CN104169717A - 放电电离电流检测器及其时效处理方法 - Google Patents

Abstract

时效处理是使用清洗气进行的，该清洗气是将惰性气体作为不纯物质混合在等离子气体中形成的。一边从气体入口(12)将清洗气供给至电介质管(4)内，一边将高压交流电压施加于电极(6)，从而进行利用电介质阻挡放电的等离子体生成直到经过规定时间。这之后，将从气体入口(12)供给的气体切换为等离子气体，持续进行向电极(6)的高压交流电压的施加，以持续通过放电生成等离子体直到电流放大器(28)的输出信号稳定，将电介质管(4)以及管(5)内的清洗气全部置换为等离子气体。

Description

放电电离电流检测器及其时效处理方法

技术领域

本发明涉及一种利用由电介质阻挡放电生成的等离子体将试样电离的方式的放电电离电流检测器及其时效处理方法。

背景技术

作为气相色谱仪用的微量气体检测器，TCD(Thermal Conductive Detector热导检测器)、ECD(Electric Capture Detector电子捕获检测器)等多种方式的检测器被提出并实用化，但是当前最常用的检测器为FID(Flame Ionization Detector火焰电离检测器)。FID是通过氢火焰将样品气体电离，并对该电离电流进行测量，由此达到较宽的动态范围(大约6位数)。但是，存在不适合于无机气体或难燃性气体的检测这一缺点。

另一方面，也存在用通过高压放电生成的等离子体生成He、N₂、Ar、Ne、Xe等惰性气体的受激态物质，对样品进行电离并检测的放电电离电流检测器。作为这种放电电离电流检测器的一种的PDD(Pulsed Discharge Detector脉冲放电检测器)通过施加脉冲化的高电压产生火花放电以生成等离子体。利用等离子体的方法不需要氢，一般来说试样的电离效率比FID要高且为高灵敏度，对无机气体或难燃性气体也具有灵敏度，但存在与FID相比动态范围狭窄这一缺点。

又，也存在与PDD不同，通过电介质阻挡放电生成等离子体的方式的放电电离电流检测器(专利文献1)。由于电介质阻挡放电是用电介质覆盖放电用电极的表面，因此使放电发生在金属电极之间的情况下的热电子或二次电子等的放出较少，等离子体产生的稳定性高。又，由于放电电流被电介质抑制，因此具有电极的劣化或电极上的发热被抑制，耐久性高的特征。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2011-158357号公报

发明内容

发明要解决的课题

放电电离电流检测器通常构成为：通过放电生成等离子体的等离子体生成部和对试样进行电离并检测的试样电离检测部在空间上相连接，在等离子体生成部中流动的等离子气体流入至试样电离检测部。并且，由于通过放电电离电流检测器对在等离子体生成部中流动的气体中包含的不纯物质进行电离，因此被电离后的不纯物质被检测到，存在检测信号的背景变高这一缺点。因此，在要求极低的检测下限(高灵敏度)的情况下，精制氦气等等离子气体并使其不纯物质浓度下降到ppb单位。

在利用了电介质阻挡放电的放电电离电流检测器中，多使用石英作为覆盖放电用电极的电介质。由于石英对水具有吸附性，因此暴露在空气中的石英的表面存在吸附水。因此，如果在设置好放电电离电流检测器之后马上进行测量的话，则覆盖放电用电极的石英的表面的吸附水就通过放电而被电离并被检测到，检测信号的背景就会变高。因此，设置好检测器之后，实施以高于使用温度的温度加热检测器几个小时或几天的烘烤处理，或者在烘烤处理的同时或在烘烤处理之后实施在等离子体生成部中进行与通常的测量时一样的等离子体生成的时效处理，以去除石英的吸附水，使检测信号的背景降低。

通过实施上述的烘烤处理或时效处理可以使检测信号的背景一定程度地降低，但是为了实现更高的检测灵敏度，希望进一步降低该检测信号的背景。

因此，本发明的目的在于，高效率地降低利用了电介质阻挡放电的放电电离电流检测器的检测信号的背景。

用于解决课题的手段

本发明的发明者们发现，使用在等离子体生成部中流动的等离子气体中混入原子量比等离子气体大的惰性气体而形成的气体进行了时效处理的情况下，相比于使用等离子气体进行了时效处理的情况，检测信号的背景的降低效率得到了提高。这被认为是由于通过混合原子量比等离子气体大的惰性气体，惰性化气体从等离子体接收能量，溅射电介质阻挡的壁面并促进吸附分子的脱离，抑制初期的气体放出。

本发明是基于上述认识而做出的。即，本发明所涉及的时效处理方法是放电电离电流检测器的时效处理方法，所述放电电离电流检测器具备：等离子体生成部，所述等离子体生成部由电介质管和安装在该电介质管的外周的多个电极构成，通过一边使等离子气体在电介质管内流动，一边将高压交流电压施加于电极，使电介质阻挡放电在电介质管内连续发生；试样电离部，所述试样电离部连接在电介质管的下游端，利用等离子体生成部中的放电发生时的光将试样气体中的成分电离；以及离子检测部，所述离子检测部对在试样电离部中被电离了的试样成分进行检测，所述时效处理方法的特征在于，一边将在等离子气体中混入原子量比该等离子气体大的惰性气体而形成的混合气体作为清洗气供给至电介质管内，一边使电介质阻挡放电在等离子体生成部中连续发生一定时间。

本发明的放电电离电流检测器构成为能够容易地进行上述时效处理方法。即，本发明所涉及的放电电离电流检测器具有：等离子体生成部，所述等离子体生成部由电介质管和安装在该电介质管的外周的多个电极构成，通过一边使等离子气体在电介质管内流动，一边将高压交流电压施加于电极，使电介质阻挡放电在电介质管内连续发生；试样电离部，所述试样电离部连接在电介质管的下游端，利用等离子体生成部中的放电发生时的光将试样气体中的成分电离；离子检测部，所述离子检测部对在试样电离部中被电离了的试样成分进行检测；等离子气体供给部，所述等离子气体供给部供给等离子气体；清洗气供给部，所述清洗气供给部用于将在等离子气体中混入原子量比该等离子气体大的惰性气体而形成的混合气体作为清洗气而供给；以及供给气体切换机构，所述供给气体切换机构将气体从等离子气体供给部和清洗气供给部中的某一个切换连接至电介质管内。

发明效果

根据本发明的时效处理方法，由于一边将在等离子气体中混合了原子量大于等离子气体的惰性气体的混合气体作为清洗气供给至电介质管内，一边在等离子体生成部中使电介质阻挡放电连续发生，因此能够提高放电电极表面的不纯物质的去除效率，高效率地降低检测信号的背景。由此，能够以与现有的时效处理相同程度的处理时间将检测信号的背景降低至以现有的时效处理无法达到的低水平，能够提高检测器的检测灵敏度。

附图说明

图1是用于说明放电电离电流检测器的结构的一例的概略结构剖面图。

图2是用于说明设置好放电电离电流检测器之后的操作的流程的流程图。

图3是用于说明时效处理的一例的流程图。

图4是示出实施了利用等离子气体的时效处理后的检测器的检测信号的背景和实施了利用清洗气的时效处理后的检测器的检测信号的背景的图表。

图5是用实施了利用清洗气的时效处理后的检测器测定到的十二烷的色谱。

图6是示出放电电离电流检测器的一个实施例的概略结构剖面图。

具体实施方式

本发明的时效处理方法以及放电电离电流检测器中的惰性气体是指对于试样成分不具备反应性的气体。

又，本发明的时效处理方法以及放电电离电流检测器中的等离子气体的一例是氦，该情况下的惰性气体的一例是氮或者氩。在惰性气体中氦的原子量最小，等离子体生成部中的等离子体的生成所需要的电压最小。

在等离子体生成部中流动的气体的原子量越大，在等离子体生成部中生成等离子体所需要的电压就越大。因此，如果使原子量比等离子气体大的惰性气体的比例大于等离子气体的比例的话，则在等离子体生成部中等离子体就变得难以生成，其结果，电介质管的不纯物质的去除效率也会降低。

因此，在本发明的时效方法中，优选为清洗气中的惰性气体的比例比等离子气体的比例要小。

首先，使用图1对利用了电介质阻挡放电的放电电离电流检测器的结构的一例进行说明。

放电电离电流检测器2具有等离子体生成部、试样电离部以及试样离子检测部。等离子体生成部由以下部分构成：例如由石英、蓝宝石等电介质构成的电介质管4，和安装在该电介质管4的外周的互相隔开的三个部位的环状电极6、8、10。电极6通过交流电源20被施加高压交流电压。夹持着电极6而配置的两个电极8以及10接地。

在电介质管4的一端侧设置有气体入口12。氦气(等离子气体)和在氦气中作为不纯物质混合了氩气(惰性气体)的混合气体作为清洗气从气体入口12根据需要被供给。在试样分析时氦气被从气体入口12供给，在后面叙述的时效处理时清洗气被从气体入口12供给。从气体入口12供给的等离子气体或清洗气通过电介质管4内的流路4a从后面叙述的气体排出口16、18被排出。

在等离子气体或清洗气被供给至电介质管4内的状态下，对电极6施加高压交流电压，由此在电极6和电极8之间以及电极6和电极10之间引起电介质阻挡放电，通过该放电，在电介质管4内的流路4a中流动的等离子气体或清洗气被激发，生成等离子体。

构成试样电离部和试样离子检测部的管5的一端连接在电介质管4的下游端侧。毛细管14被插入管5的另一端侧。毛细管14的顶端在比后面叙述的电荷收集电极26更靠近一端侧的空间5a内与电介质管4的下游端相对配置。虽然省略了图示，但毛细管14的基端与气相色谱仪的分析柱相通，在试样分析时经过了该分析柱的试样气体从毛细管14的顶端向电介质管4的下游端被喷出。

管5自一端侧具有偏压电极22和电荷收集电极26。偏压电极22和电荷收集电极26均为环状电极，面对内部空间5a。直流电压通过直流电源24被施加于偏压电极22。在管5内的空间5a中，被从毛细管14的顶端喷出的试样气体通过在等离子体生成部的电介质阻挡放电发生时产生的激发光被电离。电离后的试样通过偏压电极22被给予电位并被电荷收集电极26收集，经电流放大器28被放大并作为电流信号被输出。

在管5的一端侧侧壁设置有气体排出口16，在管5的另一端侧侧壁设置有气体排出口18。气体排出口16被设置在比偏压电极22更靠近一端侧的位置，气体排出口18被设置在比电荷收集电极26更靠近另一端侧的位置。在试样分析时，来自电介质管4的等离子气体的一部分被从气体排出口16排出，来自电介质管4的等离子气体的剩余部分和被该等离子气体推回的试样气体被从气体排出口18排出。

在该放电电离电流检测器2作为气相色谱仪的检测器被设置后，如图2所示，进行用于去除附着于电介质管4的水等不纯物质以降低检测信号的背景的时效处理。然后在时效处理结束后，将试样气体供给至管5内的空间5a，开始试样的分析。

使用图3的流程图对用于降低检测信号的背景的时效处理进行说明。

时效处理是使用清洗气进行的，该清洗气是将惰性气体作为不纯物质混合在等离子气体中形成的。在使用氦气作为等离子气体的情况下，可以使用氮气或氩气作为惰性气体。在使用氩气作为惰性气体的情况下，可以将清洗气调制为氩气的浓度例如为1000ppm～20％。尤其是，如果氩气的浓度为1～2％左右的话，则电流放大器28的输出信号的S/N为优，时效处理的经过观察就变得容易进行。

另外，等离子气体和惰性气体的组合可以列举有：在等离子气体是氦的情况下以氩或氙作为惰性气体，在等离子气体是氖的情况下以氩或氙作为惰性气体，在等离子气体是氩的情况下以氙作为惰性气体。尤其优选的组合是，等离子气体为氦、惰性气体为氩的组合。

一边从气体入口12将清洗气供给至电介质管4内，一边将高压交流电压施加于电极6，从而进行利用电介质阻挡放电的等离子体生成直到经过规定时间，例如几小时至一天。在电介质管4的内径为2～3mm左右的情况下，清洗气的流量为20～100ccm，例如可以为40ccm左右。在该时效处理中，施加于电极6的高压交流电压的振幅(大小)以及频率可以与试样的测定时使用的高压交流电压的振幅(大小)以及频率相同。

这之后，将从气体入口12供给的气体切换为等离子气体，持续进行向电极6的高压交流电压的施加，以持续利用放电生成等离子体直到电流放大器28的输出信号稳定，将电介质管4以及管5内的清洗气全部置换为等离子气体。由此，检测器2的时效处理结束。

图4是示出以下数据的图表：测定使用等离子气体实施了时效处理的检测器的检测信号的背景得到的数据(虚线)，和测定使用将2％的氩混合于氦调制而成的清洗气实施了时效处理的检测器的检测信号的背景得到的数据(实线)。在该测定中使用的检测器的电介质管4均为OH浓度为5ppm以下的石英管。又，利用等离子气体的时效处理的处理时间和利用清洗气的时效处理的处理时间相同。

虽然放电电离电流检测器的检测信号的背景具有与设定灵敏度成比例地增加的倾向，但是实施了利用清洗气的时效处理的检测器的背景降低至实施了利用等离子气体的时效处理的检测器的背景的一半以下。由此可知，通过使用清洗气实施时效处理，能够使背景降低至用现有的时效处理无法达到的水平。

图5是采用实施了使用清洗气的时效处理的检测器测定十二烷10ng的色谱所得到的数据。如该图所示的那样，采用实施了利用清洗气的时效处理的检测器的话，在该检测信号中实现了高S/N，MDQ(理论上的最小检测量)达到了0.22pgC/sec。与此相对地，采用现有的实施了利用等离子气体的时效处理的检测器的话，MDQ的界限为0.60pgC/sec左右。即，通过实施利用清洗气的时效处理，能够实现用现有的时效处理无法达到的MDQ。另外，可以令检测信号的背景噪声为N(μV)，令标准试样(在该情况下为n-十二烷)的质量灵敏度为S(μV·sec/pg)，通过下式求得MDQ。

MDQ＝2N/S

使用图6，对采用上述实施例说明的、构成为能够容易地进行利用清洗气的时效处理的放电电离电流检测器的一例进行说明。另外，放电电离电流检测器的基本结构与图1相同，省略相同结构部分的说明。

等离子气体供给流路32和清洗气供给流路34通过切换阀门30连接于通往该放电电离电流检测器2a的电介质管4的气体入口12的流路。切换阀门30将等离子气体供给流路32或清洗气供给流路34中的某一个流路连接于电介质管4的气体入口12。等离子气体供给流路32是从氦气瓶通过提纯器供给氦气(等离子气体)的流路。清洗气供给流路34是供给将氩气等惰性气体混合于氦气并提纯后的清洗气的流路。

利用该结构，能够仅通过切换阀门30的切换将从气体入口12供给的气体在等离子气体和清洗气之间切换，因此分析者能够容易地进行利用清洗气的时效处理。切换阀门30可以是分析者根据需要手动切换的结构，也可以是在分析者向装置输入要进行分析或时效处理时，装置的控制部与此相应地自动切换切换阀门30的结构。

符号说明

2 放电电离电流检测器

4 电介质管

6、8、10 放电用电极

12 气体入口

14 毛细管(试样气体导入用)

16、18 气体排出口

20 高压交流电源

22 偏压电极

24 直流电源

26 电荷收集电极

28 电流放大器

30 切换阀门

32 等离子气体供给流路

34 清洗气供给流路。

Claims (8)

1.一种时效处理方法，其是放电电离电流检测器的时效处理方法，所述放电电离电流检测器具备：等离子体生成部，所述等离子体生成部由电介质管和安装在该电介质管的外周的多个电极构成，通过一边使等离子气体在所述电介质管内流动，一边将高压交流电压施加于所述电极，使电介质阻挡放电在所述电介质管内连续发生；试样电离部，所述试样电离部连接在所述电介质管的下游端，利用所述等离子体生成部中的放电发生时的光将试样气体中的成分电离；以及离子检测部，所述离子检测部对在所述试样电离部中被电离了的试样成分进行检测，所述时效处理方法的特征在于，

一边将在所述等离子气体中混入原子量比该等离子气体大的惰性气体而形成的混合气体作为清洗气供给至所述电介质管内，一边使电介质阻挡放电在所述等离子体生成部中连续发生一定时间。

2.如权利要求1所记载的时效处理方法，其特征在于，

所述惰性气体是对于试样成分不具备反应性的气体。

3.如权利要求1或2所记载的时效处理方法，其特征在于，

所述等离子气体是氦，所述惰性气体是氮或氩。

4.如权利要求1至3中任意一项所记载的时效处理方法，其特征在于，

所述清洗气中的所述惰性气体的比例比所述等离子气体的比例小。

5.一种放电电离电流检测器，其特征在于，具有：

等离子体生成部，所述等离子体生成部由电介质管和安装在该电介质管的外周的多个电极构成，通过一边使等离子气体在所述电介质管内流动，一边将高压交流电压施加于所述电极，使电介质阻挡放电在所述电介质管内连续发生；

试样电离部，所述试样电离部连接在所述电介质管的下游端，利用所述等离子体生成部中的放电发生时的光将试样气体中的成分电离；

离子检测部，所述离子检测部对在所述试样电离部中被电离了的试样成分进行检测；

等离子气体供给部，所述等离子气体供给部供给所述等离子气体；

清洗气供给部，所述清洗气供给部用于将在所述等离子气体中混入原子量比该等离子气体大的惰性气体而形成的混合气体作为清洗气而供给；以及

供给气体切换机构，所述供给气体切换机构将气体从所述等离子气体供给部和所述清洗气供给部中的某一个切换连接至所述电介质管内。

6.如权利要求5所记载的放电电离电流检测器，其特征在于，

所述惰性气体是对于试样成分不具备反应性的气体。

7.如权利要求5或6所记载的放电电离电流检测器，其特征在于，

所述等离子气体是氦，所述惰性气体是氮或氩。

8.如权利要求5至7中任意一项所记载的放电电离电流检测器，其特征在于，

所述清洗气中的所述惰性气体的比例比所述等离子气体的比例小。