CN1041770C - 多层型聚合物反光体 - Google Patents

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Abstract

提供一种多层高反射率聚合物体，该物体包含至少两种类型光学层可热成形，并能制作成薄膜、片材和各种零部件，同时保持均匀的反射外观。该反射聚合物体包括至少第一种和第二种不同聚合物材料，第一种和第二种聚合物材料有如此多层，以致足以反射该物体上入射光的至少30%。这些层中一部分具有0.09和0.45微米之间的光学厚度，其余层的光学厚度不大于0.09微米或不小于0.45微米。第一种和第二种聚合物材料的折射指数彼此相差至少约0.03。该反射体可制作成片材、镜子、非腐蚀金属外观物品和零部件、反射器及反射镜头。

Description

多层型聚合物反光体
本发明涉及一种包含多种光学厚度层类型、能反射光并能制造成具有银色或有色(即铜、金等)金属色或非惯常色(即蓝色、绿色等)外观的多层聚合物体，也涉及由其生产的、可用作平面镜、反光镜、透镜和偏光镜的物品。
高反射率的物品(即其反射率为70～85％或更高的物品)是工业界为众多用途而普遍寻觅的。制作反光表面的普通方法包括形成这样的高度抛光金属表面。由于使用金属所涉及的高费用和制作问题，制作者最近已使用其上含有薄金属镀层的塑料表面。因此，有金属镀膜的塑料物品现在普遍用作许多工业部门的装饰和功能物品。这样的物品被用作消费家用电器如电冰箱、洗碟机、洗衣机、烘干机和无线电收音机的发亮部件。这些类型的物品也被汽车工业用作前灯反光器、仪表前盖、收音机旋钮和汽车内部装璜。
典型地说，这类有金属镀层的塑料物品是通过电镀或通过在该物品表面上真空沉积、蒸气沉积或化学沉积一个薄金属层形成的。此外，这样的镀层会随时间推移而发生金属镀层破裂和剥落以及金属腐蚀。如果必须在该金属镀层上涂布附加的保护层来保护它，则需要额外的工时费和材料费。此外，某些金属沉积工艺可能还有环境处置问题。
聚合物多层物品是已知的，用于制作这类物品的方法和设备也是已知的。例如，利用如共同授予Schrenk的美国专利3，773，882和3，884，606中所述的多层共挤出设备，就可制备这样的多层物品。这样的设备能同时挤出基本上均一或不同层厚的多种热塑性聚合物材料。利用如共同授予Schrenk等人的美国专利3，759，647中所述的一种设备，可使层数倍增。
Im等人美国专利4，540，623公开一种以聚碳酸酯作为各交替层之一的多层层压物品。然而，Im等人的这类物品旨在制成透明物品而不是反光物品，并呈现可与纯聚碳酸酯聚合物相似的光学性能。
Alfrey，Jr．等人美国专利3，711，176公开一种利用薄膜技术制作的多层高反射率热塑性物体。这就是说，Alfrey，Jr．等人的反射光学薄膜依靠光的相长干涉产生反射的电磁波谱的可见部分、紫外部分或红外部分。这样的反射光学薄膜因该薄膜的虹彩色反射性能，已在装饰物品中得到应用。
尽管Alfrey，Jr．等人的薄膜表现出高反射率，但该薄膜的虹彩色性能致使它反射多种颜色，产生“彩虹”效应。此外，Alfrey，Jr．等人的光学薄膜对厚度变化极其敏感，呈现非均匀颜色的条纹和斑点也是这类薄膜的特征。由于这类薄膜所反射的颜色取决于照射到该薄膜上的光线的入射角，因而对于需要反射率均匀的用途来说，这类薄膜是不实用的。进而，这类薄膜也不适用于热成形为物品，因为热成形期间各层的局部变薄引起这些薄膜反射特征改变。
因此，技术上仍需要一种不存在可用肉眼察觉到的虹彩颜色的高反射率聚合物片材或物体。此外，也需要一种能制作成各种零件而在加工条件和零件几何形状范围内不改变该材料的均匀反射外观、并能后成形而不改变该材料的均匀反射外观的高反射率聚合物片材或物体。再进一步，也需要不使用金属而具有银白色或金属外观的物品。
本发明通过提供一种多层聚合物反射体来满足这些需要，该反射体包含多种类型具有不同光学厚度的层，基本上没有可用肉眼察觉的虹彩颜色，反射率高，可后成形，能制作成各种零件同时保持均匀的反射外观。“反射的”、“反射性”、“反射”、“反射率”等术语在本文中使用时系指总反射率(即，反射波能量与入射波能量之比)在本质上是如此充分反射的，以致该聚合物体具有金属外观。这些术语的使用旨在包括半镜面反射或漫反射，例如擦亮的金属和锡铅合金的反射。一般来说，反射率测定代表的是进入一个出射锥的光线的反射率，该出射锥有一个以该反射角为中心的15度顶角。
反射率比强度当在本文中使用时，是在存在可忽略吸收的情况下在某一波长发生的反射的强度。例如，一种呈银色外观的物体反射基本上所有可见波长(白光)，而引进一种染料以得到其它金属色彩必然会在该吸收波长上降低物体的反射率。未受该染料影响的波长将以基本上同非染色样品一样的强度反射，而且反射率强度所代表的正是在这些不受影响的波长上的强度。
按照本发明的一个方面，提供一种由至少第一种和第二种不同聚合物材料组成的反射聚合物体，其中第一种和第二种聚合物材料的折射指数彼此相差至少约0．03。该物体应当包含如此多层的第一种和第二种聚合物材料，以致足以反射该物体上入射光的至少30％。本文中所使用的“光”这一术语系指不仅包括可见光，而且也包括红外和紫外这两个光谱区中的电磁辐射。“该物体上入射光的至少30％”这一术语，如以上所讨论的，系指在存在可忽略吸收的波长上的反射光。
第一种和第二种聚合物材料的光学厚度应使得Pf≤0．5，其中Pf=(A-B)／B，式中Bf是视感因子，A是该聚合物体产生的峰值反射率，B是该聚合物体产生的基线反射率。所谓峰值反射率，我们指的是在有意义的波长范围内测定的反射率的最高值。所谓基线反射率，我们指的是在该峰值波长带任意一侧的平均反射率。一般地说，有意义的波长范围至少包括可见光谱。我们已经确定，对于0．5或更小的Pf值，观察者基本上不会察觉到虹彩干涉颜色。
在本发明的一个较好实施方案中，若干个光学厚度为0．09～0．45微米之间的层(即光学薄层)与若干个光学厚度不大于0．09微米的层(即光学甚薄层)或不小于0．45微米的层(即光学厚层)结合起来，提供的高反射率物体能反射所述物体上入射光的70～85％或更多。这些光学厚度为0．09～0．45微米之间的层的厚度，可以有一个跨越该聚合物体中各层的光学厚度梯度。
我们已经使用Munsell颜色系统作为识别本发明基本上不显示可视感虹彩干涉颜色的聚合物体的一种替代方法。按照本发明，第一种和第二种聚合物材料各层应有如此的光学厚度和层次排列，使该反射物体反射的光的Munsell色度饱和值是／3或更小。Munsell颜色系统是一种技术上公认的用于量度人体色感的系统，它把无色到强色的颜色范围分成等级。在这个系统中，色阶为／2表明非常接近白色，而色阶为／10或更大表明一种非常强的颜色。请参阅Syszeck；和Stiles，Color Science，Concepts and Methods，Ouantitative Data and Formulas(1967)。因此，我们已经发现，对于本发明的聚合物反射体来说，／3或更小的Munsell色阶值反射基本上白色的光，且基本上没有可视感的虹彩干涉颜色。
像Alfrey，Jr．等人所公开的那样交替排列聚合物光学薄层，会在光的某些波长上通过相长干涉反射高百分率的光。通过提供一种跨越各层的光学厚度梯度来改变具有光学薄层范围(即0．09～0．45微米)的层厚，可产生一种在可见光谱的宽范围内有相对高反射率的银色虹彩反射体。然而，由于对层厚变化的敏感性和对该物体上入射光角度的依赖性，这样的多层物体中通常有非均匀的虹彩外观。
光学甚薄层(即小于0．09微米)以及光学厚层(即大于0．45微米)在包括可见光和红外光这两种波长在内的宽光谱范围内反射基本上白色的光。交替排列光学甚薄层聚合物或光学厚层聚合物构成的多层物体，具有一种不存在可视感虹彩的银色金属外观。
我们已经发现，通过多种光学厚度层类型的恰当组合，我们能利用光学薄交替聚合物层的相对高反射率产生一种高反射率聚合物体，但没有不利的虹彩色效应。这就是说，我们已经发现，通过控制光学薄层在该物体中的定位和百分率，该物体的反射率将会增加，但基本上不会有可视感的虹彩色。
不同类型的各层对该物体反射率的贡献取决于在该聚合物体中各层的位置。为产生一种基本上无可视感虹彩的多层物体而能对不同层型加以组合的方式数目基本上是无限的。然而，某些组合物较好，因为它们制造容易，并有较高的反射率。在一种较好的实施方案中，这些层中光学厚度范围为0．09～0．45微米之间的部分置于该物体的外表面之一，而这些层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分置于另一个外表面。这些层型可以层压在一起，而且构成这些光学薄层的聚合物可以不同于构成光学厚层或光学厚层／甚薄层的聚合物。
在另一个实施方案中，这些层中光学厚度为不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分置于该物体的外表面，而这些层中光学厚度在0．09和0．45微米之间的部分置于该物体内部。
在本发明的又一个实施方案中，这些层中光学厚度在0．09和0．45微米的部分置于该物体的外表面，而这些层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分置于该物体的内部。
许多基本上透明的聚合物适合于在本发明中使用。在本发明的一个较好实施方案中，第一种聚合物材料包括一种聚碳酸酯，而第二种聚合物材料包括聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的一种共混物。在本实施方案的一个变体中，第一种聚合物材料包括聚苯乙烯，而第二种聚合物材料包括乙烯和至少一种不饱和单羧酸的共聚物。在本方案的又一个变体中，第一种聚合物材料包括聚苯乙烯，而第二种聚合物材料包括聚甲基丙烯酸甲酯。在本方案的又另一个变体中，第一种聚合物材料包括一种聚碳酸酯，而第二种聚合物材料包括聚甲基丙烯酸甲酯。在该多层体中，可以存在2种以上不同聚合物。例如，这些光学薄层可以包括一对第一种和第二种聚合物，而这些光学厚层或光学厚层／甚薄层可以包括一对不同的第一和第二聚合物。然后可以把这些层型层压在一起形成该反射体。
这种反射聚合物体较好呈一种具有两个主要外表面的片材形式。可以包括一个最外层作为该反射体两个主要外表面上的表层或皮层。这个皮层可以是牺牲性(暂时性)的，也可以是永久性的并充当一个耐划伤或耐风化的保护层。此外，这样的皮层可以是在共挤出之后，后加到该物体上的。例如，一个皮层可喷涂在镀层上，起到使该物体的表面平整以改善光学性能并赋与耐划伤性能、耐化学性能和／或耐气候老化性能的作用。这种皮层也可以层压到该多层体上。对于那些不易于共挤出的聚合物，层压较好。
在本发明的某些实施方案中，为了获得高反射率，较好是形成包括至少500或更多层的反射聚合物体。已发现增加该聚合物体中的总层数能增加其反射率(即该物体反射的入射光百分率)。因此，通过控制层数，便可控制该物品的反射率程度。
在本发明的另一实施方案中，该反射体可制作成一种镜状的聚合物物品。为了给该物品提供镜状质量，该物体包括一个含颜料层，例如一个含黑色或其它着色颜料的层。黑色或其它深色颜料的使用，产生一个主要为光吸收层，而白色颜料的使用则产生一个主要为光反射层。含颜料层可共挤出或者作为一种漆或涂料加以涂布。因此，提供一种至少有第一和第二主要表面的镜状聚合物品，该物品包含如此多层的第一和第二聚合物材料，以致足以反射该物体上入射光的至少30％。这些层中一部分有0．09～0．45微米之间的光学厚度，其余各层的光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米。第一和第二聚合物材料的折射指数彼此相差至少约0．03。
这些层可按如下定位：这些层中光学厚度在0．09～0．45微米范围的部分置于所述物体的一个外表面，这些层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分置于所述物体的内部，含颜料层置于另一个外表面。
作为替代方案，这些层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分置于该物体的外部，所述层中光学厚度在0．09～0．45微米的部分置于所述物体的内部，而含颜料层则置于另一个外表面。
在一个替代实施方案中，这些层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分置于所述物体的外表面，含颜料层置于所述物体内部，而这些层中光学厚度在0．09～0．45微米之间的部分毗邻该含颜料层置于其两侧，以便从该物体的两个外表面产生类似平面镜的反射。
在又另一个实施方案，这些层中光学厚度在0．09～0．45微米的部分置于所述物体的外表面，含颜料层置于该物体内部，这些层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分毗邻该含颜料层置于其两侧。
在本发明的一些实施方案中，可能较好的是把着色剂如染料或颜料掺入该聚合物体各层中的一层或多层。对该物体的一个或两个最外层或皮层可以这样做，或者作为替代方案，可以把着色剂掺入该物体的一个或多个内层。这些着色剂可加以选择，以便使该聚合物体有一种除其正常银白色外观外的其它金属外观，例如青铜、铜或金等。
不同的颜色如黑色、蓝色、红色、黄色、白色等也可以使用。典型地说，最理想的是把含颜料的着色剂用于内层，以提供不透明和一种双面类似平面镜的反射质量，并在外表面层上使用染料。着色剂可以组合使用，以提供理想的着色性能和光学性能。例如，一种含颜料的白色着色剂可用于一个内表面，而一种着色染料如蓝色、黄色、红色或绿色可包含在一个或多个表面层上，以提供一种独特的反射着色效应。
此外，虽然该物体的正常表面是平整的，以给出一种高反射率的银外观，但在一些情况下，可能较好是使该物体的表面有一种变粗糙的或擦拭过的外观，以模拟一种擦亮的金属外观。进而可使用一种溶剂蚀刻该多层物体的外表，以便给该物体提供一种褪光或锡铅合金外观。此外，该物体可饰以各种浮雕图案，以提供理想的光学效果。
进而，本发明的反射聚合物体可后成形为凹面的、凸面的、抛物面的、半镀银的等类镜子。如果利用适当的柔顺或橡胶聚合物(弹性体)，则这些物体可弯曲或可恢复地伸展成各种不同形状。通过在该物体的一面上共挤出一个黑色或其它颜色的光吸收层，可实现这种镜面外观。另一种办法是，最终物体的一面可涂布一种着色涂料或颜料，以提供一种高反射率的、类似镜子的物体。这样的镜子不会像玻璃镜那样发生破裂。
本发明的反射聚合物体也可制作得能充当一种可各向异性地反射光线的双折射光偏振器。这种偏振器包含多层至少第一和第二种不同聚合物材料，这些层中一部分具有0．09～0．45微米之间的光学厚度，其余各层的光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米。在该偏振器的一个平面上，第一种和第二种聚合物材料的折射指数应彼此相差至少0．03。
此外，本发明的多层反射聚合物体可制成许多装饰性和／或结构性零部件。这些物体可采用共挤出技术先制成片材，然后可使这些片材后成形。这样的后成形操作可包括热成形、真空成形或压力成形。另外，通过利用成形模具，这种多层反射物体可先制成各种有用的形状，包括型材、管材、型坯，然后可将其制成吹塑容器。
因此，本发明的一个目的是提供一种包含多种类型光学层的反射聚合物体，该物体无可视感的虹彩颜色，能制作成各种零部件，可后成形，并具有基本上无色的反射外观。从以下的详细说明、附图和所附的权利要求书，将更清楚地看出本发明的这个目的、其它目的和优点。
图1是按照实例2制作的一种光学薄膜的反射率示意图。
图2是按照实例2置于一叠用以模拟光学厚层、有空气界面的玻片上的一种光学薄膜的反射率示意图。
图3是本发明的双成分多层聚合物反射体的横截面示意图，其中第一种聚合物A的折射指数为n1，第二种聚合物B的折射指数为n2；
图4是双成分多层聚合物反射体的横截面示意图，在其两个外表面上都有聚合物C的保护性皮层；
图5也是本发明的双成分多层聚合物反射体的横截面示意图，其中第一种聚合物A的折射指数为n1，第二种聚合物B的折射指数为n2，各层的安排使得光学薄层位于外表面之一上，而光学厚层／甚薄层位于另一个外表面上；
图6也是本发明的双成分多层聚合物反射体的横截面示意图，其中第一种聚合物A的折射指数为n1，第二种聚合物B的折射指数为n2，各层的安排使得光学薄层位于该层压品的内部，而光学厚层／甚薄层位于两个外表面；
图7也是本发明的双成分多层聚合物反射体的横截面示意图，其中第一种聚合物A的折射指数为n1，第二种聚合物B的折射指数为n2，各层的安排使得光学厚层／甚薄层位于该层压品的内部，而光学薄层位于两个外表面；
图8是本发明的双成分多层聚合物反射体的横截面示意图，其中第一种聚合物A的折射指数为n1，第二种聚合物B的折射指数为n2，且其中该物体的外表面之一上有一个含颜料层；
图9也是本发明的双成分多层聚合物反射体的横截面示意图，其中第一种聚合物A的折射指数为n1，第二种聚合物B的折射指数为n2，各层的安排使得光学薄层位于外表面之一上，光学厚层／甚薄层位于该物体的内部，而在另一个外表面上有一个含颜料层：
图10也是本发明的双成分多层聚合物反射体的横截面示意图，其中第一种聚合物A的折射指数为n1，第二种聚合物B的折射指数为n2，各层的安排使得光学厚层／甚薄层位于外表面之一上，光学薄层位于该物体的内部，而在另一个外表面上有一个含颜料层；
图11也是本发明的双成分多层聚合物反射体的横截面示意图，其中第一种聚合物A的折射指数为n1，第二种聚合物B的折射指数为n2，各层的安排使得光学厚层／甚薄层位于该物体的两个外表面上，有一个含颜料层位于该物体的内部，且光学薄层位于该含颜料层的两侧；和
图12也是本发明的双成分多层聚合物反射体的横截面示意图，其中第一种聚合物A的折射指数为n1，第二种聚合物B的折射指数为n2，各层的安排使得光学薄层位于该物体的两个外表面上，有一个含颜料层位于该物体的内部，且光学厚层／甚薄层位于该含颜料层的两侧。
本发明提供一种由一百至数千层多种类型光学层构成的高反射率多层聚合物体。这些聚合物材料层有一部分是光学薄层，且光学厚度在0．09微米和0．45微米之间。其余各层是光学厚层，且光学厚度不小于0．45微米，或者是光学厚层和光学甚薄层的组合且光学厚度分别不大于0．09微米或不小于0．45微米，其中光学厚度定义为各单层厚度乘以构成该层的聚合物材料的折射指数之积。因此，该聚合物体包括0．09微米～0．45微米的光学薄层、0．45微米或更大的光学厚层、和／或0．45微米或更大和0．09微米或更小的光学厚层和光学甚薄层组合的组合。
为了光学性能即反射率和透射率的目的，一个光学薄层可被描述为一个具有光学厚度范围为λ／4～5λ／4的层，式中λ代表可见波长范围。例如，对于要在可见波长段中使用的各层来说，一个光学薄层在文献中已被描述为其厚度D小于约0．5微米或其光学厚度ND(其中N是该材料的折射指数)小于约0．7微米的一层。参阅Vasicek，Op-tics of Thin Films(1960)，第100和139页。
光学薄膜层依靠光的相长光学干涉，按照下列方程产生电磁波谱可见部分、紫外部分或红外部分的强反射光：
λm=(2／m)(N1D1+N2D2)式中λm是用纳米(10-9米)表示的反射波长，N1和N2是两种交替聚合物的折射指数，D1和D2是聚合物层各自的厚度，用纳米表示，m是反射级(m=1，2，3，4，5)。这个方程的每个解确定了预期有一种相对于周围区域的强反射的波长。这种反射的强度是“f比”的函数，其中
f=N1D1／(N1D1+N2D2)
通过f比的恰当选择，人们可以对各种更高级反射的反射强度进行某种程度控制。例如，用约0．075～0．25微米之间的层光学厚度，可以得到紫(0．38微米波长)到红(0．68微米波长)的一级可见反射。
本发明的光学厚层／甚薄层的反射特征受如下方制约：
R=(kr)／(1+(k-1)r)×100式中R是反射光数量(％)，k是光学厚层数目或光学厚层和甚薄层数目，r=[(N1-N2)／(N1+N2)]2。参阅Vasicek，Opticsof Thin Films(1960)，p，69～70。
这个方程表明，反射光的强度只是r和k的函数，其中r和k的定义同上。作为一种精密近似，R只是两种聚合物成分的折射指数失配和层界面总数的函数。
如同可以看到的，只由光学薄层组成的聚合物体强烈依赖于决定反射波长的薄膜(和单层)厚度。这样的光学薄膜对厚度变化极为敏感，而且显示非均匀的颜色条纹和斑点是这类薄膜的特征。此外，看到的颜色随该薄膜表面上入射光的角度变化。进而，这样的薄膜的成形范围也有限。
然而，本发明把光学薄层同光学厚层或者光学厚层和甚薄层以适宜的方式组合起来，产生一种聚合物反射体，既显示高反射率又保持均匀反射，避免产生色条及其它与先有技术光学薄膜相联系的不良特征。由于这些薄(虹彩)层提供光的相长光学干涉，所以这些层在某些波长上的峰值反射是非常强的。当这些薄层同光学厚层或光学厚层与甚薄层组合时，该物体的总反射率显著增加。
呈片材10形式的典型双成分多层反射聚合体可用图3的示意图说明。该聚合体包括交替排列的多层聚合物层，其中第一种聚合物(A)12的折射指数为n1，而第二种聚合物(B)14的折射指数为n2。图3表示本发明的一种形式，其中第一种聚合物A的所有各层的光学厚度均不小于0．45微米，而第二种聚合物B的所有各层的光学厚度均不大于0．09微米。图4说明一种多层反射聚合物体，它包括该物体两个主要外表面上第三种聚合物(C)的保护性皮层。
由于一个光学甚薄层或厚层物体的反射率取决于该物体中的折射指数失配和层数，所以，要增加这些物体的反射率，就必须要么增加额外的层，要么利用折射指数相差更大的聚合物。结果，只有在非常特定的条件下才能产生范围为70～85％或更大的高反射率的聚合物反射体。由于本发明提供一种包括若干处于0．09～0．45微米光学厚度范围的层的反射体，这些光学薄层产生的相长光学干涉增强了该物体的总反射率。
我们也发现，该聚合物反射体全部层中大多数可以包括光学厚度在0．09微米和0．45微米之间的薄层，只要这些层有一个跨该范围的光学厚度梯度即可。然而，即使这些薄层没有处于0．09微米～0．45微米范围的层厚梯度，只要光学厚层或光学厚层和甚薄层产生的反射贡献相对于光学薄层产生的反射贡献而言是充分的，则仍可达到所希望的非虹彩反射外观。
各个层型对总反射率的贡献，在某种程度上取决于这些层在该聚合物体中同观察者的相对位置。光学薄层可置于最靠近观察者的位置，而光学厚层或光学厚层和甚薄层则置于远离观察者的另一个外表面，如图5所示。透过这些光学薄层的光的补色由光学厚层或光学厚／甚薄层反射回到观察者，因此，观察者看不到虹彩色。此外，光学厚层或者光学厚层和甚薄层可置于最靠近观察者的外表面，而光学薄层则置于远离观察者的另一个外表面。光学厚层或者光学厚层和甚薄层大大减少到达光学薄层的光量，削弱了观察者所感知的任何虹彩效应。
这些层也可以如此放置，使得光学薄层处于该物体的外表面(如图7所示)，而光学厚层或者光学厚层和甚薄层处于该物体的内部。此外，光学薄层可置于该物体内部，而光学厚层或者光学厚层和甚薄层置于该物体外表面(如图6所示)。然而，应当知道的是，这些层型可以进行很多其它组合，同时通过利用上述机制的组合保持一种基本上无可视感虹彩颜色的聚合物体。
在本发明的另一实施方案中，如图8中所说明的，可以在该聚合物体中包括一个含颜料层18，使该物体具有镜面质量。层12、14可以如此放置，使得这些层中光学厚度范围在0．09～0．45微米之间的部分处于该物体的外表面之一上，这些层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分处于该物体的内部，而含颜料层18处于另一个外表面，如图9所示。此外，这些层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分可以放置该物体的一个外表面，这些层中光学厚度范围在0．09～0．45微米的部分处于该物体的内部，而含颜料层处于另一个外表面，如图10所示。
在本发明的其它实施方案中，含颜料层18可放置在该物体的内部，如图11和12中所示。例如，层12、14可如此安排，使得这些层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分处于该物体的两个外表面，而这些层中光学厚度范围在0．09～0．45微米的部分则处于邻接含颜料层18的该物体内部。此外，层12、14可以如此安排，使得这些层中光学厚度范围在0．09～0．45微米之间的部分处于该物体的两个外表面，而这些层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分处于邻接含颜料层18的该物体内部。
这些层型组合的总效应取决于光学厚层或者光学厚层和甚薄层的基线反射率与光学薄层的峰值反射率之间的关系。视感因子Pf是肉眼感知该多层反射体反射率变化程度的量度。实验上已经确定，对0．5或更小的Pf值来说，肉眼基本上观察不到虹彩干涉颜色。对大于0．5的Pf值来说，能观察到虹彩颜色。视感因子用方程Pf=(A-B)／B定义，式中A代表该聚合物体的峰值反射率，B代表该聚合物体的平均基线反射率。
聚合物体的反射率也受到所使用的光学厚层或者光学厚层和甚薄层总数影响。当光学甚薄层和厚层总数增加时，该物体对入射光的反射率变得更高(即透射更少的光)。较好的是，对于那些有可忽略吸收的波长来说，层数要足以产生一种能反射至少30％入射光的物体。低于约30％的反射率不足以容易地观察。如果希望使用本发明的反射聚合物体作为镜子，那么，并入光学薄层或者添加额外的光学厚层或者光学厚层和甚薄层，将使该物体的反射率增加到50％或更高，产生一种银色镜类外观。
该物体的反射率也受到光学厚层／甚薄层所使用的两种聚合物之间的折射指数差的影响。这就是说，折射指数差越大，该物体的反射率就越大。所以，可以看到，这些聚合物体的反射性质可通过选择具有不同折射指数的光学厚层或者光学厚层和甚薄层的聚合物和通过制作具有额外光学厚层或者光学厚层和甚薄层的物体加以控制。
本发明的反射多层聚合物体可包含交替排列的、品种繁多的通常透明热塑性材料层。可用于实施本发明的适用热塑性树脂及其代表性折射指数包括但不限于：联苯酚和联苯硫酚的共聚碳酸酯(折射指数=1．59～1．64)，聚甲基丙烯酸甲酯和偏二氟乙烯的共混物(1．42～1．49)，聚碳酸双酚A酯(1．59)，甲基丙烯酸甲酯和偏二氟乙烯的共聚物，聚丙烯酸甲酯(1．48)，聚甲基丙烯酸甲酯(1．49)，聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯的共混物和共聚物；偏二氟乙烯和其它卤代单体如氯氟乙烯、氯二氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙酮、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯及氟乙烯的共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯的共混物；聚偏二氟乙烯和聚乙酸乙烯酯的共混物；甲基丙烯酸甲酯、偏二氟乙烯和一种选自下列一组的单体的共聚物：氯氟乙烯、氯二氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙酮、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯及氟乙烯，并与聚甲基丙烯酸甲酯共混；以及聚偏二氟乙烯和聚乙酸乙烯酯的共混物。
以上报告的折射指数在不同的波长上可能有一些变化。例如，聚碳酸酯的折射指数对于光谱蓝区中的光略大一些，而对光谱红区的光略低一些。
上述树脂的共聚物也是有用的，例如，乙烯和乙烯醇，苯乙烯和丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和马来酐，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，及苯乙烯和丙烯酸。其它有用的聚合物材料包括聚醚醚酮，聚丁烯，马来酐接枝聚链烯烃如Admer(可购自Mitsui Chemi-cals．)和Plexar(可购自Quantum Chemicals)，及乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物如CXA(可购自du Pont)。后三种聚合物尤其可用作粘合层，在该多层建造中把其它聚合物层接合在一起。
选择用以构成该物体各层的聚合物的一个条件是所选择的聚合物的折射指数彼此相差至少约0．03。此外，这些聚合物在加工温度下较好应是相容的，以便它们能容易地共挤出。
按照本发明的多层体，最方便的是采用美国专利3，773，882和3，884，606中所述的多层共挤出设备来制备，其发表之内容被包括在下文中以供参考。这样的设备提供了一种用于制备多层同时挤出的热塑性材料的方法。较好的是，可采用美国专利3，759，647中所述的一系列层倍增装置，发表之内容被包括在下文中以供参考。
共挤出设备的进料段接纳来自诸如热塑化挤出机这样一个源的多股不同热塑性聚合物材料流。这些树脂材料流传送至该进料段中的一个机械操纵段。此段的作用是把原始物料流重排成一种多层流，具有最终物体中所需要的层数。任选地，这种多层流随后可通过一系列层倍增装置，以便进一步增加最终物体中的层数。
然后，把这种多层流送进一个挤出模具，该模具是如此建造和安排的，以致能在其中保持流线型流动。这样一种挤出设备详见美国专利3，557，265，其公开的内容被包括于此以供参考。所形成的产物挤出成形为一种多层体，其中每层一般都平行于毗邻层的主要表面。
这种挤出模具的构型可以改变，并且可以制作成能使其中每一层的厚度和尺寸缩小。从机械取向段送出的各层厚度缩小的准确程度，模具的构型，以及挤出后该物体的机械工作量，都是影响最终物体中各单层厚度的因素。
通过实施本发明而产生的反射聚合物体，可以有各种各样的潜在有用用途。例如，这类物体可后成形为凹面镜、凸面镜、抛物面镜、半镀银镜等。如果利用适当的柔顺或橡胶聚合物(弹性体)，则这类物体可弯曲或可恢复地伸展成不同的形状。通过在该物体的一面上共挤出一个黑色层或其它方式的光吸咐层，可制成类似镜子的外观。另外，最终物体的一面可涂布一种着色涂料或颜料，以提供一种高反射率类似镜子的物体。这样的镜子不会像玻璃镜那样发生破裂。
在本发明的一些实施方案中，可能较好的是把着色剂如染料或颜料加入该聚合物体的一个或多个单层中。对该物体的一个或两个外层或皮层可以这样做，另外，也可以把着色剂加入该物体中的一个或多个内层。着色剂可加以选择，以使该聚合物体有一种不同于其正常银色外观的金属外观，例如青铜色、铜色或金色等。
也可以使用不同的颜色，如黑色、蓝色、红色、黄色、白色等。典型地说，最理想的是在内层中使用加颜料的着色剂，以使之不透明和提供一种类似镜子的反射质量，并在外表层使用染料。着色剂可以组合使用，以提供理想的着色性能和光学性能。例如，可以在内表面使用一种加颜料的白色着色剂，而在一个或多个表面层可包括一种着色染料如蓝色、黄色、红色或绿色、以提供一种独特的反射着色效应。
此外，虽然该物体的正常表面是平整的，以给出一种高反射率的银外观，但在某些情况下，可能较好是使该物体的表面有一种变粗糙的或擦拭过的外观，以模拟擦拭过的金属外观。还可进一步使用一种溶剂刻蚀该多层物体的表面，以给该物体提供一种褪光的或锡铅合金的外观。此外，该物体还可饰以各种浮雕图案，以提供理想的光学效果。
这类反射聚合物体也可用作双折射偏振器。通过恰当选择构成各层的聚合物材料，便可达到该偏振器一个平面上的反射指数失配。一种较好的方法是可在反射聚合物体制成之后造成折射指数失配。可对聚合物材料进行选择，使得第一种材料有正应力光学系数，而第二种聚合物材料有负应力光学系数。对含有这两种聚合物材料的物体进行单轴方向拉伸，使之取向并导致该取向平面上的折射指数失配，从而产生偏振器。通过此类物体的可见光有一宽的频带宽度被极化。这区别于先有技术薄膜多层偏振器，后者只能极化特定窄波长范围的光。
此外，这类高反射率聚合物体还可制作成供室内或室外暴露的不腐蚀金属外观物品。例如，这类聚合物体可制作标志牌，或家用电器上的发亮部件。这类物体可通过热成形、真空成形、塑造、轧制或压力成形等工艺，后成形为高反射率部件，如汽车前灯反射器、仪表前盖、轮毂盖、收音机旋钮或汽车内部装璜。这类物体也可以制成不会腐蚀或剥落的银外观或金属外观的浴室或橱房装修物品。
这种反射聚合物材料除了制成片材和薄膜外，还可挤出成形为许多不同的型材。所谓型材，我们指的是1)在一种成形模具中把该多层物体塑造成片材、槽形材、双凸截面材、圆形或椭形管材和型坯，或2)在一种模具外通过后成形步骤进行该多层物体塑造。例如，可通过成形模具容易地挤压出装饰模塑品，如墙壁模塑品和画框模塑品，汽车内部装璜及住宅壁板。使用管式挤压模具，可产生一种多层金属外观管材。这样的管式模具也可以用来产生型坯，然后将其吹塑成银外观的瓶子和容器。由于用来建造该物体的材料可根据给定的预期性能加以选择，所以最终物体可以是柔软的或橡胶状的，产生的物品可通过使该物品发生不同程度的挠曲而用作一种可变焦距的反射器。
本发明的反射聚合物体也可以后成形为各式各样的物品，双面镜，用于隔热的红外反射器，和用以集中太阳辐射的太阳光增强器。这类物体也可以制成餐具、桌具、容器和包装材料。通过恰当选择所使用的聚合物，可以把这样的物品制作成能传播微波。
为了能更容易地理解本发明，兹列举以下实例以供参考，其意图是图解本发明，而不是要限制本发明的范围。
实例1
用美国专利3，773，882和3，884，606中所述的微层共挤出设备生产一种多层反射膜，这两篇专利列为本文参考文献。这种多层薄膜包含交替排列的聚碳酸酯(CALIBRE 300-22)层和40％(重量)聚偏二氟乙烯(PVDF，Kynar 720)与60％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Acrylite H15003)的共混物层。这两种材料共挤出成1313个交替排列层，并在该片材两个表面都用聚碳酸酯皮层(CALIBRE300-22)封盖。所有熔融温度都是约260℃(500°F)，挤压机泵料速度如下：1)微层芯部中的聚碳酸酯：18．5公斤／小时(40．6磅／小时)；2)微层芯部中的PMMA／PVDF：6．1公斤／小时(13．5磅／小时)；3)皮层中的聚碳酸酯：7．0公斤／小时(15．5磅／小时)。这种材料在S抱辊构型的冷却辊上冷却。
所形成的多层薄膜总厚度约82密耳(2083微米)，聚碳酸酯皮层占薄膜总厚度的约22％。 657个聚碳酸酯芯层的平均层厚约1．86微米，而656个PMMA／PVDF共混物层的平均层厚约0．62微米。
显微镜法测定表明，这些层中的约36％存在3∶1的层厚梯度，而这些层中的其余64％具有基本上均匀的厚度。从测定的层厚分布来看，236层PMMA／PVDF共混物光学厚度从0．25微米到0．74微米不等。其中94层(占PMMA／PVDF层数的40％或占总层数的7％)处于0．09微米～0．45微米的虹彩光学薄膜范围。聚碳酸酯层的光学厚度在0．8微米和2．4微米之间变化，处于光学厚层范围。
所得到的薄膜样品平均反射率为85％，观察到微弱的颜色。这种膜比一种类似膜但全部为光学厚层具有显著高的反射率(85％对71％)。此膜中的光学薄层对较高的实测反射率做出贡献。
实例2
按照美国专利3，711，176中公开的方法制备一种光学薄(虹彩)膜。包含聚苯乙烯和乙烯与至少一种不饱和羧酸的共聚物(DuPont Surlyn A)的一种115层薄膜并入一叠有空气间层的35块玻片中，后者用以模拟光学厚层。用Beckman Instruments ModelDU7HS分光光度计在595纳米(nm)测定该膜的峰值反射率为92％，侧频带的基线反射率为约20％。该膜Pf测定值为(0．92-0．20)／0．2=3．6，而且是高度虹彩的。见图1。
然后将这种虹彩膜置于这35块在界面上由空气隔开的玻片的外表面上。再次测定峰值反射率为92％。测定基线反射率为约65％。计算Pf是(0．92-0．65)／0．65=0．4。见图2。从这叠玻片反射出来的光基本上是无色的。
然后将这种虹彩膜置于从外表面顶上数第10块和第11块玻片之间。基线反射率是67％，峰值反射率是80％。计算Pf是(0．80-0．67)／0．67=0．2。从这个样品反射出来的光对肉眼基本上是无色的。
然后将这种虹彩膜置于从外表面顶上数第21块和第22块玻片之间。从这个样品反映出来的光是无色的，而且这个样品呈现镜子一样的外观，无可察觉的颜色。Pf计算如下：(0．82-0．76)／0．76＜0．1。
实例3
厚度分别为70纳米和75纳米的116个聚苯乙烯(折射指数=1．59)光学薄层和115个聚甲基丙烯酸甲酯(折射指数=1．49)光学薄层与929个聚苯乙烯光学厚层和928个聚甲基丙烯酸甲酯光学厚层共挤出。这些光学厚层的平均厚度约0．7微米。所形成的片材基本上无色，平均反射率为约70％。计算的Pf是约0．43。
实例4
梯度层厚的65纳米和110纳米之间的400个聚碳酸酯光学薄层(折射指数=1．59)和梯度层厚在65纳米和150纳米之间的400个聚甲基丙烯酸甲酯(折射指数=1．49)光学薄层与329个聚碳酸酯光学厚层(近似0．7微米)和328个聚甲基丙烯酸甲酯光学厚层(近似0．7微米)共挤出。所形成的片材有抛光铬的外观，无虹彩。这800个光学薄层和657个光学厚层基本上在整个可见光谱范围都能反射。

Claims (17)

1．一种由至少第一种和第二种不同聚合物材料构成的反射聚合物体，该物体包含如此多层的所述第一种和第二种聚合物材料，以致足以反射所述物体上入射光的至少30％，部分所述层的光学厚度在0．09和0．45微米之间，其余层的光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米，其中所述第一种和第二种聚合物材料的折射指数彼此相差至少0．03，且其中不存在从所述物体反射的可视感颜色。
2．权利要求1的反射聚合物体，其中光学厚度在0．09和0．45微米之间的所述层有一个跨越这些层的光学厚度梯度。
3．权利要求1的反射聚合物体，其中所述第一种聚合物材料是聚碳酸酯，而所述第二种聚合物材料是聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的一种共混物。
4．权利要求1的反射聚合物体，其中所述第一种聚合物材料是聚苯乙烯，而所述第二种聚合物材料是乙烯和至少一种不饱和单羧酸的共聚物。
5．权利要求1的反射聚合物体，其中所述第一种聚合物材料是聚苯乙烯，而所述第二种材料是聚甲基丙烯酸甲酯。
6．权利要求1的反射聚合物体，其中所述第一种聚合物材料是聚碳酸酯，而所述第二种聚合物材料是聚甲基丙烯酸甲酯。
7．权利要求1的反射聚合物体，其中所述聚合物体呈一种有两个主要外表面的片材形式。
8．权利要求7的反射聚合物体，其中所述物体包括在其至少一个主要表面上有一个保护皮层。
9．权利要求1的反射聚合物体，其中所述层中光学厚度在0．09和0．45微米之间的部分包含一对第一种和第二种聚合物，而所述层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分包含一对不同的第一种和第二种聚合物。
10．权利要求1的反射聚合物体，其中所述层中光学厚度在0．09和0．45微米之间的部分置于所述物体外表面之一上，而所述层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分置于另一个外表面上。
11．权利要求1的反射聚合物体，其中所述层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分置于所述物体的外表面，而所述层中光学厚度在0．09和0．45微米之间的部分置于所述物体内部。
12．权利要求1的反射聚合物体，其中所述层中光学厚度在0．09和0．45微米之间的部分置于所述物体的外表面，而所述层中光学厚度不大于0．09微米或不小于0．45微米的部分置于所述物体内部。
13．权利要求1的反射聚合物体，包括一个含颜料层。
14．权利要求1的反射聚合物体，其中所述第一种和第二种聚合物材料的所述层具有如此的光学厚度，以致所述物体反射光的Munsell色饱和值是／3或更小。
15．权利要求1的反射聚合物体，其中所述物件包括一个含颜料层。
16．权利要求1的反射聚合物体，其中该物体是一种能各向异性地反射光的双折射光偏振器，其中所述第一种和第二种聚合物材料的折射指数在该偏振器的一个平面上彼此相差至少约0．03。
17．一种由至少第一种和第二种不同聚合物材料构成的不同聚合物体，该物体包含如此多层所述第一种和第二种聚合物材料，以致足以反射所述物体上入射光的至少30％，其中所述第一种和第二种聚合物材料的折射指数彼此相差至少0．03，而所述层的所述第一种和第二种聚合物材料在光学上有如此之厚，以致Pf≤0．5，式中Pf=(A-B)／B，且式中Pf是视感因子，A是所述聚合物体的峰值反射率，而B是所述聚合物体的基线反射率。
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