JP2006226870A

JP2006226870A - 非放射線型電子捕獲検出器

Info

Publication number: JP2006226870A
Application number: JP2005041836A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kurita; 信二栗田; Norio Kawamura; 典男川村; Masahiro Takeuchi; 正博竹内
Original assignee: Hitachi High Tech Science Systems Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Science Systems Corp
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2025-02-18
Also published as: JP4156602B2

Abstract

【課題】微量有機成分の測定を可能とし、また、選択性を持たせることにより、定性作業の効率化を図る。
【解決手段】本発明は、直流グロー放電により得た準安定状態のヘリウムを利用して、放電部から離隔した空間にドーパントガス、ペニングガスを電離させ、そのプラズマを利用して、測定成分のイオン化効率を向上させることにより、大きなイオン電流を得る。また、ドーパントガス、ペニングガスを選択することにより、選択性を持たせる。本発明によれば、微量有機成分の測定も可能で、選択性を持たせることも可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヘリウム中のグロー放電で発生する励起ヘリウムの作用によってドーパントガスをイオン化し、生成した自由電子の量を検出器の基底電流値として測定し、検出器内に電子親和性の被検成分が流入したときに生じる電子捕獲反応に基づく自由電子量の減少を、基底電流値の減少として捉えることを検出原理とする非放射線型電子捕獲検出器に関する。

希ガス中での放電現象を利用する非放射線型電子捕獲検出器がある（例えば、特許文献１に記載されている）。

この非放射線型電子捕獲検出器は、例えば、図２に示すようなパルス放電による光イオン化方式の電子捕獲検出器（パルス放電光イオン化電子捕獲検出器）がある。

この方式では、パルス放電でヘリウムを励起状態に遷移させ（式１）、励起状態のヘリウムが基底状態に戻るときに発生する紫外線（式２）によってドーパントガスをイオン化し（式３）、生成した自由電子の量を検出器の基底電流値として測定する。

この基底電流値は検出器内に被検成分が存在しない場合の電流値であり、カラムを通して検出器内に電子親和性の被検成分（M）が流入すると、被検成分による電子捕獲反応が生じ検出器内の自由電子量が減少し（式４）、その結果基底電流値が低下する。このような基底電流値の変化をクロマトグラムとする検出器の応答原理は、放射線型電子捕獲検出器と全く同一である。

He → He^＊（式１）
He^＊ → He ＋ hν （式２）
Xe → Xe^＋＋ｅ⁻ （式３）
M ＋ｅ⁻ → M⁻ （式４）
特表平９−５０７５７３号公報

しかしながら、上記従来技術における非放射線型電子捕獲検出器は、放射線源を使用しないので法律に基づく制約が無い利点を有するが、その反面、放射線型電子捕獲検出器に比べて検出感度などが劣る。更に、クロマトグラムに原因不明の反転ピークが出現するという未解決の問題を抱えている。

このため、測定可能な試料の絶対量（検出限界量）は１ｎｇ程度である。また、クロマトグラム上の反転ピークについては、出現理由が未解明であるため分析対象成分に対する妨害ピークとなる場合が多く、その結果として従来技術の非放射線型電子捕獲検出器は有効利用が困難な状況にある。

本発明の目的は、放射線型電子捕獲検出器に匹敵する性能、すなわち検出限界量が０．１ｐｇ以下であり、かつ、クロマトグラムに出現する反転ピークを解消した非放射線型電子捕獲検出器を実現することである。

更に、反転ピーク解消の研究成果として得られた新しい検出原理に基づくガスクロマトグラフ用検出器を実現することである。

従来技術における非放射線型電子捕獲検出器、例えばパルス放電光イオン化電子捕獲検出器では、放電によって励起したヘリウムが基底状態に戻るときに発生する紫外線によって、キセノンなどのドーパントガスをイオン化するという原理に基づく。

この場合、放電によるヘリウムの励起は基底状態から２^３Ｐや２^１Ｐなどへの許容遷移であり、瞬間的に紫外線を発光することによって基底状態に戻るため、励起ヘリウムの寿命は１０^−９〜１０^−５秒と非常に短い。

しかし、図３に示すように、ヘリウムの励起状態への遷移には実線表示の許容遷移と破線表示の禁制遷移があり、両遷移による励起ヘリウムの寿命は大きく異なる。

例えば、準安定状態である２^１Ｓや２^３Ｓへ禁制遷移したヘリウムには数秒から数分程度の寿命がある。

したがって、この場合のドーパントガスのイオン化は、準安定状態ヘリウム（He^＊）との衝突反応と考えられるので（式５）、許容容遷移に基づく紫外線によるイオン化と異なるメカニズムとなる。

He^＊＋ Xe → He ＋ Xe^＋＋ｅ⁻ （式５）
これまでドーパントガスのイオン化メカニズムについては、ヘリウム中のグロー放電によるヘリウムの許容遷移に基づいて理論化されていたため、反転ピークの出現理由などについて、明確に考察することができなかった。

そこで、ドーパントガスのイオン化メカニズムに、ヘリウム中のグロー放電によるヘリウムの遷移禁制遷移を適用し、その理論に基づいて技術的展開を図ったところ、課題を解決することができた。

ドーパントガスよりイオン化電位の低い成分をペニングガスとしてドーパントガスに共存させることによって、これまで放射線型電子捕獲型検出器に比べて性能が劣るとされていた非放射線型電子捕獲検出器の性能、特に検出下限値を絶対量0.1pg以下まで改善したので、放射線型電子捕獲型検出器と同等以上の高感度分析が可能である。

ドーパントガスよりイオン化電位の低い成分をペニングガスとして共存させることによって、非放射線型電子捕獲検出器の欠陥とされてきた反転ピークの出現を解消したので、検出器としての信頼性が向上し、各種の分野での使用が可能となる。

ドーパントガスに共存させるペニングガスを選択することによって、特定成分の選択検出を可能とした。例えば、ドーパントガスとして３％キセノン含有ヘリウムを使用する場合、ペニングガス（ドーパントガス成分よりイオン化電位の低い有機ガス成分）として数百ｐｐｍオーダーのアセトンを共存させることによってシロキサンを高感度で選択的に検出することが可能であり、種々の分野で必要な非電子親和性化合物用の高感度選択検出器として使用可能である。

非放射線型電子捕獲検出器の欠陥とされてきた反転ピークの出現が、カラムから溶離する非電子親和性成分がもたらすペニング効果によってイオン化が進行し、生成する自由電子が増加するために、電流値が増加すること基づくことを解明し、その原理を利用した新検出器を開発した。当該検出の応答原理であるペニング効果は、数十ｐｇの絶対量で起こるので、極めて高感度の検出器として機能する。

本発明の実施形態について、図を参照しながら説明する。
図１は本発明の一実施形態である非放射線型電子捕獲検出器の断面図である。本検出器はハウジング内に針状の電極Ａとリング状の電極Ｇをもつ放電室と、その下流に絶縁管Ａ、リング電極Ｂ、絶縁管Ｂ、リング電極Ｃ、絶縁管Ｃを順次配備した検知管から構成されている。放電室にはヘリウムを導入し、直流電源と直列抵抗を用いて両電極間において安定なグロー放電を形成させる。

検知管にはドーパントガスとしてのキセノンあるいはアルゴンなどを含むヘリウムとドーパントガスにペニング効果を引き起こす有機ガス成分を導入するための上流に向かって開口した注入管１と、ガスクロマトカラムから溶離する被検成分を導入するための上流に向かって開口した注入管２が設置されている。注入管２の開口部はリング電極Ｂとリング電極Ｃの間に位置し、かつ注入管１よりも下流に位置する。

本発明の非放射線型電子捕獲検出器では、ドーパントガスのイオン化過程で通常使用されているキセノンやアルゴンなどの不活性ガスにペニングガスとしての有機ガスを共存させるので、電極Ｇ３と電極Ｂ４の離隔距離が短いと、有機ガスが放電室を汚染する可能性がある。

そこで、本検出器では電極Ｇ３と電極Ｂ４の離隔距離を、検知管の内径のおよそ１０倍以上とした。ただし、離隔距離が長すぎると検知管の容積が増加するため、放電で生成した準安定状態励起ヘリウムの密度が低下するため、イオン化効率が低下する。

直流連続放電システムでは、準安定状態励起ヘリウム量を増やすための放電電流の大幅な増加は適当でないので、離隔距離は最長でも３０倍以下とする。また、放電室の汚染によって針状電極が劣化することがあるので、その対策として放電部の取外しを可能にする。

非放射線型電子捕獲検出器の検出感度の向上については、ドーパントガスにペニングガスとして有機化合物を添加し、その有機化合物が引き起こすペニング効果によってドーパントガスのイオン化電位を下げることによってイオン化効率を高めると同時に、生成する自由電子の運動エネルギーを低く抑えることによって、カラムから溶離してくる電子親和性被検成分による電子捕獲反応の効率を高めて検出感度の向上を達成する。

具体的には、例えば非放射線型電子検出器のドーパントガスとして一般的に作用されている３％キセノン含有ヘリウムにペニング効果をもたらすトリエチルアミン、アセトン、テロラメチルジシロキサンなどの有機化合物を３００ｐｐｍ程度加えると、検出感度が飛躍的に向上する。

図４にペニングガス無添加の場合とペニングガスとしてアセトンを添加した場合のγ-ＢＨＣのクロマトグラムを示す。両クロマトグラムからγ-ＢＨＣの検出限界値を求めると、ペニングガス無添加の場合が１０ｐｇ（Ｓ／Ｎ＝３）、ペニングガスとしてアセトンを添加した場合が０．０８ｐｇ（Ｓ／Ｎ＝３）、すなわち検出感度が１００倍以上向上する。

反転ピークについては、ドーパントガスにペニングガスを添加することによって達成された検出感度の大幅改善と同時に解決した。すなわち、通常のドーパントガスにペニングガスを添加すると、これまで出現していた反転ピークがクロマトグラムから消失する。

その理由は、ペニングガスを添加しない通常のドーパントガスはイオン化電位が高く、例えば、キセノンの場合は１２．１ｅＶであるので、ガスクロマトグラフのカラムから溶離して図１に示した注入管２から検出管に入る被検成分のイオン化電位が、キセノンより低い場合はペニング効果によってイオン化効率を高まるので、その結果として生成する自由電子量が増加し検出器に流れる基底電流値が上昇する。

電子捕獲検出器は電子親和性化合物による電子捕獲反応、すなわち検出器に流れる基底電流値の減少を応答原理とするので、電流値の増加は反転ピークとして出現することになる。

その具体例を図５に示す。ペニングガス無添加の場合には、ｎ−ブタノール、トルエン、オクタン、ｐ−キシレンおよびｎ−ウンデカンなどの非電子親和性化合物は、いずれの場合も反転ピークとして出現する。

それに対し、イオン化電位がこれらの反転ピーク化合物と同等あるいはそれ以下であるアセトンを３００ｐｐｍ程度の濃度でペニングガスとして共存させと、反転ピークが消失する。なお、電子親和性化合物としてのトリクロロエチレンはペニングガスとしてのアセトンの存否に係わらず正常ピークとして出現するが、検出感度はペニング効果によりアセトンが共存する場合の方が高くなる。

ペニングガスの効果は、感度の向上や反転ピークの解消にきわめて有効であること以外に、本発明の非放射線型電子捕獲検出器を特定の化合物群に対する選択検出器として機能させることも可能である。

イオン化電位は分子構造と関連しているので、イオン化電位が一定の範囲に納まっている非電子親和性の同族体を分析対象とする場合、その最高のイオン化電位より、若干高いイオン化電位を有する有機化合物をペニングガスとしてドーパントガスに添加することによって、それらの同族体を選択的に反転ピークとして出現させることが可能となる。

すなわち、ペニングガスよりイオン化電位の高い非電子親和性同族体は反転ピークとして出現しない。

一方、ペニングガスよりイオン化電位の低い非電子親和性化合物は、それらの化合物がもたらす更なるペニング効果によってイオン化効率を高めるために、反転ピークが出現する。

例えば、通常のドーパントガスである３％キセノン／ヘリウムにペニングガスとして３００ｐｐｍ程度のアセトンを混合した場合、図５に示したようにn-ブタノール、トルエン、オクタン、p-キシレンおよびn-ウンデカンなどの非電子親和性化合物はクロマトグラムに現れないが、図６に示すようにシロキサン類が反転ピークとして出現する。

したがって、ペニングガスを選択することによって、特定の化合物群の選択的検出が可能となる。なお、この場合もペニングガスとしてテトラメチルジシロキサンなどを使用すると、シロキサン類の反転ピークが消失する。

本検出器は、分離カラムからの溶出成分が電子親和性化合物の場合は、電子捕獲反応によって基底電流値の現象に基づく電子捕獲検出器として機能する。

一方、分離カラムからの溶出成分が非電子親和性化合物の場合は、その化合物がドーパントガスにもたらすペニング効果によって基底電流値を増加するため、反転ピークとして出現する。

本発明はこの反転ピークの出現理由がペニング効果であることを明らかにし、ペニング効果を非電子親和性化合物に対する検出原理として利用することを可能にした。本検出器に使用するドーパントガス成分としてのキセノンやアルゴンのイオン化に対するペニング効果は、非常に微量の非電子親和性化合物によって惹起されるので、ペニング効果による非電子親和性化合物の検出感度は非常に高い。

図７に示すように、n-ブタノール、トルエン、オクタン、p-キシレンおよびn-ウンデカンなどについては、数十ｐｇオーダーの絶対量でクロマトグラムが得られる。これは水素炎イオン化検出器などにくらべると、１００倍以上の感度である。

このように非電子親和性化合物がペニング効果に基づいて応答する原理は、ガスクロマトグラフ用の検出器には全く使用されていないので、非電子親和性化合物用の新検出器の検出原理として利用できる。

本発明はこのようなペニング効果による非電子親和性化合物の検出機能と電子捕獲反応による電子親和性化合物の検出機能の二機能を有する。

本発明の一実施形態の断面図である。従来の非放射線型電子捕獲検出器を説明する概略図である。グロー放電による励起状態ヘリウムの寿命を説明する概略図である。本発明の効果により検出感度が向上したことを示すガスクロマトグラムである。本発明の効果により反転ピークが解消したことを示すガスクロマトグラムである。本発明の効果により特定の非電子親和性化合物群の選択検出が可能であることを示すガスクロマトグラムである。本発明の効果により非電子親和性化合物の高感度検出が可能であることを示すガスクロマトグラムである。

符号の説明

1 ハウジング
2 電極A
3 電極G
4 電極B
5 電極C
6 絶縁管A
7 絶縁管B
8 絶縁管C
9 注入管1
10 注入管2
11 平パッキン
12 シール材
13 皿バネ
14 直流電源
15 He源
16 分離カラム
17 ドーパントガス源
18 排気管
20 検出回路
23 抵抗Rd

Claims

針状の電極とリング状の電極を備えた放電室にヘリウムを導入し、両電極間に直流型グロー放電を発生させ、それによって生成した励起ヘリウムの作用によって、その下方に位置する検知管内に導入したキセノンあるいはアルゴンなどのドーパントガスをイオン化する過程において、ドーパントガス成分よりイオン化電位の低い有機ガス成分であるペニングガスを共存させてイオン化過程にペニング効果をもたらすことを特徴とする非放射線型電子捕獲検出器。
請求項１記載の非放射線型電子捕獲検出器において、ペニングガスとして使用される種々の有機化合物による陰極Ａの汚染防止対策として、放電部の取外しを可能にしたこと特徴とする非放射線型電子捕獲検出器。
請求項１記載の非放射線型電子捕獲検出器において、非放射線型電子捕獲検出器のドーパントガスとして使用されるキセノンやアルゴンなどにペニングガスを共存させ、そのペニング効果によってドーパントガスのイオン化電位をペニングガス無添加の場合より低下させて自由電子の生成量を高めると同時に、生成した自由電子の運動エネルギーを低下させて電子親和性被検成分の電子捕獲反応効率を高めることによって、検出器の感度を向上させることを特徴とする非放射線型電子捕獲検出器。
請求項１記載の非放射線型電子捕獲検出器において、ドーパントガスにペニングガスを共存させることによって、非放射線型電子捕獲検出器に出現する反転ピークを消滅することを特徴とする非放射線型電子捕獲検出器。
請求項１記載の非放射線型電子捕獲検出器において、ドーパントガスと共存させるペニングガスの種類を選択することによって、特定の非電子親和性化合物を反転ピークとして選択的に出現させることが可能なことを特徴とする非放射線型電子捕獲検出器。
請求項１記載の非放射線型電子捕獲検出器において、ガスクロマトグラフの分離カラムから溶離する非電子親和性化合物がもたらすペンニング効果によってドーパントガスのイオン化電位を下げ、分離カラムから何も溶離しない場合よりイオン化効率を高めて基底電流値を増加させ、その増加分をクロマトグラムとして捉えることを原理とする非電子親和性化合物用検出器の機能を、電子親和性化合物による電子捕獲反応に基づく基底電流値の減少分をクロマトグラムとして捉えることを原理とする電子捕獲検出器の機能と併せ持つことを特徴とする非放射線型電子捕獲検出器。