CN103922277A - 一种多孔储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔储氢材料及其制备方法 Download PDF

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郑雪萍
刘胜林
罗伟华
温久然
刘敏
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Abstract

本发明提供一种多孔储氢材料及其制备方法：由非晶相和稀土氧化物组成，所述储氢材料中稀土氧化物的质量分数为1-20%，所述非晶相是NaBH4经过水解放氢反应后进行干燥而形成的，本发明所述多孔储氢材料由非晶相和稀土氧化物组成，微观结构为片状的多孔结构，具有储氢量大、吸放氢条件温和、吸氢速度快等特点，适合氢的高效储运及安全运输；本发明所述多孔储氢材料的制备方法工艺过程简单、易于控制，并且材料来自硼氢化钠水解产物，具有成本低的特点。

Description

一种多孔储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料HPSB(Hydrolysis Production of SodiumBorohydride)领域，具体涉及一种多孔储氢材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展和人口的增长，人类对能源的需求越来越大。以煤、石油、天然气等为代表的化石能源属不可再生资源，而且石化能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源引起了人们的广泛研究。但是，由于缺少方便有效的储氢材料和储氢技术，氢能的应用长期以来受到了很大的阻碍。目前研究的储氢材料种类很多，主要有储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体、碳基材料和金属有机框架材料(MOF)等。这些储氢材料虽然各具优点，但是根据美国能源部（Departmentof Energy，DOE）所提出的储氢量≥6.5wt%、分解温度为60-120℃、低成本和低毒的目标，迄今为止，还没有一个体系能够满足所有的要求，因此，进一步发现和开发新型高性能的储氢材料仍旧是目前乃至今后的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔储氢材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种多孔储氢材料，该储氢材料由非晶相和稀土氧化物组成，所述储氢材料中稀土氧化物的质量分数为1-20%。
所述储氢材料是NaBH4经过水解放氢反应后进行干燥而形成的。
所述水解放氢反应采用混合催化剂，混合催化剂为Co-B与所述稀土氧化物按Co-B:稀土氧化物的质量比为1:0.5-1.5进行混合而得到的。
所述干燥的条件为：10-30℃下干燥5-20天。
所述储氢材料的微观结构为片状的多孔结构。
所述稀土氧化物为Y2O3或CeO2。
一种多孔储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将Co-B与稀土氧化物按Co-B:稀土氧化物的质量比为1:0.5-1.5进行混合，得混合催化剂；
2）按照NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4碱性水溶液中NaBH4与混合催化剂总质量的50-60%的比例将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于10-30℃下进行水解放氢反应（10-30分钟水解放氢反应即结束），水解放氢反应后进行过滤，将过滤得到的滤渣干燥5-20天得多孔储氢材料，干燥的温度为10-30℃。
所述Co-B的制备方法为：将1-3g硼氢化钠与3-15mL的pH值为13的氢氧化钠水溶液混合得混合物A，将0.05-0.4g氯化钴溶于3-8mL水中得混合物B，将混合物A与混合物B混合后在10-30℃下进行水解反应2-5分钟，水解反应结束后进行过滤，将过滤得到的滤渣在10-30℃下干燥12-24小时得Co-B。
所述稀土氧化物为Y2O3或CeO2。
所述NaBH4碱性水溶液的制备方法为：将NaBH4溶解于pH为12-13的NaOH水溶液中，NaBH4的质量分数为8-10%。
本发明的有益效果体现在：本发明所述多孔储氢材料由非晶相和稀土氧化物组成，微观结构为片状的多孔结构，具有储氢量大、吸放氢条件温和、吸氢速度快等特点，适合氢的高效储运及安全运输；本发明所述多孔储氢材料的制备方法工艺过程简单、易于控制，并且材料来自硼氢化钠水解产物，具有成本低的特点。
附图说明
图1为本发明所述多孔储氢材料在室温、3MPa的氢压下吸氢3-5mim，然后在真空、150℃放氢的放氢图，其中，a)多孔储氢材料掺杂的稀土氧化物为Y2O3；b)多孔储氢材料掺杂的稀土氧化物为CeO2。
图2为本发明所述多孔储氢材料的XRD分析图，其中，a)掺杂Y2O3的多孔储氢材料未吸氢试样；b)掺杂Y2O3的多孔储氢材料吸氢后试样；c)掺杂CeO2的多孔储氢材料未吸氢试样；d)掺杂CeO2的多孔储氢材料吸氢后试样。
图3为本发明所述多孔储氢材料的SEM图，其中，a)掺杂CeO2的多孔储氢材料未吸氢试样；b)掺杂Y2O3的多孔储氢材料未吸氢试样；c)掺杂Y2O3的多孔储氢材料吸氢后试样；d)掺杂CeO2的多孔储氢材料吸氢后试样。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-1
1）将1g硼氢化钠（NaBH4）与3mL的pH为13的氢氧化钠水溶液混合制成硼氢化钠溶液，将0.05g氯化钴（CoCl2）充分溶于3mL水中得CoCl2水溶液，将CoCl2水溶液加入到硼氢化钠溶液中，然后在30℃条件下进行水解反应2分钟，水解反应结束后进行过滤，将过滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为30℃）18小时得Co-B；2）将Co-B与Y2O3按1:1的质量比于研钵中进行搅拌混合，得混合催化剂；3）将NaBH4溶解于pH值为12的NaOH水溶液中得NaBH4碱性水溶液，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的质量分数为9%；4）按照NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的50%的比例将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于30℃进行水解放氢反应（30分钟），水解放氢反应后进行过滤得滤渣（即水解产物），将滤渣在空气中干燥（干燥温度为25℃）5天得多孔储氢材料。
实施例1-2
用CeO2替换Y2O3，其他与实施例1-1相同。
对于实施例1-1以及1-2，从图1a可以看出，掺杂Y2O3的多孔储氢材料的可逆吸放氢性能比较稳定，经过3次循环后，可逆放氢量没有明显的衰减，此外，根据图1a可以看出，该多孔储氢材料在室温、3PMa的氢压下吸氢3-5min后，再在真空、150℃下放氢，其第一次可逆放氢量可达到2.4wt%，说明该多孔储氢材料在比较温和的条件下具有优良的可逆储氢性能，吸氢速度快。
另外根据图1b，在室温、3PMa的氢压下吸氢3-5min后，再在真空、150℃下放氢，掺杂CeO2的多孔储氢材料的第一次可逆放氢量达到了5.9wt%，但是和掺杂Y2O3的多孔储氢材料相比其可逆性较差，经过三次循环后其可逆放氢量仅有1.5wt%。但是和掺杂Y2O3的多孔储氢材料相比其第一次的可逆放氢量提高了约2.5倍。
参见图2，通过XRD分析结果可知，所述多孔储氢材料的成分为一非晶相以及稀土氧化物（Y2O3或CeO2）。CeO2在多孔储氢材料中的质量分数为4.2%，Y2O3在多孔储氢材料中的质量分数为6.8%。非晶相经分析，包括的元素为：Na、B、Co和O，其中Co来自于Co-B，B来自于NaBH4和Co-B，Na来自于NaBH4，O来自于H2O。
由图3可以看出，该多孔储氢材料为一种片状的多孔结构，并且根据循环后与循环前的SEM图可以看出，经过吸放氢循环后，材料的微观结构没有明显的变化，这说明材料的结构非常稳定。
实施例2-1
1）将1.5g硼氢化钠（NaBH4）与8mL的pH为13的氢氧化钠水溶液混合制成硼氢化钠溶液，将0.1g氯化钴（CoCl2）充分溶于5mL水中得CoCl2水溶液，将CoCl2水溶液加入到硼氢化钠溶液中，然后在25℃条件下进行水解反应3分钟，水解反应结束后进行过滤，将过滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为25℃）12小时得Co-B；2）将Co-B与Y2O3按1:1.5的质量比于研钵中进行搅拌混合，得混合催化剂；3）将NaBH4溶解于pH为12.5的NaOH水溶液中得NaBH4碱性水溶液，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的质量分数为9%；4）按照NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的55%的比例将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于30℃进行水解放氢反应（20分钟），水解放氢反应后进行过滤得滤渣（即水解产物），将滤渣在空气中干燥（干燥温度为25℃）10天得多孔储氢材料。
实施例2-2
用CeO2替换Y2O3，其他与实施例2-1相同。
对于实施例2-1以及2-2，所制备多孔储氢材料经过XRD分析后，物相组成与图2相同，其中，主要的物相为一非晶相，其余为稀土氧化物（Y2O3或CeO2）。CeO2在多孔储氢材料中的质量分数为4.5%，Y2O3在多孔储氢材料中的质量分数为7.5%。并且材料的微观结构经过SEM分析，其结构与图3一样为一种片状的多孔结构，吸放氢性能经过PCT测试后，实施例2-1制备的多孔储氢材料可逆吸放氢曲线与图1a相似，经过3次可逆循环后，可逆放氢量没有下降，但实施例2-2制备的多孔储氢材料与图1b中的多孔储氢材料相比，其可逆放氢量稍微有所下降，其第一次可逆放氢量为5.6wt%。
实施例3-1
1）将2g硼氢化钠（NaBH4）与12mL的pH为13的氢氧化钠水溶液混合制成硼氢化钠溶液，将0.2g氯化钴（CoCl2）充分溶于8mL水中得CoCl2水溶液，将CoCl2水溶液加入到硼氢化钠溶液中，然后在20℃条件下进行水解反应4分钟，水解反应结束后进行过滤，将过滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为20℃）24小时得Co-B；2）将Co-B与Y2O3按1:0.5的质量比于研钵中进行搅拌混合，得混合催化剂；3）将NaBH4溶解于pH为13的NaOH水溶液中得NaBH4碱性水溶液，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的质量分数为9%；4）按照NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的58%的比例将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于25℃进行水解放氢反应（15分钟），水解放氢反应后进行过滤得滤渣（即水解产物），将滤渣在空气中干燥（干燥温度为25℃）15天得多孔储氢材料。
实施例3-2
用CeO2替换Y2O3，其他与实施例3-1相同。
对于实施例3-1以及3-2，所制备多孔储氢材料经过XRD分析后，物相组成与图2相同，其中，主相为一非晶相，其余为稀土氧化物（Y2O3或CeO2）。CeO2在多孔储氢材料中的质量分数为2.4%，Y2O3在多孔储氢材料中的质量分数为3.8%。并且材料的微观结构经过SEM分析，其结构与图3一样为一种片状的多孔结构，吸放氢性能经过PCT测试后，实施例3-1制备的多孔储氢材料可逆吸放氢曲线与图1a相似，经过3次可逆循环后，可逆放氢量没有下降，但实施例3-2制备的多孔储氢材料与图1b中的多孔储氢材料相比，其可逆放氢量稍微有所下降，其第一次可逆放氢量为5.4wt%。
实施例4-1
1）将3g硼氢化钠（NaBH4）与15mL的pH为13的氢氧化钠水溶液混合制成硼氢化钠溶液，将0.4g氯化钴（CoCl2）充分溶于8mL水中得CoCl2水溶液，将CoCl2水溶液加入到硼氢化钠溶液中，然后在10℃条件下进行水解反应5分钟，水解反应结束后进行过滤，将过滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为10℃）20小时得Co-B；2）将Co-B与Y2O3按1:1的质量比于研钵中进行搅拌混合，得混合催化剂；3）将NaBH4溶解于pH为13的NaOH水溶液中得NaBH4碱性水溶液，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的质量分数为9%；4）按照NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的60%的比例将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于25℃进行水解放氢反应（10分钟），水解放氢反应后进行过滤得滤渣（即水解产物），将滤渣在空气中干燥（干燥温度为25℃）20天得多孔储氢材料。
实施例4-2
用CeO2替换Y2O3，其他与实施例4-1相同。
对于实施例4-1以及4-2，所制备多孔储氢材料经过XRD分析后，物相组成与图2相似，其中，主相为一非晶相，其余为稀土氧化物（Y2O3或CeO2）。CeO2在多孔储氢材料中的质量分数为3.4%，Y2O3在多孔储氢材料中的质量分数为5.4%。并且材料的微观结构与图3一样为一种片状的多孔结构，吸放氢性能经过PCT测试后，实施例4-1制备的多孔储氢材料较实施例1-1的可逆放氢量降低了3%，实施例4-2制备的多孔储氢材料较实施例1-2的可逆放氢量降低了50%。

Claims (10)

1.一种多孔储氢材料，其特征在于：该储氢材料由非晶相和稀土氧化物组成，所述储氢材料中稀土氧化物的质量分数为1-20%。
2.根据权利要求1所述一种多孔储氢材料，其特征在于：所述储氢材料是NaBH4经过水解放氢反应后进行干燥而形成的。
3.根据权利要求2所述一种多孔储氢材料，其特征在于：所述水解放氢反应采用混合催化剂，混合催化剂为Co-B与所述稀土氧化物按Co-B:稀土氧化物的质量比为1:0.5-1.5进行混合而得到的。
4.根据权利要求2所述一种多孔储氢材料，其特征在于：所述干燥的条件为：10-30℃下干燥5-20天。
5.根据权利要求1所述一种多孔储氢材料，其特征在于：所述储氢材料的微观结构为片状的多孔结构。
6.根据权利要求1所述一种多孔储氢材料，其特征在于：所述稀土氧化物为Y2O3或CeO2。
7.一种多孔储氢材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将Co-B与稀土氧化物按Co-B:稀土氧化物的质量比为1:0.5-1.5进行混合，得混合催化剂；
2）按照NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的50-60%的比例将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于10-30℃下进行水解放氢反应，水解放氢反应后进行过滤，将过滤得到的滤渣干燥5-20天得多孔储氢材料，干燥的温度为10-30℃。
8.根据权利要求7所述一种多孔储氢材料的制备方法，其特征在于：所述Co-B的制备方法为：将1-3g硼氢化钠与pH值为13的氢氧化钠水溶液混合得混合物A，将0.05-0.4g氯化钴溶于水中得混合物B，将混合物A与混合物B混合后在10-30℃下进行水解反应2-5分钟，水解反应结束后进行过滤，将过滤得到的滤渣在10-30℃下干燥12-24小时得Co-B。
9.根据权利要求7所述一种多孔储氢材料的制备方法，其特征在于：所述稀土氧化物为Y2O3或CeO2。
10.根据权利要求7所述一种多孔储氢材料的制备方法，其特征在于：所述NaBH4碱性水溶液的制备方法为：将NaBH4溶解于pH为12-13的NaOH水溶液中，NaBH4的质量分数为8-10%。
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