CN104185692A - 具有铬固体粒子-磨损保护层和耐腐蚀侧面的活塞环 - Google Patents

具有铬固体粒子-磨损保护层和耐腐蚀侧面的活塞环 Download PDF

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Abstract

本发明提供了被覆层的活塞环,其具有由含有多于10重量%的铬的铬钢制成的基体,该活塞环具有内圆周面、第一侧面、第二侧面和外圆周面,其中,第一侧面包括层厚为5–300μm的渗氮扩散层、直接在渗氮扩散层上布置的层厚为0.5–15μm的渗氮结合层和直接在渗氮结合层上布置的层厚为0.05–3μm的氧化物层,第二侧面包括渗氮扩散层,且外圆周面包括渗氮扩散层和在渗氮扩散层上布置的铬固体粒子层,其具有相对于铬固体粒子层的总体积为0.1–30体积%的固体粒子。

Description

具有铬固体粒子-磨损保护层和耐腐蚀侧面的活塞环
本发明涉及一种活塞环,它的第一侧面具有渗氮扩散层和在其上布置的渗氮结合层和氧化物层,它的第二侧面具有渗氮扩散层,且它的外圆周面具有渗氮扩散层和在其上作为磨损保护层的铬固体粒子层。
在按照活塞冲程机械原理工作的内燃机中,活塞及处于活塞槽中的、以使可燃气体不从活塞旁边经过进入曲轴箱中的形式保障系统密封功能的活塞环的滑动,导致涉及的摩擦副的磨损。这主要是汽缸和在其上滑动的活塞环。
特别地,紧邻燃烧室放置的第一活塞环遭受非常高的热负荷和燃烧压力。这首先导致第一活塞环的朝向燃烧室的侧面提高的腐蚀和提高的磨损。对于第一活塞环而言麻烦的是,此环必须在最恶劣的润滑条件下运行。为了满足此极端的要求,可以为了提高的磨损强度将侧面硬化。在充当工作面的活塞环的外圆周面上,可以覆上例如由硬铬制成的磨损保护覆层。
在DE 10 2005 041 408 A1中,描述了一种活塞环,它的表面设置有硬化的层,其中,为了硬化可以使用渗氮或铬氮共渗方法,并且可以在它的侧面或外圆周面上覆上磨损保护层。
这样的活塞环在渗氮的表面上具有提高的硬度。但是,渗氮的表面也有仅具有低耐腐蚀性的缺点,因为氧化物保护层由于钝化元素的键合不再能够以天然方式和方法形成。这样的活塞环的上侧面的耐腐蚀性和外圆周面的耐磨损性因此还需要改进。
本发明由此基于以下任务:提供一种活塞环,其具有高耐磨损的外圆周面和同时具有高硬度和高耐腐蚀性的侧面。
根据本发明,该任务通过一种具有由铬钢制成的基体的活塞环解决,所述铬钢具有多于10重量%的铬,所述活塞环具有内圆周面、第一侧面、第二侧面和外圆周面,其中,第一侧面包括层厚为5–300μm的渗氮扩散层、直接在渗氮扩散层上布置的层厚为0.5–15μm的渗氮结合层和直接在渗氮结合层上布置的层厚为0.05–3μm的氧化物层,第二侧面包括渗氮扩散层且外圆周面包括渗氮扩散层和在渗氮扩散层上布置的铬固体粒子层,铬固体粒子层具有相对于铬固体粒子层的总体积为0.1–30体积%的固体粒子。
该任务还通过一种制备活塞环的方法解决,所述方法包括以下步骤:将具有内圆周面、第一侧面、第二侧面和外圆周面的活塞环的金属基体(a)在组合的渗氮-氧化过程中在含有至少一种氮化合物的气氛中加热到至少300℃,随后引入空气并且在所述空气的存在下冷却所述活塞环,由此至少在所述第一侧面、所述第二侧面和所述外圆周面上产生渗氮扩散层、在所述渗氮扩散层上布置的渗氮结合层和在所述渗氮结合层上布置的氧化物层以及(b)随后将所述活塞环导入含有离子形式的铬和固体粒子的水性电解液中,并且至少在所述外圆周面上电化学沉积铬固体粒子层。
由渗氮扩散层、渗氮结合层和氧化物层组成的第一侧面的多层式层构造出人意料地显示非常高的耐腐蚀性,其中,通过渗氮层所产生的表面硬度保持不变。
在本发明的意义上,渗氮扩散层理解为包括嵌入基体的铬钢内的铁氮化物、铬氮化物和/或铁铬氮化物的层。在本发明的意义上,渗氮结合层理解为具有相对于该渗氮结合层的总重量为≥90重量%的铁氮化物、铬氮化物和/或铁铬氮化物的层。在本发明的意义上,氧化物层理解为具有相对于该氧化物层的总重量为≥90重量%的铁氧化物、铬氧化物和铁铬氧化物的层。
铁氮化物的实例是Fe4N、FeN、Fe2N3和Fe2N。铬氮化物的实例是CrN和Cr2N,且铁铬氮化物的实例是Fe4CrN和FeCr2N3。铁氧化物和铬氧化物的实例特别是Fe2O3、Fe3O4以及Cr2O3和Cr3O4
根据本发明的活塞环的基体包括铬钢,所述铬钢具有相对于基体的总质量多于10重量%的铬、优选11–20重量%的铬。优选的是马氏体铬钢。
在组合的渗氮-氧化过程的渗氮步骤中产生的渗氮扩散层和渗氮结合层包括铁氮化物、铬氮化物和/或铁铬氮化物,它们是通过在渗氮步骤中含氮化合物的反应由铬钢的组分铁和铬产生的。尽管渗氮结合层基本上由铁氮化物、铬氮化物和/或铁铬氮化物组成,但是渗氮扩散层基本上还是由基体的铬钢组成,其中嵌入了铁氮化物、铬氮化物和/或铁铬氮化物。在渗氮过程期间,含氮化合物扩散进入铬钢中,并且在该处形成铁氮化物、铬氮化物和/或铁铬氮化物。
在渗氮扩散层中的铁氮化物、铬氮化物和/或铁铬氮化物的浓度通常总体上相对于渗氮扩散层的总重量处于约0.1–5重量%的范围内。此外,通常,渗氮扩散层中的铁氮化物、铬氮化物和/或铁铬氮化物的浓度从内向外提高,优选从约10-5-10-3重量%到约1-15重量%。在布置在渗氮扩散层上的渗氮结合层中,铁氮化物、铬氮化物和/或铁铬氮化物的浓度明显更高,并且相对于渗氮结合层的总重量处于≥90重量%,优选≥95重量%。渗氮扩散层和渗氮结合层可以含有由铬钢的其他组分如合金组分产生的其他氮化物。
在组合的渗氮-氧化方法的氧化步骤中,由氮化物产生氧化物,并且氧化物层包含相对于氧化物层的总重量≥90重量%的铁氧化物、铬氧化物和/或铁铬氧化物,优选≥95重量%的铁氧化物、铬氧化物和/或铁铬氧化物。
渗氮扩散层的层厚为5–300μm,优选为10–200μm,特别为20–150μm。渗氮结合层的层厚为0.5–15μm,优选为1–10μm,特别为2–8μm,且氧化物层的层厚为0.05–3μm,优选为0.1–2μm,特别为0.2–1.5μm。
优选作为上方的、也就是说充当朝向燃烧室的侧面的根据本发明的活塞环的第一侧面具有三层式层结构,包括上文所述的渗氮扩散层、直接在渗氮扩散层上布置的渗氮结合层和直接在渗氮结合层上布置的氧化物层。此处,氧化物层负责该第一侧面的高耐腐蚀性。
在运行中优选充当背向燃烧室的侧面的第二侧面包括渗氮扩散层,并且可以具有第一侧面的其他层结构。不过,优选地,第二侧面不包括氧化物层,并且进一步优选地,包括具有较小层厚的渗氮结合层,特别是层厚≤1μm的渗氮结合层或者不具有渗氮结合层。这对于外圆周面来说同样是优选的。此优选的实施方式可以通过以下方式制备:在渗氮-氧化方法之后,再将氧化物层并且可能也将渗氮结合层机械地除去,例如,通过打磨除去。以此方式,可以因此达到第二侧面的低粗糙度,并且这具有以下优点:第二侧面显示较低的摩擦系数并且由此在运行中显示较低的磨损,与之相反,对于第二侧面,不要求高的耐腐蚀性。
优选地,第二侧面的平均粗糙深度至少在部分区域中为≤2μm,特别是≤1.5μm。用按照DIN EN ISO 4287:1998的平均粗糙深度来描述粗糙度。第一侧面的,也就是说最上方的氧化物层的平均粗糙深度通常为≥2μm,特别是≥2.5μm,尤其优选≥3μm。还优选的是,第一侧面与第二侧面的平均粗糙深度的比率为≥1.5:1,特别是≥2:1。
在根据本发明的活塞环的外圆周面上,在渗氮扩散层上覆上具有0.1–30体积%固体粒子的铬固体粒子层,其充当磨损保护层。作为铬固体粒子层,如例如在DE 3531410A1和EP 0217126A1中所描述的,其中铬层具有裂纹网络并且在其裂纹中嵌入有固体粒子的层是合适的。还优选的是结构化的铬固体粒子层,如例如在WO 2009/121443 A1中所描述的。
优选的固体粒子是由碳化钨、碳化铬、氧化铝、碳化硅、氮化硅、碳化硼、立方氮化硼和/或金刚石制成的那些。特别可以通过在那些电化学沉积的铬层的裂纹中嵌入的金刚石粒子获得有利的性质,尤其是具有通过筛分确定的在0.25–0.4μm范围内的大小的金刚石粒子,如例如在WO2001/004386 A1和EP 1 114 209 B1中所描述的。
固体粒子的粒度优选处于0.01至10μm的范围内,特别是在0.1–5μm的范围内,且最优选为0.2–2μm的粒度。所给出的粒度按其通过筛分确定的直径计。在铬固体粒子层中的固体粒子的部分优选占相对于铬固体粒子层的总体积的0.2–10体积%,特别是0.3–8体积%。
铬固体粒子层的厚度优选为≥40μm,特别是50–100μm。外圆周面优选不具有氧化物层,特别优选不具有氧化物层并具有明显较小层厚的渗氮结合层,特别是层厚≤1μm的渗氮结合层或者不具有渗氮结合层。由此将达成铬固体粒子层的更好的保持。如在第二侧面一样,可以机械除去氧化物层和渗氮结合层。
在另一个实施方式中,外圆周面和第一侧面以及外圆周面和第二侧面各自形成具有0.05–0.5mm的切除部(Abtragung)的环绕的外棱,并且活塞环在环绕的外棱上包括渗氮扩散层。优选的是,活塞环在环绕的外棱上至少在部分区域中具有在渗氮扩散层上布置的铬固体粒子层,并且同时至少在环绕的外棱的部分区域中具有直接在其上布置的、不含有固体粒子的铬层。环绕的外棱的区域,与外圆周面的情况一样,彼此独立地至少部分附加具有渗氮结合层。这在制备时,尤其在以下情况下发生:当在根据本发明的方法中,在外棱的区域和工作面中的渗氮结合层没有完全被再除去,例如,没有完全被磨掉的情况下。
在此意义上,环绕的外棱或者外棱理解为根据DIN ISO 13715的外棱,其中,根据该标准的切除部是在理想几何形状内存在的偏差。在此优选实施方式中,切除部为0.05–0.5mm,特别是0.1–0.2mm。切除部可以例如是倒成圆角或者棱角。
对外棱区域中的覆层通常与外圆周面一起完成,例如,通过将多个活塞环相互堆叠并随后电化学覆层。外棱的层结构,其包括在上文所述的渗氮扩散层、至少在外棱的部分区域中覆上的铬固体粒子层、和至少在外棱的部分区域中覆上的直接在铬固体粒子层上布置的不含有固体粒子的铬层,具有工作面覆层的优点。但是,活塞环的棱区域倾向于由于在棱区域中也在铬固体粒子层中出现的覆层中的裂纹形成所导致的增强的磨损。在棱区域中,可以通过附加的、在铬固体粒子层上覆上的、不含有固体粒子的铬层来防止此裂纹形成。不含有固体粒子的铬层的层厚优选为10–100μm,特别是30–80μm。
可以通过以下方式制备这样的活塞环:在渗氮-氧化过程和在包括在侧面和外圆周面之间的环绕的外棱在内的外圆周面上的铬固体粒子层的电化学沉积之后,将活塞环导入含有离子形式的铬且不含有固体粒子的水性电解液中,并且在外圆周面上和在环绕的外棱的区域上电化学沉积不含有固体粒子的铬层,特别是硬铬层。
根据本发明进一步优选的是,将在工作面上的不含有固体粒子的铬层至少部分地再除去,例如机械除去。以这种方式达成,工作面在表面上直接带有特别耐磨损的铬固体粒子层,并且在棱区域中通过附加的没有固体粒子的铬层避免破裂。
因此,在根据本发明的活塞环的一个有利形态中,第一侧面具有上文所述的渗氮扩散层、直接在渗氮扩散层上布置的渗氮结合层和直接在渗氮结合层上布置的氧化物层,第二侧面具有渗氮扩散层、任选具有在渗氮扩散层上布置的渗氮结合层且不具有氧化物层,且外圆周面具有渗氮扩散层、任选具有在渗氮扩散层上布置的渗氮结合层和直接在其上布置的铬固体粒子层。进而,在棱区域中,由渗氮扩散层、任选的渗氮结合层、铬固体粒子层和不含固体粒子的铬层组成的层结构是优选的。与外圆周面和第二侧面一样,棱区域优选不具有氧化物层且特别优选不具有渗氮结合层。
根据本发明的的层结构特别适合用于所谓的梯形活塞环,因为梯形活塞环经常作为柴油发动机中的第一活塞环使用,以避免因燃烧残余物卡塞,并且在这样的柴油发动机中因为高燃烧压力特别希望第一活塞环的朝向燃烧室的侧面的特别高的耐腐蚀性。由此优选的是,基体的第一侧面和第二侧面各自具有环形的被斜切的面,其中,环形的被斜切的面各自与内圆周面连接,其中,环形的被斜切的面各自占侧面的至少70%,并且在基体的内圆周面和被斜切的面之间的内角α和β各自为92°–115°,优选95°–110°,特别优选97°–100°。优选的是,被斜切的面各自占侧面的至少80%。
在进一步优选的实施方式中,仅仅一部分侧面被斜切,使得保留侧面的未被斜切的环形部分,其也被称为小平面。侧面的环形的被斜切的面优选组成每个侧面的70–95%,特别优选75–92%,特别是80–90%。未被斜切的环形面优选占每个侧面的5–30%,特别优选8–25%,特别是10–20%。在此实施方式中,更加优选的是,未被斜切的环形面中至少一个不具有氧化物层且不具有渗氮结合层。也可以两个未被斜切的环形面都不具有氧化物层且不具有渗氮结合层。还优选的是,未被斜切的环形面中至少一个具有层厚<5μm的渗氮扩散层或者不具有渗氮扩散层。
在期望高硬度和高耐腐蚀性的组合的场合,这样的活塞环恰恰可以表现由渗氮扩散层、渗氮结合层和氧化物层组成的三层式层结构的优点,因为实质上只有梯形环的被斜切的面才与活塞的沟槽接触,并且恰在此处高硬度和耐腐蚀性改善活塞环的性能。通过在未被斜切的面的区域中缺失氧化物层和渗氮结合层,此活塞环具有进一步的优点:随后可以将它更有效地镀铬,因为通过缺失氧化物层和渗氮结合层改善了该处的电流通过。
因此,一种优选的实施方式涉及一种具有基体的活塞环,所述基体具有内圆周面、第一侧面、第二侧面和外圆周面,其中,第一侧面和第二侧面各自具有环形的被斜切的面,所述环形的被斜切的面各自与内圆周面连接,并且各自占侧面的70–95%,且在基体的内圆周面与环形的被斜切的面之间的内角α和β彼此独立地为92°–115°,并且活塞环具有未被斜切的环形面,其中环形的被斜切的面包括层厚为5–300μm的渗氮扩散层,直接在渗氮扩散层上布置的层厚为0.5–15μm的渗氮结合层和直接在渗氮结合层上布置的层厚为0.05–3μm的氧化物层,未被斜切的环形面具有层厚为5–300μm的渗氮扩散层,且未被斜切的环形面中至少一个不具有氧化物层且不具有渗氮结合层,并且外圆周面包括渗氮扩散层和在渗氮扩散层上布置的铬固体粒子层(10),铬固体粒子层(10)具有相对于铬固体粒子层的总体积为0.1–30体积%的固体粒子。
在根据本发明的活塞环的面上的单独的层可以各自覆盖活塞环的面的一部分或将面完全覆盖。尤其是,所述层(渗氮扩散层、渗氮结合层、氧化物层、铬固体粒子层和不含有固体粒子的铬层)可以各自覆盖每个面的50–100%,优选80–100%。
制备根据本发明的活塞环的方法包括以下步骤:将活塞环的基体(a)在组合的渗氮-氧化过程中在含有至少一种氮化合物的气氛中加热到至少300℃,优选500-800℃,随后引入空气并且在空气的存在下冷却活塞环,由此至少在活塞环的第一侧面、第二侧面和外圆周面上产生渗氮扩散层、在渗氮扩散层上布置的渗氮结合层和在渗氮结合层上布置的氧化物层,以及(b)随后将所述活塞环导入含有离子形式的铬和固体粒子的水性电解液中,并且至少在外圆周面上电化学沉积铬固体粒子层。
作为氮化合物,合适的是例如氮气(N2)和氨(NH3)。优选使用由氨、氢气(H2)和氮气组成的混合物。可以以常规的、本领域技术人员公知的方式,完成铬固体粒子层和不含固体粒子的铬层的电化学沉积。
在本方法的优选的实施方式中,在步骤(b)前,可以将在外圆周面和任选的第二侧面上的氧化物层和任选的渗氮结合层再除去,特别是在未被斜切的面的部分中。备选地,也可以在镀铬之后,再将第二侧面上的氧化物层和任选的渗氮结合层除去。
为了制备在外棱上包括不含固体粒子的铬层的根据本发明的活塞环,在另外的步骤(c)中,将活塞环导入含有离子形式的铬且不含有固体粒子的水性电解液中,并且在外圆周面上和在环绕的外棱的区域上电化学沉积不含有固体粒子的铬层,以及(d)将在外圆周面上的铬层至少部分地机械地再除去。
本发明还涉及根据本发明的活塞环在内燃机中的应用。对此,将根据本发明的活塞环以本领域技术人员已知的方式装在内燃机的活塞中,优选作为第一活塞环,也就是说,距离燃烧室最近安放的活塞环。
应理解,前文提到的和接下来还将阐述的特征不仅可以以给出的组合,而且也以可以在不脱离本发明的范围的情况下以其他的组合或者单独地使用。
接着,将借助于也公开了专利意义的特征的附图以实例更详细地阐述本发明。
图1显示了根据本发明的活塞环的一个实施方式,
图2显示了通过根据本发明的活塞环的一个实施方式的截面,
图3显示了通过根据本发明的活塞环的又一个实施方式的截面。
在图1中,展示了根据本发明的活塞环1的一个实施方式,其具有内圆周面2和外圆周面11。A和B显示了通过活塞环1的用于以下图2和3的截面轴。
图2显示了通过根据本发明的活塞环1的一个实施方式的在根据图1的截面轴A-B方向上的截面。活塞环1由具有内圆周面2、第一侧面3、第二侧面4和外圆周面5的金属基体9组成。第一侧面3、第二侧面4和外圆周面5具有渗氮扩散层6,并且在第一侧面3上在渗氮扩散层6上布置有渗氮结合层7和氧化物层8。层厚仅仅是示意性显示的而不是按比例的。在外圆周面5上,在渗氮扩散层6上显示了铬固体粒子层10,其形成工作面11。
图3显示了根据本发明的活塞环1的又一个实施方式的截面,其中基体9的第一侧面3和第二侧面4各自具有被斜切的环形面14、15和未被斜切的环形面16、17,且外圆周面5和第一侧面3以及外圆周面5和第二侧面4各自形成环绕的外棱12、13。内圆周面2和第一侧面3的被斜切的面14形成内角α。内圆周面2和第二侧面4的被斜切的面15形成内角β。

Claims (12)

1.一种具有由铬钢制成的基体(9)的活塞环(1),所述铬钢具有多于10重量%的铬,所述活塞环(1)具有内圆周面(2)、第一侧面(3)、第二侧面(4)和外圆周面(5),其特征在于,所述第一侧面(3)包括层厚为5–300μm的渗氮扩散层(6)、直接在所述渗氮扩散层(6)上布置的层厚为0.5–15μm的渗氮结合层(7),和直接在所述渗氮结合层(7)上布置的层厚为0.05–3μm的氧化物层(8),所述第二侧面(4)包括所述渗氮扩散层(6),且所述外圆周面(5)包括所述渗氮扩散层(6)和在所述渗氮扩散层(6)上布置的铬固体粒子层(10),所述铬固体粒子层(10)具有相对于所述铬固体粒子层的总体积为0.1–30体积%的固体粒子。
2.根据权利要求1所述的活塞环,其特征在于,所述外圆周面(5)和所述第一侧面(3)以及所述外圆周面(5)和所述第二侧面(4)各自包括具有0.05–0.5mm的切除部的环绕的外棱(12,13),且所述基体(9)在所述环绕的外棱(12,13)的区域中包括所述渗氮扩散层(6)。
3.根据权利要求2所述的活塞环,其特征在于,所述基体(9)包括:至少在所述环绕的外棱(12,13)的部分区域中在所述渗氮扩散层(6)上布置的铬固体粒子层(10),和至少在所述环绕的外棱(12,13)的部分区域中直接布置在铬固体粒子层(10)上的不含有固体粒子的铬层,所述铬固体粒子层(10)具有相对于所述铬固体粒子层的总体积为0.1–30体积%的固体粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的活塞环,其特征在于,所述基体(9)的第一侧面(3)和第二侧面(4)各自具有环形的被斜切的面(14,15),其中所述环形的被斜切的面(14,15)各自与所述内圆周面(2)连接并且各自占所述侧面(3,4)的至少70%,并且在所述基体的内圆周面(2)与环形的被斜切的面(14,15)之间的内角α和β彼此独立地为92°–115°。
5.根据权利要求4所述的活塞环,其特征在于,所述环形的被斜切的面(14,15)各自占所述侧面(3,4)的70–95%,且所述第一侧面(3)和所述第二侧面(4)附加地各自具有未被斜切的环形面(16,17),其中,所述未被斜切的环形面(16,17)中至少一个不具有氧化物层且不具有渗氮结合层。
6.根据权利要求5所述的活塞环,其特征在于,所述未被斜切的环形面(16,17)中至少一个具有层厚<5μm的渗氮扩散层(6)或者不具有渗氮扩散层(6)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的活塞环,其特征在于,所述外圆周面(5)和所述第二侧面(4)不具有氧化物层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的活塞环,其特征在于,所述第二侧面(4)的表面至少部分具有≤2μm的平均粗糙深度和/或所述第一侧面(3)的表面至少部分具有≥2.5μm的平均粗糙深度。
9.用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的活塞环的方法,包括以下步骤:将具有内圆周面(2)、第一侧面(3)、第二侧面(4)和外圆周面(5)的活塞环的金属基体(9)
(a)在组合的渗氮-氧化过程中在含有至少一种氮化合物的气氛中加热到至少300℃,随后引入空气并且在空气的存在下冷却所述活塞环,由此至少在所述第一侧面、所述第二侧面和所述外圆周面上形成渗氮扩散层、在所述渗氮扩散层上布置的渗氮结合层和在所述渗氮结合层上布置的氧化物层,以及
(b)随后将所述活塞环导入含有离子形式的铬和固体粒子的水性电解液中,并且至少在所述外圆周面上电化学沉积铬固体粒子层。
10.根据权利要求9所述的方法,所述方法在步骤(a)和(b)之间包括附加的步骤:将在所述外圆周面和任选的所述第二侧面上的所述氧化物层和任选的所述渗氮结合层再除去。
11.根据权利要求9或10所述的方法,所述方法在步骤(b)之后包括附加的步骤:
(c)将所述活塞环导入含有离子形式的铬且不含有固体粒子的水性电解液中,并且在所述外圆周面(5)上和在所述环绕的外棱(12,13)的区域上电化学沉积不含有固体粒子的铬层,以及
(d)将在所述外圆周面(5)上的铬层至少部分地机械地再除去。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的活塞环在内燃机中的应用。
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