得混合粉末置于坩埚中，密封后放入真空加热装置。将真空加热装置内抽真空至0.5*10-2Pa。按照5℃/min的升温速度，升温至420℃保温10h后，再按照5℃/min的降温速度冷却至室温，取出坩埚中产物，得灰黑色粉末颗粒。
经扫描电镜观察，该粉末结晶形貌以不规则粒状为主，粒径介于400nm～15um之间。经XRD测定所得产物为纯相的磁黄铁矿（见图6）。将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁滞回线，如图11所示。磁性能参数见表1。
关于冷却过程按5℃/min的速度降温，其实考虑到三个问题，第一，冷却过快，可能会引起真空管炸裂；第二，使样品均匀冷却，避免样品受到冷却应力影响，产生过多的微裂缝和结晶不均匀的问题。第三，受炉子本身条件限制，一般正常工作要求按照这个速度降温。
表1为以上7个样品的Br和Hc参数。从图7至图11和表1可见实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备所得样品的矫顽力(Hr<50Οe)、剩磁(Br<1.6emu/g)都较低，其中尤以实施例1、实施例4、实施例5和实施例6更优。
表1各实施例的Br和Hc参数值
Br （emu/g） Hc（Oe）
实施例1 0.13 19.1
实施例2 2.20 359.6
实施例3 1.59 42.5
实施例4 1.21 49.6
实施例5 0.65 37.2
实施例6 1.04 40.2
实施例7 1.06 874
Br：剩余磁感应强度；Hc：矫顽力
以上实施例中所采用的原料（还原铁粉和升华硫）具有价格低廉、易于获取等特点，原料中的升华硫是用升华的办法提纯、生产出的硫。
由以上实例并结合图表可以看出，由实施例1、实施例4、实施例5和实施例6制备的纳-微米磁黄铁矿软磁材料，其产物具有纯度高、均匀性好、成本低廉、制备简单、低矫顽力(Hr<50Οe)、低剩磁(Br<1.6emu/g)的特点，因而具有重要的研究意义和广阔的应用前景，而其他温度和配比的实例，则由于矫顽力较高或者剩磁较大，而不宜作为软磁材料使用。

Claims (1)

1.一种制备纳-微米磁黄铁矿软磁材料的方法，其特征在于：以还原铁粉与升华硫粉为原料，通过铁硫化合法制备出低剩磁、低矫顽力的磁黄铁矿软磁材料，其成分基本表达式为Fe1-xS，为0.03≤x≤0.134，所述方法是采取如下步骤：
（1）原料制备：采用还原铁粉和升华硫粉为原料，按照Fe与S的物质的量比为1:1或1:3的量称取，置于研钵中研磨至混合均匀；
（2）磁黄铁矿制备过程：将步骤（1）所得混合粉末置于坩埚中，将坩埚密封后放入真空加热装置，先抽成真空，加热升温至最高温度300～350℃或400℃条件下保温10～22h；
（3）冷却：达到保温时间后，按照5℃/min的降温速度冷却至室温，取出坩埚中产物，得灰黑色磁黄铁矿软磁粉末材料；
所述步骤（2）中所述加热过程为从室温起，直线升温至最高温度；冷却过程为从最高温度起，按照5℃/min的降温速度冷却；
所述步骤（2）中所述的抽真空是指炉内压力抽至为0.5*10-2Pa～6*10-2Pa；
通过铁硫化合法制备出的磁黄铁矿软磁材料具有低的剩余磁感应强度，范围为0.13emu/g~2emu/g，和低的矫顽力，范围为19.1Oe~49.6Oe。
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