CN104176773B - 一种高温直接法制备氘化钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温直接法制备氘化钛的方法，属于材料科学与核科学交叉领域。本发明在高温下让金属钛与氘气反应生成氘化钛。本发明解决了氘化钛工业化规模制备技术和制备纯度问题，无复杂生产装置，所需制备装置简单易购，在现有工厂条件下即可实现氘化钛生产线的安全搭建；制备工艺简单易操作，制备过程无高温加减压装置，并且有惰性气体保护，安全可靠；产品产量和纯度较好，产品稳定性好，可以长期贮存；生产过程无“三废”产出，对人体和环境无害，环保绿色，这对工业化大规模安全制备高纯度氘化钛及其规模应用具有重大意义。

Description

一种高温直接法制备氘化钛的方法

技术领域

本发明涉及一种高温直接法制备氘化钛的方法，属于材料科学与核技术交叉领域。

背景技术

材料是人类赖以生存和发展的物质基础，与信息、能源一同构筑了世界新技术革命的三大支柱。当今世界，科技与产业酝酿着新的突破与变革，发达国家都将先进材料视为产业竞争的基础和关键，将材料科技与材料产业列为发展的战略重点。

氘元素是氢的一种稳定同位素，化学性质与氢相同，具有很高的燃烧热值，发生化学变化可以释放出大量热能；氘原子结构不同于氢原子，主要应用于特种灯泡、核研究、氘核加速器的轰击粒子、示踪剂等特殊领域。金属钛对氘元素有着极强的亲和力，氘化钛含氘密度比液氢大一倍多，是一种性质稳定且富含氘元素的新材料。由于氘元素的特殊性，氘化钛主要应用于核研究领域，例如串列加速器中，利用氘化钛作为铯溅射负离子源阴极溅射材料产生氘负离子；在质子诱发的核反应研究中，氘化钛常常作为金属靶使用。氘化钛在其他科研和应用领域同样具有巨大发展潜力，例如氘化钛作为含能材料添加剂使用时，氘元素和钛元素都具有很高的燃烧热值，发生爆轰反应时可以释放出大量的化学热能，从而大大增加含能材料的做功能力和爆轰威力；氘化钛与氢化钛原子组成存在差异，着使得两者在化学层面有着相同的能量释放能力，而前者在原子层面蕴藏有远超后者的核能量，这对于研究爆轰过程中的能量释放来源以及释放特征，有着重要的意义和价值。

由于在过去一段时间内，氘化钛主要应用于核研究领域，使得其需求量和使用量也比较小，研究报道也多集中在基础研究方面。随着氘化钛应用领域的不断扩大，其使用规模和需求量也必将越来越大，氘化钛的制备生产能力以及氘化钛的品质都面临着极大的考验。在一定温度和压力控制条件下直接通入氘气进行反应，是制备氘化钛的便捷方法，国内部分研究人员对该制备方法以及钛吸氘的特性也进行了初步研究，但是由于研究人员的研究侧重点不同，以及所采用的制备工艺存在着一些问题，使得难以实现氘化钛的工业化安全规模生产。陈庆望等利用纯度99.99％的钛粉在真空下加热，然后通入氘气反应10h，得到氘钛原子比大于1.5的不饱和氘化钛粉末，用于制备氘化钛阴极[陈庆望，王云艳，王根强等.原子能科学技术，1999，33(4)：350-352]，该方法使用原料为钛粉，而钛粉的工业化制备成本很高，同时也存在着反应时间过长，氘化钛纯度不高等问题；刘文科等在研究钛表面阳极氧化层对吸氘性能影响时，使用18.3mg、厚度为13μm的钛膜制备氘化钛[刘文科，彭述明，龙兴贵等.材料导报，2007，21(12)：134-136]，制备过程中，升温速度达到15～30℃/min，反应结束后，回收反应炉内氘气[刘文科，曹小华，彭述明等.同位素，2004，17(2)：90-92]，该制备工艺侧重于对氘化钛吸氘性能和机理的基础研究，使用原料规格高并且制备精密，与此同时，制备过程中加热速度较快，炉内氘气回收过程容易造成氘化钛氘气释放，使转化率和纯度降低，难以适用于工业化规模生产。

结合现代工厂生产条件现状，实现氘化钛的工业化规模生产，快速高效地制备出高纯度、低缺陷的氘化钛，成为氘化钛生产应用的关键。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有氘化钛无法大规模制备、产品纯度低的问题，提供的一种高温直接法制备氘化钛的方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种高温直接法制备氘化钛的方法，具体步骤如下：

步骤一、在惰性气体的保护下，将金属钛切割成小块，在除杂质的专用溶液中洗涤，去离子水洗后，真空干燥；

步骤二、在惰性气体保护下，将步骤一的小块金属钛装入耐高温容器中；然后再整体放入高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；通过抽真空与通入惰性气体，使高温加热炉舱内的气体完全排出；

步骤三、通过抽真空与通入氘气，置换出高温加热炉舱内的惰性气体，同时使高温加热炉舱内处于负压状态；

步骤四、保持步骤三的负压状态，以10～50℃/min的升温速率将温度升至200～600℃；然后通入氘气；持续通入氘气，同时以2～20℃/min的速度升温至400～1000℃，停止加热，恒定温度和氘气流速，直至氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；

步骤五、将加热炉舱温度冷却至常温，用氩气置换出炉舱内的氘气，得到氘化钛；

所述步骤四结束后通过再次升温能够对氘化钛的反应程度进行检查，具体方法为：待氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡后，再次升温10～50℃，氘气压力表仍然无波动，表明炉内氘化反应达到终点；

所述除杂质的专用溶液为：10～80％的氢氧化钠溶液、98％的浓硫酸、98％浓硫酸和硫酸铵质量比为(5～30)：1的混合液、1～20％的氢氟酸溶液。

有益效果

1、本发明的一种高温直接法制备氘化钛的方法，装置简单，容易操作，适应现有工业化生产设备条件；实现了氘化钛从实验室基础理论研究及小规模生产到工业化生产的转化，大大提高了氘化钛的制备产量和工业规模；生产过程安全可靠；

2、本发明的一种高温直接法制备氘化钛的方法，制的的产品产率和纯度较好，该方法制备氘化钛的转化率为96.00～99.99％，纯度为96.00～99.99％；

3、本发明的一种高温直接法制备氘化钛的方法，所得产品质量好，贮存安全稳定；生产过程无“三废”排放，对人体和环境无危害，清洁环保无污染。

附图说明

图1氘化钛制备装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。

实施例1

在氩气保护下，将粒径2mm、纯度99.99％的钛块于40％的氢氧化钠溶液中70℃洗涤20min，在去离子水洗4次后，真空干燥；称取700g，装入石英玻璃管，并置于高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱，如图1所示；用氩气置换加热炉舱内气体后，将舱内压力抽至负压为0.024MPa，然后通入99.999％高纯氘气至常压状态，反复操作3次后，保持舱内为负压状态；以30℃/min的升温速率快速将炉舱内温度升至481℃，通入高纯氘气，控制流速为2406ml/min不变，反应40min后，继续以12℃/min的速度升温36min至783℃停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应63min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温27℃，氘气压力表仍然无波动，表明炉内氘化反应达到终点，共通入59.72g氘气；将加热炉舱温度冷却至常温，并用氩气置换舱内多余氘气，即得到756.71g制备好的氘化钛(表面大量开裂，裂口纵横交错，脆硬)，在空气中室温条件下研磨成细粉，过100目筛，即得所需粒径的氘化钛粉，进行真空包装可得到能安全贮存的产品，该方法制备氘化钛的转化率为96.95％，氘化钛纯度为97.18％。

实施例2：

在氩气保护下，将粒径10mm、纯度99.99％的钛块于40％的氢氧化钠溶液中50℃洗涤45min，在去离子水洗7次后，真空干燥；称取2000g，装入石英玻璃管，并置于高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；用氩气置换加热炉舱内气体后，将舱内压力抽至负压为0.015MPa，然后通入99.999％高纯氘气至常压状态，反复操作3次后，保持舱内为负压状态；以40℃/min的升温速率快速将炉舱内温度升至458℃，通入高纯氘气，控制流速为4674ml/min不变，反应48min后，继续以10℃/min的速度升温47min至776℃停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应83min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温35℃，氘气压力表出现波动；保持该温度继续通氘气反应20min后，再次升温8℃，氘气压力表示数无变化，表明炉内氘化反应达到终点，共通入165.24g氘气；将加热炉舱温度冷却至常温，并用氩气置换舱内多余氘气，即得到2162.25g制备好的氘化钛(表面大量开裂，裂口纵横交错，脆硬)，在空气中室温条件下研磨成细粉，过300目筛，即得所需粒径的氘化钛粉，进行真空包装可得到能安全贮存的产品，该方法制备氘化钛的转化率为97.08％，氘化钛纯度为97.30％。

实施例3：

在氩气保护下，将粒径2mm、纯度99.99％的钛块于乙醇中沸腾30min，然后于98％的浓硫酸中80℃洗涤20min，在去离子水洗5次后，真空干燥；称取750g，装入石英玻璃管，并置于高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；用氩气置换加热炉舱内气体后，将舱内压力抽至负压为0.020MPa，然后通入99.999％高纯氘气至常压状态，反复操作3次后，保持舱内为负压状态；以20℃/min的升温速率将炉舱内温度升至421℃，通入高纯氘气，控制流速为2972ml/min不变，反应42min后，继续以16℃/min的速度升温32min至炉舱温度为792℃停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应48min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温15℃，氘气压力表仍然无波动，表明炉内氘化反应达到终点，共通入64.75g氘气；将加热炉舱温度冷却至常温，并用氩气置换舱内多余氘气，即得到811.75g制备好的氘化钛(表面大量开裂，裂口纵横交错，脆硬)，在空气中室温条件下研磨成细粉，过100目筛，即得所需粒径的氘化钛粉，进行真空包装可得到能安全贮存的产品，该方法制备氘化钛的转化率为98.52％，氘化钛纯度为98.63％。

实施例4：

在氩气保护下，将粒径25mm、纯度99.99％的钛块于乙醇中沸腾30min，然后于98％的浓硫酸中60℃洗涤30min，在去离子水洗5次后，真空干燥；称取1500g，装入不锈钢制得的敞口管，并置于高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；用氩气置换加热炉舱内气体后，将舱内压力抽至负压为0.020MPa，然后通入99.999％高纯氘气至常压状态，反复操作4次后，保持舱内为负压状态；以10℃/min的升温速率将炉舱内温度升至236℃，通入高纯氘气，控制流速为3631ml/min不变，反应28min后，继续以5℃/min的速度升温135min至炉舱温度为902℃停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应32min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温5℃，氘气压力表仍然无波动，表明炉内氘化反应达到终点，共通入126.43g氘气；将加热炉舱温度冷却至常温，并用氩气置换舱内多余氘气，即得到1623.44g制备好的氘化钛(表面大量开裂，裂口纵横交错，脆硬)；该方法制备氘化钛的转化率为98.48％，氘化钛纯度为98.60％。

实施例5：

在氩气保护下，将粒径12mm、纯度99.99％的钛块于乙醇中沸腾30min，室温空气干燥后，于98％浓硫酸和硫酸铵质量比为20:1的混合液中70℃洗涤20min，在去离子水洗5次后，真空干燥；称取500g，装入石英玻璃管，并置于高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；用氩气置换加热炉舱内气体后，将舱内压力抽至负压为0.025MPa，然后通入99.999％高纯氘气至常压状态，反复操作3次后，保持舱内为负压状态；以45℃/min的升温速率将炉舱内温度升至508℃，通入高纯氘气，控制流速为1317ml/min不变，反应62min后，继续以3℃/min的速度升温38min至602℃停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应58min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温50℃，氘气压力表出现波动，保持氘气流速不变，继续反应30min；再次升温35℃，氘气压力表无波动，表明炉内氘化反应达到终点，共通入44.22g氘气；将加热炉舱温度冷却至常温，并用氩气置换舱内多余氘气，即得到541.20g制备的好氘化钛(表面大量开裂，裂口纵横交错，脆硬)，在空气中室温条件下研磨成细粉，过300目筛，即得所需粒径的氘化钛粉，进行真空包装可得到能安全贮存的产品，该方法制备氘化钛的转化率为98.61％，氘化钛纯度为98.72％。

实施例6：

在氩气保护下，将粒径30mm、纯度99.99％的钛块于乙醇中沸腾30min，室温空气干燥后，于98％浓硫酸和硫酸铵质量比为20:1的混合液中50℃洗涤40min，在去离子水洗6次后，真空干燥；称取1800g，装入石英玻璃管，并置于高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；用氩气置换加热炉舱内气体后，将舱内压力抽至负压为0.016MPa，然后通入99.999％高纯氘气至常压状态，反复操作3次后，保持舱内为负压状态；以25℃/min的升温速率将炉舱内温度升至315℃，通入高纯氘气，控制流速为3357ml/min不变，反应72min后，继续以5℃/min的速度升温127min至炉舱温度为853℃停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应53min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温18℃，氘气压力表仍然无波动，表明炉内氘化反应达到终点，共通入151.07g氘气；将加热炉舱温度冷却至常温，并用氩气置换舱内多余氘气，即得到1648.09g制备的好氘化钛(表面大量开裂，裂口纵横交错，脆硬)，进行真空包装可得到能安全贮存的产品，该方法制备氘化钛的转化率为98.45％，氘化钛纯度为98.57％。

实施例7：

在氩气保护下，将粒径5mm、纯度99.99％的钛块于乙醇中沸腾30min，然后于5％的氢氟酸溶液中室温洗涤40min，去离子水洗5次后，真空干燥；称取700g，装入石英玻璃管，并置于高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；用氩气置换加热炉舱内气体后，将舱内压力抽至负压为0.022MPa，然后通入99.999％高纯氘气至常压状态，反复操作3次后，保持舱内为负压状态；以32℃/min的升温速率将炉舱内温度升至527℃，通入高纯氘气，控制流速为2898ml/min不变，反应82min后，继续以15℃/min的速度升温21min至炉舱温度为803℃停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应15min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温30℃，氘气压力表仍然无波动，表明炉内氘化反应达到终点，共通入61.09g氘气；将加热炉舱温度冷却至常温，并用氩气置换舱内多余氘气，即得到758.07g制备好的氘化钛(表面大量开裂，裂口纵横交错，脆硬)，进行真空包装可得到能安全贮存的产品，该方法制备氘化钛的转化率为99.28％，氘化钛纯度为99.34％。

实施例8：

在氩气保护下，将粒径30mm、纯度99.99％的钛块于乙醇中沸腾30min，然后于12％的氢氟酸溶液中室温洗涤30min，在去离子水洗7次后，真空干燥；称取3500g，装入石英玻璃管，并置于高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；用氩气置换加热炉舱内气体后，将舱内压力抽至负压为0.014MPa，然后通入99.999％高纯氘气至常压状态，反复操作4次后，保持舱内为负压状态；以35℃/min的升温速率将炉舱内温度升至402℃，通入高纯氘气，控制流速为9709ml/min不变，反应48min后，继续以6℃/min的速度升温62min至炉舱温度为708℃停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应29min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温50℃，氘气压力表出现波动，保持氘气流速不变，继续反应30min；再次升温45℃，氘气压力表无波动，表明炉内氘化反应达到终点，共通入293.01g氘气；将加热炉舱温度冷却至常温，并用氩气置换舱内多余氘气，即得到3789.99g制备好的氘化钛(表面大量开裂，裂口纵横交错，脆硬)，进行真空包装可得到能安全贮存的产品，该方法制备氘化钛的转化率为99.15％，氘化钛纯度为99.22％。

Claims (2)

1.一种高温直接法制备氘化钛的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤一、在惰性气体的保护下，将金属钛切割成小块，在除杂质的专用溶液中洗涤，去离子水洗后，真空干燥；

步骤二、在惰性气体保护下，将步骤一的小块金属钛装入耐高温容器中；然后再整体放入高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；通过抽真空与通入惰性气体，使高温加热炉舱内的气体完全排出；

步骤三、通过抽真空与通入氘气，置换出高温加热炉舱内的惰性气体，同时使高温加热炉舱内处于负压状态；

步骤四、保持步骤三的负压状态，以10～50℃/min的升温速率将温度升至200～600℃；然后通入氘气；持续通入氘气，同时以2～20℃/min的速度升温至400～1000℃，停止加热，恒定温度和氘气流速，直至氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；待氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡后，再次升温10～50℃，氘气压力表仍然无波动，表明炉内氘化反应达到终点；

步骤五、将加热炉舱温度冷却至常温，用氩气置换出炉舱内的氘气，得到氘化钛。

2.如权利要求1所述的一种高温直接法制备氘化钛的方法，其特征在于：步骤一所述除杂质的专用溶液为：10～80％的氢氧化钠溶液、98％的浓硫酸、98％浓硫酸和硫酸铵质量比为(5～30)：1的混合液、1～20％的氢氟酸溶液。