CN104174354A

CN104174354A - 超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法

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Publication number: CN104174354A
Application number: CN201410420260.4A
Authority: CN
Inventors: 马建超; 王玲玲; 马清亮; 章青芳; 张朵朵; 张继龙
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: CN104174354B

Abstract

超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，属于环保及吸附法水处理领域，其制备步骤为：（1）配制改性膨润土悬浮液。（2）配制含有Fe²⁺和Fe³⁺的无机或有机铁源的去离子水或蒸馏水的混合水溶液（3）配制碱性物质水溶液。（4）在反应容器中进行合成。（5）洗涤，干燥，研磨。本发明吸附性良好、易于磁分离和回收利用，其制备工艺简单、原料易得、反应温和，对煤泥水中的煤泥及其它杂质有较好的吸附效果。

Description

超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法

技术领域

本发明属于环保水处理领域，具体涉及超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法。

背景技术

现代工业生产过程中伴随产生的废水污染物，一直是国内众多环保工作者及管理部门关注的难题。尤其在采矿及冶金工业中，矿物废水的处理决定着企业能否正常生产的关键，以及尾矿浓缩液的回收利用也影响企业经济效益。如何有效和经济的处理工业废水，一直是各国研究水处理的热点。

近年来，磁性纳米技术在环境修复领域受到广泛关注，磁性纳米颗粒不仅能吸附和降解污染物还可在外加磁场作用下分离回收利用。膨润土具有良好的离子交换性、吸附性和高比表面积，铁盐改性后的膨润土可用于工业废水的处理但存在液固分离困难和二次污染问题。

目前，铁盐改性膨润土的有效方法主要有共沉淀法、微乳液法和超声分解法等。发明名称是《用于净水的膨润土及其制备方法》（中国专利申请号200610014052.X，公开号1895769A）和发明名称是《一种用于去除MC-LR的磁性膨润土的制备方法》（中国专利申请号201310558898.X，公开号103566866）中公开了通过共沉淀法或者水热法制备磁性膨润土方法，所制备的无机复合材料具有较强的吸附能力，可有效去除水体中污染物。

发明名称是《一种磁响应性膨润土水处理剂的方法》，（中国专利申请号20141003237.0，公开号103736446 A），因零价铁在空气氛围下较易被氧化的，从而削弱其磁响应性，降低其处理工业废水的效果。而具有超顺磁性的磁性复合水处理剂，可有效解决上述磁性膨润土颗粒粒径不均一、结晶度较差、磁响应脆弱等问题。

同时，超顺磁性膨润土复合水处理剂不仅可与带负电荷的污泥电性中和、压缩胶粒的双电层厚度，而且促使颗粒以磁种为核成长，即磁种与微絮粒同时形成，并结合一起，进而共同成长为磁絮体，有效增加颗粒的有效碰撞几率，有利于形成较大的絮体，从而强化加载澄清过程，提高沉淀分离效率和出水水质。其与相应的磁分离设备结合，能够高效回收，循环再利用。另外该水处理剂具有制备工艺简单、反应条件温和、高效、无二次污染等特点。

现有的技术主要是通过普通Fe₃O₄/Fe⁰与膨润土共存制备出磁性材料，所得的磁性膨润土颗粒粒径不均一、结晶度较差、磁响应脆弱等现象，使得其在实际应用中液固难以分离、吸附净化工业废水效果不佳、使用不便等问题。

发明内容

针对上述现有技术在实际应用中液固难以分离、吸附净化工业废水效果不佳、使用不便的缺陷，本发明提供一种超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法。

本发明的技术方案是：

超顺磁性膨润土基水处理剂，化学成分质量百分比分别是 Si为30～75％、Al为5～20％、Fe为1～60％、Ca为0.5～3％、Na为0.5～4.5％、Mg为0.5～6％。

超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，包括下述步骤为：

（1）配制改性膨润土悬浮液；即将0.5～3.0 g改性膨润土放入含有10～50 mL蒸馏水或者去离子水的反应容器中进行搅拌，搅拌时间为10～30 min；

（2）配制含有Fe²⁺和Fe³⁺的无机/有机铁源的去离子水或蒸馏水的混合水溶液；即配制0.1 mol/L～5 mol/L的含有Fe²⁺或Fe³⁺的无机铁源或有机铁源的去离子水或蒸馏水的混合水溶液；

（3）采用下述任意一种方法在反应容器中进行合成：①化学共沉淀法；②热分解法；③微乳液法；

（4）洗涤；即对步骤（3）获得的合成物用去离子水或无水乙醇进行洗涤3次；

（5）干燥；将步骤（4）洗涤后的合成物在40～100℃下真空恒温干燥4 h；

（6）研磨；将步骤（5）干燥后的合成物进行研磨，过120目筛子，即为超顺磁性膨润土基水处理剂。

所述Fe²⁺和Fe³⁺的无机铁源为FeCl₃﹒6H₂O（氯化铁），FeSO₄﹒7H₂O（七水合硫酸亚铁），Fe(NO₃)₃﹒9H₂O（硝酸铁）或FeCl₂﹒4H₂O（氯化亚铁）。

所述有机铁源为醋酸铁,琥珀酸铁，琥珀酸亚铁, 乙酰丙酮铁或尿素铁（Ⅲ）配合物。

所述化学共沉淀法其反应基本原理为：通常是把Fe²⁺和Fe³⁺的硫酸盐或氯化物溶液以一定的比例（1：2）配合成溶液，选用适当的碱性碳酸钠沉淀剂进行共沉淀，通过控制水合肼和碳酸氢铵调节pH值，在一定温度(30～60℃)和pH值大于8条件下，老化形成共沉淀过渡态溶胶FeCO₃/Fe₂(CO₃)₃，混入膨润土样品，然后升高温度70～100 ℃使溶胶FeCO₃/Fe₂(CO₃)₃水解或者分解进行沉淀反应，即可制得顺磁性膨润土水处理剂。

Fe²⁺+ 2Fe³⁺ +4CO₃ ^2- = FeCO₃/Fe₂ (CO₃)₃（形成共沉淀中间态）

(Al₂-xMg_x)[Si₄O₁₀](OH)+FeCO₃+Fe₂(CO₃)₃=yFe₃O₄·(Al₂-xMg_x)[Si₄O₁₀](OH) +4CO₂↑。

所述热分解法的反应基本原理为：将Fe²⁺和Fe³⁺的硫酸盐或氯化物溶于相应的有机溶剂或无机盐溶液中形成复合物, 加入表面活性剂如油酸、油酸钠等,混入膨润土，经50～100 ℃干燥3～12 h 后, 200～600 ℃分解得到超顺磁性的膨润土复合材料。

CO(NH₂)₂ +Fe(NO₃)₃·9H₂O= [Fe (CON₂H₄)]₆(NO₃)₃（形成尿素铁盐）

。

所述微乳液法的反应基本原理为：通常是把Fe²⁺和Fe³⁺的硫酸盐或氯化物溶液以一定的比例（1：2）配合成溶液，选用适当的碱性碳酸钠/氢氧化钠等沉淀剂；配置、表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠参混的油相溶液如甲苯。环己胺、煤油等溶液；混入膨润土，滴定沉淀剂，以水相作为合成纳米级颗粒的/纳米微反应器，在一定温度60～100℃搅拌使油水两项混合反应，即可制得顺磁性膨润土水处理剂。

(Al₂-xMg_x)[Si₄O₁₀](OH)+Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^2-=yFe₃O₄·(Al₂-xMg_x)[Si₄O₁₀](OH) +4H₂O。

本发明优选化学共沉淀法。

本发明的有益效果在于保持粉膨润土良好的吸附净化工业废水性能同时,也赋予膨润土顺磁性,利于固液分离，便于实际中使用。

附图说明

图1是本发明的VSM图。

由图1可知,磁性膨润土的磁滞回线接近为重合“S”型曲线,这说明其矫顽力及剩磁很低,具有良好的超顺磁性。根据磁滞回线,得出其饱和磁化强度为90.34emu/g。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案来进一步说明本发明的技术方案。

实施例一（共沉淀法）：该种超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其具体制作步骤为：步骤一：将1.5g的钙基膨润土放入250ml的烧瓶中，加入40ml的去离子水机械搅拌1.5h。

步骤二：分别配制含有1.39g的FeCl₂﹒4H₂O和3.77g FeCl₃·6H₂O的20mL酸性混合溶液和2克的NH₄HCO₃，10克的Na₂CO₃，5克的水合肼40 mL的碱性混合溶液；

步骤三：烧瓶中充满N₂后，以酸性溶液:碱性溶液=1:2的比例，将酸性溶液与碱性溶液同时滴加速率加入到含有膨润土悬浮液的烧瓶中，同时水浴加热2 h。

步骤四：停止加热后冷却到室温，进行磁分离后用无水乙醇洗涤3～5次。

步骤五：洗涤后，在60℃下真空干燥3～6h，研磨、过120目筛，既得饱和磁化强度约92 emu/g的超顺磁性膨润土基水处理剂。

超顺磁性膨润土基水处理剂的化学成分质量百分比是Si为42.4 ％、Al为 9.6％、Fe为43.6％、Ca为1.0 ％、Na为1.6％、Mg为1.8％。

以亚甲基蓝为模拟废水，亚甲基蓝的浓度为4.0 mg/L。向50 mL的废水中加入0.5 g的磁性膨润土样品，来回摇匀 10 min后，静置30 min，取上清液其吸光度，换算出对亚甲基蓝的去除率为99.4%。

实施例二（共沉淀法）：超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其具体制作步骤为：步骤一：将30 mL的去离子水加入250 mL含有1g钙基膨润土的烧瓶中，机械搅拌1 h后待用。

步骤二：分别配制含有1.94 g的FeSO₄·7H₂O和3.77 g FeCl₃·6H₂O的20 mL酸性混合溶液和8.0 g的Na₂CO₃ 、0.5 g的NaOH的40 mL的碱性混合溶液；

步骤三：烧瓶中充满N₂后，将酸碱性溶液同时以1:2的滴加速率加入到含有膨润土悬浮液的烧瓶中，同时水浴加热2h。

步骤五：洗涤后，在60℃下真空干燥3～6h，研磨、过120目筛，既得饱和磁化强度约86 emu/g的超顺磁性膨润土基水处理剂。

以亚甲基蓝为模拟废水，亚甲基蓝的浓度为4.0 mg/L。向50 mL的废水中加入0.5 g的磁性膨润土样品，来回摇匀 10 min后，静置30 min，取上清液其吸光度，换算出对亚甲基蓝的去除率为99.2%。

超顺磁性膨润土基水处理剂的化学成分质量百分比是Si为35.0 ％、Al为7.8％、Fe为53.5％、Ca为0.8％、Na为1.4％、Mg为1.5％。

实施例三（热分解法）：超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其具体制作步骤为：

称取4.0 g的Fe(NO₃)₃﹒9H₂O加入N₂保护的高压釜内溶入20 mL的无水乙醇中，和3.6g的尿素加入，搅拌20 min，加入0.5 g的油酸，升温100 ℃，然后加入0.5 g钙基膨润土，取出60℃下真空干燥6 h，再升温200 ℃反应5 h后冷却至室温，用无水乙醇洗涤3～5次后进行磁分离。在60℃下真空干燥3～6 h，研磨、过120目筛，既得饱和磁化强度约88 emu/g的超顺磁性膨润土基水处理剂。

以亚甲基蓝为模拟废水，亚甲基蓝的浓度为4.0 mg/L。向50 mL的废水中加入0.5 g的磁性膨润土样品，来回摇匀 10 min后，静置30 min，取上清液其吸光度，换算出对亚甲基蓝的去除率为99.6%。

超顺磁性膨润土基水处理剂的化学成分质量百分比是Si为31.4 ％、Al为8.1％、Fe为57.5％、Ca为0.7％、Na为1.1％、Mg为1.2％。

实施例四（热分解法）：超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其具体制作步骤为：

制备方法同实施例三。

以煤泥水为处理对象，煤泥水的浓度为20 g/L。向200 mL的煤泥水中加入1.5 g的磁性膨润土样品，来回摇匀 10次后，外加磁场下，静置计时，取上清液测其浊度为 9.21 NTU，沉降速度比用现有技术提高30%，水浊度降低11%。

实施例五（微乳液法）：称取1.94 g的FeSO₄·7H₂O和3.77 g FeCl₃·6H₂O配成40 mL铁盐溶液(n(Fe³⁺):n(Fe²⁺)=2:1)，并称取8.0 g Na₂CO₃配成20 mL水溶液,和1.5g的钠基膨润土配成20 mL悬浮液；在250 mL 3颈瓶中依次加入上述配好的铁盐溶液、1.0 g十二烷基苯磺酸钠和正丁醇、60 mL环己烷溶液，并在氮气保护下加热到90℃，以1000 r/min的转速乳化30 min形成乳液；缓慢滴加Na₂CO₃溶液和钠基膨润土悬浮液，搅拌反应时间为1.0 h，滴加10 mL无水乙醇继续搅拌10 min，冷却到室温时停通氮气；先后用蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性，50℃真空干燥4 h，得到黑色粉末状物质，即为磁性膨润土样品。

以煤泥水为处理对象，煤泥水的浓度为20 g/L。向200 mL的煤泥水中加入1.5 g的磁性膨润土样品，来回摇匀 10次后，外加磁场下，静置计时，取上清液测其浊度为 9.02 NTU，沉降速度比用现有技术提高29%，水浊度降低10%。

实施例六：本实施例与实施例不同之处是步骤二中配制浓度是 2.36 mol/L 的40 mL的Na₂CO₃，碱性溶液；其它步骤与实施例一相同。

超顺磁性膨润土基水处理剂的化学成分质量百分比是Si为39.6 ％、Al为 12.4％、Fe为41.8％、Ca为2.6 ％、Na为2.0％、Mg为1.6％。

实施例七：本实施例与实施例不同之处是步骤二中配制浓度是7.3 mol/L 的40 mL NH₃﹒H₂O碱性溶液；其它步骤与实施例一相同。

超顺磁性膨润土基水处理剂的化学成分质量百分比是Si为40.8 ％、Al为 6.6％、Fe为47.6％、Ca为1.5 ％、Na为2.1％、Mg为1.4％。

实施例八：本实施例与实施例不同之处是步骤二中配制浓度是1.03 mol/L 的40mL水合肼的碱性溶液；其它步骤与实施例一相同。

超顺磁性膨润土基水处理剂的化学成分质量百分比是Si为32.6 ％、Al为 14.4％、Fe为48.6％、Ca为2.0 ％、Na为0.6％、Mg为1.8％。

说明：本发明中Na₂CO₃溶液浓度是 1.88～2.36 mol/L；NH₃﹒H₂O溶液浓度是7.3 mol/L；水合肼溶液浓度是1.03 mol/L。

Claims

1.超顺磁性膨润土基水处理剂，它以顺磁性Fe₃O₄为磁核，膨润土为配合物，化学成分质量百分比分别是Si为30～75％、Al为5～20％、Fe为1～60％、Ca为0.5～3％、Na为0.5～4.5％、Mg为0.5～6％。

2.超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其制备步骤为：

3.根据权利要求2所述的一种超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其特征在于：所述Fe²⁺和Fe³⁺的无机铁源为FeCl₃﹒6H₂O，FeSO₄﹒7H₂O，Fe(NO₃)₃﹒9H₂O或FeCl₂﹒4H₂O。

4.根据权利要求2所述的一种超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其特征在于：所述有机铁源为醋酸铁,琥珀酸铁，琥珀酸亚铁, 乙酰丙酮铁或尿素铁（Ⅲ）配合物。

5.根据权利要求2所述的超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其特征在于：所述化学共沉淀法是把Fe²⁺和Fe³⁺的硫酸盐或氯化物溶液以1：2的比例配合成溶液，采用碳酸钠进行共沉淀，通过控制水合肼和碳酸氢铵调节pH值，在30～60℃和pH值大于8的条件下，老化形成共沉淀过渡态溶胶FeCO₃/Fe₂(CO₃)₃，混入膨润土样品，然后升高温度70～100℃使溶胶FeCO₃/Fe₂(CO₃)₃水解或者分解进行沉淀反应，即可制得顺磁性膨润土水处理剂。

6.根据权利要求2所述的超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其特征在于：所述热分解法是将Fe²⁺和Fe³⁺的硫酸盐或氯化物溶于有机溶剂或无机盐溶液中形成复合物, 加入表面活性剂,混入膨润土，经50～100 ℃干燥3～12 h 后, 200～600 ℃分解得到超顺磁性膨润土基水处理剂。

7.根据权利要求2所述的超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其特征在于：所述微乳液法是把Fe²⁺和Fe³⁺的硫酸盐或氯化物溶液以1：2的比例配合成溶液，碳酸钠或氢氧化钠沉淀剂；配置表面活性剂参混的油相溶液；混入膨润土，滴定沉淀剂，以水相作为合成反应器，在60～100 搅拌使油水两相混合反应，即可制得超顺磁性膨润土基水处理剂。