KR101285564B1 - 보조가스를 사용하는 전자포획검출기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 크로마토그래프의 검출기로 사용되는 전자포획검출기(ECD)의 구조에 관한 것이다. 질소 등의 캐리어를 β선 방출 방사성 물질의 니켈-63을 사용하는 검출기에 도입하면 질소흐름은 이온화된다. 전위를 걸어 이온 전류를 감지하고 있을 때, PCB와 BHC 등의 할로겐을 포함하는 유기 화합물이 들어오면 전자는 이 친전자성 화합물로 흡인된다. 분자에 흡인되는 것으로 질량이 증가하고 감소한 전자는 이온 전류로 감지하게 된다. 다이내믹 레인지는 10⁴ 정도이며 BHC 10pg의 검출이 가능하다. 본 발명은 전극과 셀에 보조가스를 흘려 전극을 오염으로부터 보호하며 방사선원의 표면의 오염으로 인한 전리의 변화량을 줄이고 보조가스가 전자포획 구름의 영역을 형성하도록 하여 감도를 향상시키도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

보조가스를 사용하는 전자포획검출기{ELECTRON CAPTURE DETECTOR USING AUXILLARY GAS}

본 발명은 가스 크로마토그래프 기기에 관한 것이며, 특히 가스 크로마토그래프 기기를 구성하는 요소 중의 하나인 전자포획 검출기의 구조에 관한 것이다.

가스 크로마토그래프(GC)는 복합성분의 시료가 이동상(mobile phase)에 의해 이동하면서 컬럼의 고정상(stationary phase)과의 상호 물리화학적인 작용에 의해 각각의 단일 성분으로 분리되는 현상을 이용하여 화합물의 성분을 분석하는 장치이다. 이 가스 크로마토그래프는 시료 주입부, 컬럼, 검출기, 증폭기, 기록계를 포함하여 구성된다. 컬럼에 시료를 주입하면 수소 등의 운반기체에 의해 컬럼을 통하여 운반되고, 컬럼에서는 시료혼합물이 분배 계수에 의해 단일성분으로 분리되게 되고, 분석하고자 하는 시료에 대해 검출기가 분석을 행하게 된다.

전자포획검출기는 상기 검출기의 일종으로서 할로겐 화합물이나 니트로 화합물의 친전자성 화합물의 측정에 특히 적합한 고감도 검출기이다. 따라서, 유기수은, 농약, PCB 등의 잔류량 측정 등의 극미량 측정에 이용되고 있다.

전자포획 검출기의 동작원리는 다음과 같다. 질소 등의 캐리어 가스를 β선 방출방사선 물질 니켈-63을 사용하는 검출기에 도입하면 캐리어는 이온화된다. 약한 전위를 걸어 이 이온전류를 검출하고 있는데 PCB와 BHC등의 할로겐을 포함하는 유기화합물과 유기금속 화합물이 들어오면 자유전자가 친전자성 화합물로 흡인된다. 분자에 흡인되는 것으로 질량이 증가하고 자유전자는 감소하여 이에 대한 변화를 이온전류로 감지하게 된다. 전자포획검출기의 직선동작 범위는 10⁴정도이고 BHC 10pg의 검출이 가능하다.

가스 크로마토그래프에 사용되는 전자포획검출기는 몇 가지의 형태를 취하고 있는데 이온화를 하기 위한 방사선원, 절연된 애노드 금속전극, 유로와 챔버로 구성된다. 전자포획검출기는 주로 니켈-63 방사선원을 사용하고 있는데 검출기의 구조에 의하여 검출성능과 응답특성이 영향을 많이 받고 사용시간에 따라 열화와 오염으로 검출한계가 낮아지는 문제점이 있었다.

도 1은 종래의 전자포획 검출기(100)를 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 전자포획 검출기(100)는 원통형으로서 전기적 펄스를 검출하는 금속전극(112)은 절연된 상태로서 전자포획검출기(100) 몸체의 상단에 고정된다. 애노드 금속전극의 다른 쪽 끝은 접지 콜렉터(124)를 가지는 이온화 챔버(126)에 의하여 정의된 검출 셀 아래 부분을 향하고 있다. 시료의 분리 컬럼(240)은 용융석영 라이너(131)에 장착하여 그 끝부분이 이온화 챔버(126)의 하단에 맞추어 삽입된다. 컬럼에서 배출되는 캐리어 가스는 셀의 용량에 대하여 이를 통과하는 데에 소요되는 시간을 줄이기 위한 보충가스와 혼합되어 전자포획 검출기(100)의 챔버로 향한다. 보충가스는 보충가스 도입구를 통하여 유입되고 라이너의 안쪽 면과 컬럼의 바깥쪽 면의 틈을 거쳐 이온화 챔버(126)내로 전달되고 컬럼의 캐리어가스와 혼합된다. 챔버 위쪽의 상부 몸체는 측면 포트(113)을 가진다. 이 포트는 챔버에 가스를 치환하기 위한 퍼지가스 도입구이며 하부 몸체의 측면 포트(123)는 공통으로 사용되는 배출구이다.

자유전자는 이온화 챔버(126)에서 포일 또는 도금된 형태의 β선 방출 방사선원에 의하여 생성된다. 이와 같은 β선 방출 방사선원으로는 트리티움과 니켈-63이 있다. 도 1에 있어서 이온화 챔버(126)의 안쪽 벽면(125)은 방사성 포일로 니켈-63 방사선원이다. 니켈-63 방사선원은 이온화 챔버(126)를 통하여 흐르는 보충가스 분자를 이온화하며 전자는 펄스전류를 형성하는 애노드 전극(112)에 회유된다. 이 전류는 시료가 전자흡인분자를 포함하는 시료가 도입되었을 때 감소된다. 분석을 위해서 전류의 감소를 전위계로 증폭한다. 시료 성분분자가 자유전자와 접촉되었을 때 자유전자는 음이온을 생성시키기 위해 시료 분자에 포획된다. 셀의 전극을 가로지르는 전압은 중이온에 상대적으로 영향을 받지 않으며 캐리어가스에 휩쓸려 배출구(123)로 나가는 동안 남아있는 자유전자를 모으기 위해 펄스화된다. 정전류 가변 주파수 동작모드에서 셀의 전류는 참조전류에 비교되어 측정된다. 그 때에 펄스속도는 일정한 셀 전류에 의하여 조정된다. 전자를 포획하는 시료성분이 있을 때에 펄스속도가 증가한다. 이 펄스속도는 전압으로 변환되고 기록된다. 즉 펄스속도가 검출기의 출력신호이다.

이와 같은 종래의 전자포획검출기의 드리프트의 원인은 전극과 전극절연체의 표면오염에 의하여 생산되는 누설전류에 의한다. 이 결과로 참조전류가 높은 베이스라인 주파수로 증가시켜 결국 검출기의 응답에서 다이내믹 레인지의 손실을 키우게 된다. 또한 방사선원 표면의 오염은 방사선량을 떨어뜨리는 원인이 되므로 접지 콜렉터(124)와 애노드 전극(112)사이에 형성되는 전자구름의 밀도를 변화시켜 감도에 영향을 주는 문제점을 수반하게 된다.

본 발명의 발명가는 위와 같은 종래의 불꽃 광도 검출기의 문제점들을 해결하기 위하여 보조 가스를 사용하는 방법을 고안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 종래의 검출기에 대하여 검출 전극과 방사선원 표면의 오염을 줄임으로써 장시간 사용에 따르는 오염을 저감하고 용이하게 가열세척의 효과를 높일 수 있도록 하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 전자구름이 마이크로 셀의 일정한 영역에 형성되도록 하여 반복하여 같은 시료의 농도를 측정할 때에 편차를 줄이고 흡인효율을 높임으로써 검출감도를 최대한 높이는 데에 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 가스 크로마토그래프의 전자포획 검출기는, 상기 전자포획 검출기 내부의 이온화 챔버(236) 상단으로 노출되는 전극(212)을 동심으로 하여 일정한 간격을 갖는 전극 가이드를 구비하고, 상기 이온화 챔버 위쪽에서 챔버 내부로 전극 보조가스를 주입하는 전극 보조가스 주입구 및 상기 이온화 챔버 하단에서 챔버 내부로 셀 보조가스를 주입하는 셀 보조가스 주입구를 구비하며, 상기 전극 가이드의 표면을 따라 상기 전극 보조가스의 유체흐름을 형성하여 상기 이온화 챔버 내부로 흐르도록 하고, 또한 상기 이온화 챔버 하단에 설치된 가장자리 틈을 통해서 상기 셀 보조가스의 유체흐름을 형성하여 상기 이온화 챔버의 측면에 위치한 방사선원의 표면을 따라 상기 이온화 챔버 내부로 흐르도록 함으로써,

라이너(252)를 통해 상기 이온화 챔버 중앙 하단부로 주입되는 시료혼합가스가 상기 전극 가이드 및 상기 방사선원의 표면에 접촉하지 않도록 하는 내부 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 가스 크로마토그래프의 전자포획 검출기에 있어서, 상기 전극 가이드가 상기 방사선원의 상단에 근접하여 위치함으로써 시료혼합가스에 포함된 시료가 상기 방사선원에서 방출된 자유전자를 흡인하여 생긴 전자구름 흡인영역의 용적이 저감되도록 할 수 있다.

위와 같은 본 발명에 따르면 검출기의 사용에 따르는 오염을 크게 저감함으로써 방사선원을 사용하는 검출기의 수명이 크게 향상되므로 열화에 의한 교체횟수를 줄일 수 있는 현저한 효과를 발휘한다.

또한, 마이크로 셀에 전자구름이 안정적으로 전극 근처에 형성되므로 검출감도가 향상되며 유량조건에 의한 검출성능의 변화가 적다는 장점이 있다.

본 발명에 명세서에 구체적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도 본 발명의 기술적 특징에 의하여 기대되는 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 종래의 전자포획 검출기의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따르는 전자포획 검출기(200)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2의 "A" 부분을 확대하여 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
200: 전자포획 검출기, 210: 상부몸체, 212: 금속 애노드 전극, 213: 전극 가이드, 218: 전극 보조가스 주입구, 216: 애노드 전극 홀더, 220: O링, 230: 셀 몸체, 232: 셀 보조가스 주입구, 233: 배출구, 236: 이온화 챔버, 238: 니켈-63 방사선원, 240: O링, 250: 라이너 어셈블리, 252: 라이너, 260: 모세관 컬럼
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 설명한다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자포획 검출기(200)의 구성을 나타낸다. 본 발명의 장치와 그 구동원리에 따른 방법은 가스 크로마토그래프 분석시스템에서 검출 성능을 개선하는데 중요하게 적용될 것이며 여기에 그 구성과 동작, 발명에 대한 내용을 상세히 기술한다.

본 발명의 구체적인 내용은 가스 크로마토그래프에서 온도가 제어되는 정전류 펄스변조 전자포획검출기를 사용하여 구현될 수 있다. 가스 크로마토그래프에서 화합물시료는 분리 컬럼으로 캐리어 가스의 압력으로 주입되고 컬럼 유출물은 유체흐름으로 전자포획검출기로 향하게 된다.

캐리어 가스와 공기, 수소, 보충가스와 같은 적합한 형태의 대다수의 가스 흐름을 제어하려면 하나 이상의 공압 매니폴드 어셈블리가 구성된다. 이에 따라 공압 매니폴드 밸브는 어떤 가스 흐름에 변조하여 동작되며 특히 아래에서 기술하는 전자포획검출기에는 변조된 보충가스와 퍼지가스가 공급되어 동작되도록 한다. 이러한 유체흐름의 공급이라는 측면에서 공압의 전자 제어기술이 선호되고 있다. 즉, 이온화 챔버 내부로 공급되는 보조가스와 시료혼합가스는 유량을 전자제어 방법을 사용하여 항상 일정한 유량으로 제어될 수 있도록 할 수 있다.

본 발명에 따르면 셀 보조가스가 니켈-63 방사선원이 장착된 마이크로 셀의 가장자리로 흐를 수 있도록 하여 니켈-63 방사선원의 표면이 시료혼합가스에 의하여 오염되는 것을 차단하고 셀 보조가스가 시료 혼합가스를 에워 싸 셀의 안쪽에 시료 혼합가스의 전자구름이 전극주위에 모여 형성될 수 있도록 한다.

또한, 본 발명에 따르면 전극주위에 다른 경로의 전극 보조가스 유로를 구성하여 전극의 시료혼합 가스가 전극에 도달하지 않도록 함으로써 검출기 셀의 오염을 방지하고 이 유로를 통하여 셀에 다른 가스를 채울 수 있도록 함으로써 셀을 가열 세척하는 데에 사용할 수 있도록 하며, 이 유로를 구성하기 위하기 위하여 마이크로 셀의 상단에 놓인 전극가이드가 전자흡인 구름영역을 제한하여 궁극적으로 전자포획검출기의 성능을 높일 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전자포획검출기(200)는 상단 몸체(210)와 애노드 전극(212), 전극 가이드(213), 셀 몸체와 니켈-63 방사선원(238), 하단몸체와 라이너 어셈블리(250)를 포함하여 구성될 수 있다.

상기 상단 몸체(210)는 콜렉터 전극으로 실시될 수 있고 애노드 전극(212)을 동심에 놓이게 하도록 편의를 도모하는 중심구멍으로 정의하는 전극 가이드(213)를 포함한다. 전극 가이드(213)는 전극(212)을 동심으로 하여 일정한 간격을 갖는다. 그리고 그 간격을 통해 유량이 흐를 수 있도록 형성된다. 셀 몸체(230)는 상단 몸체(210)의 상응하는 짝짓는 표면을 받는 용도로, 그리고 인터페이스에서 실(220)을 받는 용도로 우묵한 면을 포함한다. 셀 몸체(230)는 안쪽에 니켈-63 방사선원(238)을 가지는 이온화 챔버(236), 중심구멍과의 연결에서 구성 요소들의 조합이 동심으로 놓이는 것을 포함한다. 상단 몸체(210)는 또한 상기 전극 가이드(213)로 가스를 전달하는 전극 보조가스 주입구(218)를 포함한다. 그리고 전극 보조가스는 이온화 챔버(236) 위쪽에서 챔버 내부를 향해 주입되되 전극 가이드(213) 표면 위로 흐른다.

밀봉은 상단, 셀, 하단의 각 몸체의 접촉면 사이에서 O링(220, 240)이 조립에서의 잠금에 의한 압축에 의하여 제공될 수 있다.

또한, 상단과 셀과 하단의 각 몸체와 부품들은 스테인리스 강과 같은 내열성 재료가 선호된다. 라이너 어셈블리(250)의 몸체와 셀 몸체(230)는 선택된 온도로 가열된다.

가스 크로마토그래프 모세관 컬럼(260)의 출구 끝부분은 라이너(252)에 장착되고 컬럼/라이너 어셈블리의 중심에 위치한다. 분석되는 가스는 모세관 컬럼(260)내에서 거동하고 컬럼의 끝에서 방류된다. 컬럼/라이너 어셈블리에서는 셀의 용적에 비하여 적은 캐리어 가스의 양을 보충하기 위한 보충가스가 함께 공급되어 라이너 어셈블리의 끝단에 있는 캡에서 균일하게 혼합된 후 이온화 챔버(236)로 흐른다.

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 이온화 챔버(236)에서는 시료혼합가스에 포함되어 있는 친전자성 시료가 니켈-63 방사선원(238)이 방출하여 생성된 자유전자를 흡인한다. 이온화 챔버(236)는 측면에 니켈-63 방사선원(238)으로 컵모양의 단면을 가지는데 그렇게 설계되어 위치한 것은 혼합가스로 제공되는 시료분자의 연속적인 전리에 대하여 이온화 챔버(236)에서 위쪽으로 혼합가스가 통과할 수 있도록 보장한다.

이온화 챔버(236)의 아래 면의 가장자리에는 틈이 있고, 셀 보조가스 주입구(232)로부터 흡입된 셀 보조가스가 이 틈을 통해서 유체흐름을 형성하여 상기 이온화 챔버(236) 내부의 측면의 니켈-63 방사선원(238)의 표면을 타고 흘러가서 배출구(233) 방향으로 흐르게 된다. 또한 전극 보조가스의 유량흐름은 먼저 전극보조가스 주입구(218)로 흡입되어, 도시된 바와 같이 전극(212)의 주변을 타고 흐른 다음에 전극 가이드(213)의 가장자리 표면을 따라 흐름으로써, 상기 셀 보조가스 및 시료혼합가스와 함께 배출구로 배출된다. 전극 보조가스 및 셀 보조가스가 전극 가이드(213)와 니켈-63 방사선원(238)의 표면을 타고 흐르므로 시료 혼합가스가 이들의 표면에 접촉하지 않게 됨으로써 방사선원과 전극의 오염이 크게 저감될 수 있다.

또한 도 3에 도시된 바와 같이, 전극 가이드(213)가 원통형의 니켈-63 방사선원(238)의 상단에 가까운 위치에 있으므로 셀의 유효용적이 작아지는 효과가 있다.

또한 상기 보조가스들이 각각 전극 가이드(213)의 표면과 니켈-63 방사선원(238)의 표면으로 흐르는 것에 의하여 라이너 어셈블리의 중심에서 방출된 시료혼합가스는 흩어지지 않고 중심에서 전자구름 흡인 영역이 만들게 되는데 이는 더욱 셀의 유효용적이 작아지는 효과를 발휘하므로 전자 흡인효율이 높아진다.

전자포획 검출기의 구성을 상기와 같이 구성함으로써 유효한 셀의 용적은 100㎕ 로서 종래에 비하여 1/10로 감소됨이 확인되었다. 이는 검출감도 성능이 크게 향상되는 효과를 수반한다.

한편, 본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명의 보호범위가 제한될 수도 없음을 첨언한다.

Claims (2)

1. 가스 크로마토그래프의 전자포획검출기에 있어서,
   상기 전자포획 검출기 내부의 이온화 챔버(236) 상단으로 노출되는 전극(212)을 동심으로 하여 일정한 간격을 갖는 전극 가이드를 구비하고, 상기 이온화 챔버 위쪽에서 챔버 내부로 전극 보조가스를 주입하는 전극 보조가스 주입구 및 상기 이온화 챔버 하단에서 챔버 내부로 셀 보조가스를 주입하는 셀 보조가스 주입구를 구비하며, 상기 전극 가이드의 표면을 따라 상기 전극 보조가스의 유체흐름을 형성하여 상기 이온화 챔버 내부로 흐르도록 하고, 또한 상기 이온화 챔버 하단에 설치된 가장자리 틈을 통해서 상기 셀 보조가스의 유체흐름을 형성하여 상기 이온화 챔버의 측면에 위치한 방사선원의 표면을 따라 상기 이온화 챔버 내부로 흐르도록 함으로써,
   라이너(252)를 통해 상기 이온화 챔버 중앙 하단부로 주입되는 시료 혼합가스가 상기 전극 가이드 및 상기 방사선원의 표면에 접촉하지 않도록 하는 내부 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래프의 전자포획검출기.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전극 가이드가 상기 방사선원의 상단에 근접하여 위치함으로써 시료 혼합가스에 포함된 시료가 상기 방사선원에서 방출된 자유전자를 흡인하여 생긴 전자구름 흡인 영역의 용적이 저감되는 것을 특징으로 하는, 가스 크로마토그래프의 전자포획검출기.
   

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