CN102839349A - 一种射频法制备SiO2薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种射频法制备SiO₂薄膜的方法，属于SiO₂薄膜制备和应用领域。一种射频法制备SiO₂薄膜的方法，为射频磁控溅射方法，包括射频溅射的步骤，所述射频磁控溅射步骤中采用下述工艺参数：射频功率1.8KW，溅射时间10min。所得产品的反射率介于0.917-0.941之间，相比于普通玻璃基体反射率平均提高3%，是进一步提高太阳能真空集热器光热转换效率的一个有效途径。

Description

一种射频法制备SiO2薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种射频法制备SiO₂薄膜的方法，属于SiO₂薄膜制备和应用领域。

背景技术

SiO₂薄膜在工业、建筑、交通运输、医学、光学、宇航、能源等领域都有广泛的应用。在硼硅玻璃上涂覆SiO₂减反射涂层可以提高太阳能转为热能的效率，例如槽式太阳能热发电系统是槽式抛物面聚光镜将太阳能聚焦在一条线上，在这条聚焦线上安装有管状热量吸收器（集热管），用来吸收聚焦后的太阳辐射能。管内的流体被转化来的太阳能加热后，流经换热器加热工质，转化为高温高压的热蒸汽，在借助于蒸汽循环动力来发电。在这个系统中核心的部件是太阳能集热管，其罩管材料为高硼硅3.3玻璃，通常，在太阳光穿过罩管的同时，会有近8%的光能被罩管反射掉，这部分太阳光不能被集热器利用。

薄膜增透原理来源于光的干涉理论，如图1所示，对于正入射的光波，则在空气—膜和膜—元件两个界面上的反射光反相，因而反射光干涉相消，从而达到增透的效果。想要达到反射光干涉相消，则需要满足条件：

$d=(l+\frac{1}{2})\frac{1}{2}\frac{{\mathrm{\λ}}_c}{n}$

其中d为膜的厚度，n为膜的折射率，λ_c为光的波长。

如果让薄膜的透射率为1，则根据光学原理，需要满足：

n²=n₁·n₂

式中n为膜材的折射率；n₁为空气的折射率，约等于1；n₂为基体的折射率。

当然实际上并不可能达到，考虑理想情况，当光学厚度为λ/4时，正入射的反射率仍有1.3％。而膜材的折射率与其密度有关，提高膜材的孔隙率，就可以降低折射率。膜材的折射率与其孔隙率有如下关系：

n_p ²=(n²-1)(1-p)+1

式中n_p为含孔隙膜材的折射率；n为膜的折射率；p为非散射孔洞所占膜材的体积百分数。

射频磁控溅射的基本原理是利用混合气体中的等离子体在电场和交变磁场的作用下，被加速的高能粒子轰击靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离原晶格而逸出，转移到基体表面而成膜。该方法沉积温度低，沉积面积大，并具有较高的沉积速率。是以硅为沉积源，用惰性气体离子溅射硅靶产生硅原子和氧离子于基体表面形成氧化硅薄膜。当使用石英靶材时仅通入惰性气体，采用射频电源可获得成分与靶材相符合的氧化硅薄膜。磁效应可以描述成通过交叉电磁场增加了电子在等离子体中漂移的路程。对于简单的平面式磁控阴极系统，整个装置包括由永磁体制成的平面阴极靶，永磁体提供一个环形磁场。在阴极表面附近磁力线形成一个封闭曲线。由于离子和电子迁移率的差别引起正离子区靠近靶阴极，相对于等离子具有一负漂移点位。由于在阴极区正离子聚焦形成场，离子将从等离子体中分离出来，并被加速直至打到靶上，导致靶材的溅射。所产生的二次电子在进入电场、磁场交叉区域时在运行的轨道中被俘获。在有效的电子俘获区，电子密度达到一个临界值，俘获电子离化率极大。这意味着由高能正离子所产生的高速二次电子对于有效溅射不是必要的。大部分磁控源在0.13-2.7Pa压强下，阴极电压300-700V的条件下工作。溅射率基本由在靶上的电流密度、靶与基片距离、靶材、压强、溅射气体组分等决定。当在磁控溅射系统中将射频电压加在绝缘体上时，离子和电子迁移率的不同将导致阴极负自偏压的形成，由此提供给溅射所需的电势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在目前内管太阳吸收率已达到极限或提高较困难的情况下，降低罩管玻璃的反射率，提高透射比，是进一步提高太阳能真空集热器光热转换效率的一个有效途径。

本发明所采用的技术方案是提供一种利用射频法制备SiO₂薄膜的方法，该方法采用射频溅射石英玻璃靶材，在薄膜增透原理计算的基础上通过将薄膜的光学参数（n和k）输入到光学模拟软件TFC中，修改膜厚参数得到最优化的设计设计，并确定SiO₂增透膜层的最佳工艺。使用的设备包括真空系统、SiO₂靶材、基体材料以及电源系统。

本发明目的是提供一种制备SiO₂薄膜的方法。

一种射频法制备SiO₂薄膜的方法为射频磁控溅射方法，包括射频溅射的步骤，所述射频磁控溅射步骤中采用下述工艺参数：射频功率1.8KW，溅射时间10min。

本发明所述射频法制备SiO₂薄膜的方法包括真空室抽真空的步骤，优选将真空室的真空度抽至6×10^-3Pa。

本发明所述射频法制备SiO₂薄膜的方法优选按下述工艺进行：

①真空室抽真空：将真空室的真空度抽至6×10^-3Pa；

②按照操作规则，加热，开转架；

③按照工艺流程，送Ar气；

④采用射频溅射SiO₂靶材在基体上沉积制备SiO₂薄膜，工艺参数为：射频功率1.8KW；溅射时间10min；

⑤关闭射频电源功率输出开关，冷却。

本发明还包括基体清洗的步骤，并优选按下述方法进行：用大量去离子水冲洗硼硅玻璃基体后用丙酮泡10min，如果发现有污物，用棉球轻轻擦拭，后放入超声器中用乙醇超声10min；去离子水冲洗后在烘箱烘干。

本发明所述射频法制备SiO₂薄膜的方法的步骤①真空室抽真空步骤优选按下述方法进行：打开水阀开关，并检查各个管路通水是否顺畅；打开机械泵；打开预抽阀，抽气抽至80Pa，打开罗茨泵，再抽气至5Pa，在抽气的过程中将分子泵的电源打开4~5分钟；关闭预抽阀，打开前级阀1分钟后，开高阀，开分子泵抽高至真空，抽至6×10^-3Pa。

本发明所述方法射频溅射的步骤中根据溅射时间的不同可以得到不同厚度的SiO₂薄膜，本发明优选SiO₂薄膜厚度为140~160nm，进一步优选为150nm。

本发明所述射频法制备SiO₂薄膜的方法的所有技术方案优选在射频磁控溅射步骤中采用的SiO₂靶材主要包括进水口，出水口，固定螺栓，磁铁，压紧斜拉，石英玻璃靶材，法兰盘、石墨板和水冷铜板，其中，石墨板覆盖在水冷铜板上面并与靶材相连接。石墨板的主要原理导电和稳定缓冲SiO₂与铜板的接触。水冷铜板为水冷系统的一部分，主要起到冷却靶材的作用。本靶材的有益效果为减少材料损耗，提高利用率并且可以制备合金薄膜。

本发明的另一目的是提供一种太阳能集热管玻璃罩管的制备方法。

把太阳能集热管玻璃罩管安装在水冷真空室中的公转自传工件架上，利用射频工作原理以及光学增透原理在太阳能集热管罩管上制备SiO₂增透膜。

一种太阳能集热管玻璃罩管的制备方法，按下述工艺进行：

①真空室抽真空：将真空室的真空度抽至6×10^-3Pa；

②按照操作规则，加热，开转架；

③按照工艺流程，送Ar气；

④采用射频溅射SiO₂靶材在太阳能集热管玻璃罩管上沉积制备SiO₂薄膜，工艺参数为射频功率1.8KW，溅射时间10min，薄膜厚度140~160nm；

⑤关闭射频电源功率输出开关，冷却。

本发明的又一目的是提供由上述方法制备的太阳能集热管玻璃罩管。

上述太阳能集热管玻璃罩管上SiO₂薄膜的厚度优选为140~160nm，进一步优选为150nm。

利用射频磁控溅射系统，辅以低温等离子体在基体材料上制备SiO₂薄膜。分别用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、以及分光计分析，结果发现

1.相同功率条件下，时间的增加SiO₂薄膜反射率在提高。随着沉积时间的持续增加又会导致其反射率的下降。溅射时间10min的样品反射率最高，介于0.917-0.941之间。

2.采用射频磁控溅射法在玻璃基体沉积了SiO₂薄膜，随着溅射时间及功率的增加，薄膜颗粒数量增多并逐渐覆盖整个基体。所制备的SiO₂薄膜表面较平整，颗粒较小，平均尺寸在纳米级范围。

3.薄膜均为非晶态，在10~30度范围内出现了一个相当宽化的峰，是标准的二氧化硅非晶态；曲线整体平缓，没有尖锐的衍射峰，说明制得的二氧化硅薄膜具有非晶态的无序结构。

4.最佳的工艺参数为：射频功率1.8KW，溅射时间10min。

本发明所述方法可以有效降低罩管玻璃的反射率，相比于普通玻璃基体反射率平均提高3%，提高透射比，直接提高了太阳光热转换效率，为开发增透的太阳能集热管具有重要的应用价值。

附图说明

本发明附图10幅，

图1是薄膜增透原理图；

图2（a）是一种制备太阳能集热管罩管减反增透涂层射频设备主视图；

图2（b）是一种制备太阳能集热管罩管减反增透涂层射频设备俯视图；

图2（c）是真空室结构图；

图3是一种射频靶材图；

图4是一种石英玻璃靶材示意图；

图5（a）是实施例1所得产品放大500倍的SEM图片；

图5（b）是实施例1所得产品放大40000倍的SEM图片；

图6是实施例5所得产品放大40000倍的SEM图片；

图7（a）是实施例2所得产品放大500倍的SEM图片；

图7（b）是实施例2所得产品放大40000倍的SEM图片；

图8是实施例7所得产品放大40000倍的SEM图片；

图9（a）是实施例7所得产品XRD图谱；

图9（b）是实施例5所得产品XRD图谱；

图10是实施例1~7所得产品的平均反射率。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

如需要，下述实施例中所用基体均按下述方法进行清洗：用大量去离子水冲洗硼硅玻璃基体后用丙酮泡10min，如果发现有污物，用棉球轻轻擦拭，后放入超声器中用乙醇超声10min；去离子水冲洗后在烘箱烘干。

下述实施例中所用射频磁控溅射设备的主视图如图1所示，射频磁控溅射设备包括一个立式真空室1和一个真空系统，立式真空室1与真空系统通过管道连接在一起，镀膜罩管4安装在立式真空室1中的由外置电机驱动的转架机构上；在立式真空室1上的金属磁控溅射源9、10和射频磁控溅射溅射靶11、12，立式真空室1内设有加热器5、柱状磁控溅射靶材6、测温热电偶14、膜厚测试仪15。真空系统经一个高阀16与立式真空室1连接，高阀16的出口设有预抽阀19，预抽阀19的出口还直接连接罗茨泵21。立式真空室1的外壁采用立式真空室采用有冷却水腔的双层结构。转架机构位于立式真空室1的底部，转架动力马达8位于立式真空室1的外部，立式真空室1的一侧设有真空室门13。

图3示出了射频靶材图，它主要包括进水口23，出水口24，固定螺栓25，磁铁26，压紧斜拉27，石英玻璃靶材28，法兰盘29，石墨板30，水冷铜板31，如图4所所示，石墨板30覆盖在水冷铜板31上面并与石英玻璃靶材28相连接。射频靶材连接于真空室的外侧。

实施例1

在玻璃基体1上制备SiO₂方法，包括下述步骤：

①真空室抽真空：打开水阀开关，并检查各个管路通水是否顺畅；打开机械泵；打开预抽阀，抽气抽至80Pa，打开罗茨泵，再抽气至5Pa，在抽气的过程中将分子泵的电源打开5分钟；关闭预抽阀，打开前级阀1分钟后，开高阀，开分子泵抽高至真空，抽至6×10^-3Pa；

②按照操作规则，加热，开转架；

③按照工艺流程，送Ar气；

④采用射频溅射SiO₂靶材在太阳能集热管罩管上沉积制备SiO₂薄膜，工艺参数为射频功率1.8KW；溅射时间5min；薄膜厚度90nm。

⑤关闭射频电源功率输出开关，冷却。

实施例2

在玻璃基体2上制备SiO₂薄膜方法，包括下述步骤：

①真空室抽真空：打开水阀开关，并检查各个管路通水是否顺畅；打开机械泵；打开预抽阀，抽气抽至80Pa，打开罗茨泵，再抽气至5Pa，在抽气的过程中将分子泵的电源打开5分钟；关闭预抽阀，打开前级阀1分钟后，开高阀，开分子泵抽高至真空，抽至6×10^-3Pa；

②按照操作规则，加热，开转架；

③按照工艺流程，送Ar气；

④采用射频溅射SiO₂靶材在太阳能集热管罩管上沉积制备SiO₂薄膜，工艺参数为射频功率1.8KW；溅射时间20min；薄膜厚度270nm。

⑤关闭射频电源功率输出开关，冷却。

实施例3

在玻璃基体3上制备SiO₂薄膜方法，包括下述步骤：

①真空室抽真空：打开水阀开关，并检查各个管路通水是否顺畅；打开机械泵；打开预抽阀，抽气抽至80Pa，打开罗茨泵，再抽气至5Pa，在抽气的过程中将分子泵的电源打开5分钟；关闭预抽阀，打开前级阀1分钟后，开高阀，开分子泵抽高至真空，抽至6×10^-3Pa；

②按照操作规则，加热，开转架；

③按照工艺流程，送Ar气；

④采用射频溅射SiO₂靶材在太阳能集热管罩管上沉积制备SiO₂薄膜，工艺参数为射频功率1.8KW；溅射时间30min；薄膜厚度355nm。

⑤关闭射频电源功率输出开关，冷却。

实施例4

在玻璃基体4上制备SiO₂薄膜方法，包括下述步骤：

①真空室抽真空：打开水阀开关，并检查各个管路通水是否顺畅；打开机械泵；打开预抽阀，抽气抽至80Pa，打开罗茨泵，再抽气至5Pa，在抽气的过程中将分子泵的电源打开5分钟；关闭预抽阀，打开前级阀1分钟后，开高阀，开分子泵抽高至真空，抽至6×10^-3Pa；

②按照操作规则，加热，开转架；

③按照工艺流程，送Ar气；

④采用射频溅射SiO₂靶材在太阳能集热管罩管上沉积制备SiO₂薄膜，工艺参数为射频功率1.8KW；溅射时间40min；薄膜厚度415nm。

⑤关闭射频电源功率输出开关，冷却。

实施例5

在玻璃基体5上制备SiO₂薄膜方法，包括下述步骤：

①真空室抽真空：打开水阀开关，并检查各个管路通水是否顺畅；打开机械泵；打开预抽阀，抽气抽至80Pa，打开罗茨泵，再抽气至5Pa，在抽气的过程中将分子泵的电源打开5分钟；关闭预抽阀，打开前级阀1分钟后，开高阀，开分子泵抽高至真空，抽至6×10^-3Pa；

②按照操作规则，加热，开转架；

③按照工艺流程，送Ar气；

④采用射频溅射SiO₂靶材在太阳能集热管罩管上沉积制备SiO₂薄膜，工艺参数为射频功率1.8KW；溅射时间10min，薄膜厚度150nm。

⑤关闭射频电源功率输出开关，冷却。

实施例6

在玻璃基体6上制备SiO₂薄膜方法，包括下述步骤：

①真空室抽真空：打开水阀开关，并检查各个管路通水是否顺畅；打开机械泵；打开预抽阀，抽气抽至80Pa，打开罗茨泵，再抽气至5Pa，在抽气的过程中将分子泵的电源打开5分钟；关闭预抽阀，打开前级阀1分钟后，开高阀，开分子泵抽高至真空，抽至6×10^-3Pa；

②按照操作规则，加热，开转架；

③按照工艺流程，送Ar气；

④采用射频溅射SiO₂靶材在太阳能集热管罩管上沉积制备SiO₂薄膜，工艺参数为射频功率1.2KW；溅射时间5min；薄膜厚度35nm。

⑤关闭射频电源功率输出开关，冷却。

实施例7

在玻璃基体7上制备SiO₂薄膜方法，包括下述步骤：

①真空室抽真空：打开水阀开关，并检查各个管路通水是否顺畅；打开机械泵；打开预抽阀，抽气抽至80Pa，打开罗茨泵，再抽气至5Pa，在抽气的过程中将分子泵的电源打开5分钟；关闭预抽阀，打开前级阀1分钟后，开高阀，开分子泵抽高至真空，抽至6×10^-3Pa；

②按照操作规则，加热，开转架；

③按照工艺流程，送Ar气；

④采用射频溅射SiO₂靶材在太阳能集热管罩管上沉积制备SiO₂薄膜，工艺参数为射频功率1.2KW；溅射时间10min；薄膜厚度120nm。

⑤关闭射频电源功率输出开关，冷却。

图5，7为实施例1和2的SEM图片，实施例所用溅射功率相同。

由图5和7中可看到采用射频磁控溅射法在玻璃基体沉积了SiO₂薄膜，随着溅射时间增加，膜颗粒数量增多并逐渐覆盖整个基体。所制备的SiO₂薄膜表面较平整，颗粒较小，平均尺寸在纳米级范围。

图6，8为实施例5和7的SEM图片，实施例所用溅射时间相同。

由图6和8中可看到采用射频磁控溅射法在玻璃基体沉积了SiO₂薄膜，随着溅射功率增加，薄膜表面附着白色的大颗粒增多，这是由于射频溅射具有自偏压效应导致靶材材料电流局部集中，产生的焦耳热使阴极材料局部地、爆发性地等离子化，发射出电子和离子，这时也放出熔融的阴极材料粒子所造成的。

图9（a）和（b）为实施例7和5所得产品的XRD图谱。由于氧化硅薄膜为无色透明材料且所制备薄膜厚度较薄，采用小角掠入射XRD衍射仪进行结构分析。从图谱可看出薄膜均为非晶态，在10~30度范围内出现了一个相当宽化的峰，是标准的二氧化硅非晶态，随着溅射功率的增加衍射强度及峰宽值增大；曲线整体平缓，没有尖锐的衍射峰，说明制得的二氧化硅薄膜具有非晶态的无序结构。

分光光度计对射频溅射SiO₂薄膜在不同工艺下的光学性能分析如10所示：

在相同功率条件下，其中5分钟时，反射率介于0.893-0.913之间，时间为20分钟时样品反射率介于0.859-0.894之间，时间为30分钟与40分钟时，反射率分别介于0.856-0.882与0.876-0.899之间。在相同功率条件下，随着时间增加，反射率在提高，随着沉积时间的增长又会导致反射率的下降，玻璃基体5的反射率最高，介于0.917-0.941之间，相比于普通玻璃基体反射率平均提高3%。射频溅射法制备增透膜的最好工艺条件是1.8kw，沉积10min。

Claims (9)

1.一种射频法制备SiO₂薄膜的方法，为射频磁控溅射方法，包括射频溅射的步骤，其特征在于：所述射频磁控溅射步骤中采用下述工艺参数：射频功率1.8KW，溅射时间10min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括真空室抽真空的步骤，将真空室的真空度抽至6×10^-3Pa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：

①真空室抽真空：将真空室的真空度抽至6×10^-3Pa；

②按照操作规则，加热，开转架；

③按照工艺流程，送Ar气；

④采用射频溅射SiO₂靶材在基体上沉积制备SiO₂薄膜，工艺参数为：射频功率1.8KW，溅射时间10min；

⑤关闭射频电源功率输出开关，冷却。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤①真空室抽真空步骤按下述方法进行：打开水阀开关，并检查各个管路通水是否顺畅；打开机械泵；打开预抽阀，抽气抽至80Pa，打开罗茨泵，再抽气至5Pa，在抽气的过程中将分子泵的电源打开4~5分钟；关闭预抽阀，打开前级阀1分钟后，开高阀，开分子泵抽高至真空，抽至6×10^-3Pa。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述SiO₂薄膜厚度为140~160nm。

6.根据权利要求1~5所述的方法，其特征在于：在射频磁控溅射步骤中采用的SiO₂靶材包括进水口（23），出水口（24），固定螺栓（25），磁铁（26），压紧斜拉（27），石英玻璃靶材（28），法兰盘（29）、石墨板（30）和水冷铜板（31）组成，石墨板（30）覆盖在水冷铜板（31）上面并与石英玻璃靶材（28）相连接。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述基体为太阳能集热管玻璃罩管。

8.一种由权利要求7所述方法制备的太阳能集热管玻璃罩管。

9.根据权利要求8所述的太阳能集热管玻璃罩管，其特征在于：所述太阳能集热管玻璃罩管上SiO₂薄膜的厚度为140~160nm。

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