CN104167499A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提供一种具有封装层结构的有机电致发光器件，该封装层为由封装层单元重叠形成的复合结构；所述封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层和第二无机阻挡层，可有效地防止外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，可延长有机电致发光器件的使用寿命。本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，该制备方法工艺简单，原料廉价，易于大面积制备。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是一种以有机材料为发光材料，能把施加的电能转化为光能的能量转化装置。它具有超轻薄、自发光、响应快、低功耗等突出性能，在显示、照明等领域有着极为广泛的应用前景。

有机电致发光器件的结构为三明治结构，在阴极和阳极之间夹有有机发光层。OLED的发光层中的有机物质对大气中的污染物、氧气以及潮气十分敏感，若长期接触会降低有机电致发光器件的发光性能并缩短其使用寿命，而OLED的阴极材料多为化学性质较活泼的金属，极易在空气中或其他含有氧、水汽的气氛中受到侵蚀。因此，常常需要对OLED进行封装保护处理，使发光器件与外界环境隔离，以防止水分、有害气体等的侵入，进而提高OLED的稳定性和使用寿命。

对于柔性OLED产品来说，若使用传统的OLED封装技术，在器件背部加上封装盖板，会产生重量大、造价高、机械强度差等问题，限制了柔性OLED产品的性能发挥。目前，多数柔性OLED的防水氧能力不强，且使用寿命较短，制备工艺复杂、成本高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明旨在提供一种具有封装层结构的有机电致发光器件，该封装层结构可有效地防止外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，可延长有机电致发光器件的使用寿命。本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，该制备方法工艺简单，原料廉价，易于大面积制备。

第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、发光功能层、阴极和封装层，所述封装层为由封装层单元重叠形成的复合结构，所述封装层单元为依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层和第二无机阻挡层；

所述第一无机阻挡层的材质为氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铪、氮化钽和氮化钛中的一种与碲化锑、碲化铋、碲化镉、碲化铟、碲化锡和碲化铅中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物；所述第二无机阻挡层的材质为氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铪、氮化钽和氮化钛中的一种与氧化铝镁、氧化钛铋、氧化镍铬、氧化铬钴、氧化镥铁和氧化铝钇中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物；

所述第一有机阻挡层和第二有机阻挡层的材质均为客体材料和主体材料按照物质的量比2:3～3:2混合形成的混合物，所述客体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑；所述主体材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑。

优选地，阳极导电基板的材质为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。更优选地，阳极导电基板为铟锡氧化物（ITO）。

优选地，阳极导电基板的厚度为100nm。

发光功能层设置在阳极导电基板上。

优选地，发光功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。

优选地，空穴注入层的材质为MoO₃与NPB按照质量比3:7混合形成的混合物。

优选地，空穴注入层的厚度为10nm。

优选地，空穴传输层的材质为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）。

优选地，空穴传输层的厚度为30nm。

优选地，发光层的材质为三(2-苯基吡啶)合铱（Ir(ppy)₃）与1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）按照质量比5:95混合形成的混合物。

优选地，发光层的厚度为20nm。

优选地，电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）

优选地，电子传输层的厚度为10nm。

优选地，电子注入层的材质为叠氮化铯（CsN₃）与Bphen按照质量比3:7混合形成的混合物。

优选地，电子注入层的厚度为20nm。

阴极设置在发光功能层上。

优选地，阴极的材质为铝（Al）。

优选地，阴极的厚度为100nm。

在阴极外侧设置封装层，封装层为封装层单元重叠形成的复合结构。封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层和第二无机阻挡层。

优选地，由封装层单元重叠形成的封装层包括2～4个封装层单元。

通过将有机阻挡层和无机阻挡层的交替层叠，调整各材质的比例与用量，可将无机阻挡层与有机阻挡层的优势与劣势进行互补平衡，具有更好的密封性，同时可控制发光器件的水蒸气渗透率（WVTR）在10^-4g/(m²·day)数量级。

有机薄膜材料制作工艺简单，膜层表面平整，为无机膜层提供了很好的衬底，同时由于有机膜层的低应力缓冲了无机膜层的内应力，避免无机膜层发生龟裂等缺陷。因此使用有机阻挡层可改善表面的平整度，同时避免无机阻挡层产生的缺陷。

第一有机阻挡层的材质为客体材料和主体材料按照物质的量比2:3～3:2混合形成的混合物。

客体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺（TPD）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽（MADN）、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）或9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑（mCP）。

主体材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（BCP）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（Balq）或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。

第一有机阻挡层中客体材料和主体材料物质的量比为2:3～3:2。

优选地，第一有机阻挡层的厚度为200～300nm。

第一无机阻挡层的材质为氮化硅（Si₃N₄）、氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）、氮化铪（HfN）、氮化钽（TaN）和氮化钛（TiN）中的一种与碲化锑（Sb₂Te₃）、碲化铋（Bi₂Te₃）、碲化镉（CdTe）、碲化铟（In₂Te₃）、碲化锡（SnTe）和碲化铅（PbTe）中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物。其中，Sb₂Te₃、Bi₂Te₃、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe为主体材料，Si₃N₄、AlN、BN、HfN、TaN或TiN为客体材料。

第一无机阻挡层中客体材料与主体材料的质量比为1:9～2:3。

优选地，第一无机阻挡层的厚度为100～200nm。

第二有机阻挡层的材质为客体材料和主体材料按照物质的量比2:3～3:2混合形成的混合物。

客体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺（TPD）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽（MADN）、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）或9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑（mCP）。

主体材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（BCP）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（Balq）或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。

第二有机阻挡层中客体材料和主体材料物质的量比为2:3～3:2。

优选地，第二有机阻挡层的厚度为200～300nm。

第二无机阻挡层的材质为氮化硅（Si₃N₄）、氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）、氮化铪（HfN）、氮化钽（TaN）和氮化钛（TiN）中的一种与氧化铝镁（MgAl₂O₄）、氧化钛铋（Bi₂Ti₄O₁₁）、氧化镍铬（CrNiO₄）、氧化铬钴（CoCr₂O₄）、氧化镥铁（Fe₂LuO₄）和氧化铝钇（Y₃Al₅O₁₂）中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物。其中，MgAl₂O₄、Bi₂Ti₄O₁₁、CrNiO₄、CoCr₂O₄、Fe₂LuO₄或Y₃Al₅O₁₂为主体材料，Si₃N₄、AlN、BN、HfN、TaN或TiN为客体材料。

第二无机阻挡层中客体材料与主体材料的质量比为1:9～2:3。

优选地，第二无机阻挡层的厚度为100～200nm。

大多数氮化物具有高熔点、高硬度等特点，在常温和高温条件下化学性质稳定，并且不易被无机酸和水侵蚀，具有良好的耐腐蚀、耐火特性。本发明将氮化物与碲化物混合，提高耐腐蚀和机械加工性能，得到抗磨性和稳定性均较好的材质，调节两者的比例制备无机阻挡层，降低氮化物的内应力，并能获得较好的水汽隔离效果。

氧化铝镁（MgAl₂O₄，又称尖晶石）、氧化钛铋（Bi₂Ti₄O₁₁）、氧化镍铬（CrNiO₄）、氧化铬钴（CoCr₂O₄）、氧化镥铁（Fe₂LuO₄）和氧化铝钇（Y₃Al₅O₁₂，又称钇铝石榴石）耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗冲击，具有较高的强度和硬度，以及良好的电绝缘性能。同时，在紫外、可见光、红外光波段具有良好的透过率。将氮化物与氧化铝镁等混合，可在保证器件稳定性的同时，降低氮化物的内应力，并提高器件的发光效率。

第二方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供清洁的阳极导电基板，并对所述阳极导电基板进行活化处理；

S2、在所述阳极导电基板表面真空蒸镀制备发光功能层和阴极；

S3、在所述阴极表面真空蒸镀制备第一有机阻挡层，所述第一有机阻挡层的材质为客体材料和主体材料按照物质的量比2:3～3:2混合形成的混合物，所述客体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑；所述主体材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑；

S4、在所述第一有机阻挡层表面磁控溅射制备第一无机阻挡层，所述第一无机阻挡层的材质为氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铪、氮化钽和氮化钛中的一种与碲化锑、碲化铋、碲化镉、碲化铟、碲化锡和碲化铅中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物；

S5、在所述第一无机阻挡层表面真空蒸镀制备第二有机阻挡层，所述第二有机阻挡层的材质为客体材料和主体材料按照物质的量比2:3～3:2混合形成的混合物，所述客体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑；所述主体材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑；

S6、在所述第二有机阻挡层表面磁控溅射制备第二无机阻挡层，所述第二无机阻挡层的材质为氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铪、氮化钽和氮化钛中的一种与氧化铝镁、氧化钛铋、氧化镍铬、氧化铬钴、氧化镥铁和氧化铝钇中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物；S3～S6步骤完成后，制得一个封装层单元；

S7：重复步骤S3～S6制得具有复合结构的封装层，最终得到所述有机电致发光器件。

步骤S1中，通过对阳极导电基板的清洗，除去阳极导电基板表面的有机污染物。

具体地，阳极导电基板的清洁操作为：将阳极导电基板依次用丙酮、乙醇、去离子水、乙醇在超声波清洗机中清洗，然后用氮气吹干，烘箱烤干，得到清洁的阳极导电基板。

对洗净后的阳极导电基板进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数。

优选地，阳极导电基板的材质为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。更优选地，阳极导电基板为铟锡氧化物（ITO）。

优选地，阳极导电基板的厚度为100nm。

步骤S2中，发光功能层通过真空蒸镀设置在阳极导电基板上。

优选地，真空蒸镀发光功能层时条件为真空度3×10^-5Pa，蒸发速度

优选地，发光功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。

优选地，空穴注入层的材质为MoO₃与NPB按照质量比3:7混合形成的混合物。

优选地，空穴注入层的厚度为10nm。

优选地，空穴传输层的材质为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）。

优选地，空穴传输层的厚度为30nm。

优选地，发光层的材质为三(2-苯基吡啶)合铱（Ir(ppy)₃）与1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）按照质量比5:95混合形成的混合物。

优选地，发光层的厚度为20nm。

优选地，电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）

优选地，电子传输层的厚度为10nm。

优选地，电子注入层的材质为叠氮化铯（CsN₃）与Bphen按照质量比3:7混合形成的混合物。

优选地，电子注入层的厚度为20nm。

阴极通过真空蒸镀设置在发光功能层上。

优选地，真空蒸镀阴极时条件为真空度3×10^-5Pa，蒸发速度

优选地，阴极的材质为铝（Al）。

优选地，阴极的厚度为100nm。

步骤S3中，第一有机阻挡层通过真空蒸镀设置在阴极表面。

优选地，真空蒸镀制备第一有机阻挡层时的条件为真空度1×10^-5～1×10^-3Pa，速度

第一有机阻挡层的材质为客体材料和主体材料按照物质的量比2:3～3:2混合形成的混合物。

客体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺（TPD）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽（MADN）、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）或9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑（mCP）。

主体材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（BCP）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（Balq）或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。

第一有机阻挡层中客体材料和主体材料物质的量比为2:3～3:2。

优选地，第一有机阻挡层的厚度为200～300nm。

步骤S4中，第一无机阻挡层通过磁控溅射设置在第一有机阻挡层表面。

优选地，磁控溅射制备第一无机阻挡层时条件为真空度1×10^-5～1×10^-3Pa，加速电压300～800V，磁场50～200G，功率密度1～40W/cm²。

第一无机阻挡层的材质为氮化硅（Si₃N₄）、氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）、氮化铪（HfN）、氮化钽（TaN）和氮化钛（TiN）中的一种与碲化锑（Sb₂Te₃）、碲化铋（Bi₂Te₃）、碲化镉（CdTe）、碲化铟（In₂Te₃）、碲化锡（SnTe）和碲化铅（PbTe）中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物。其中，Sb₂Te₃、Bi₂Te₃、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe为主体材料，Si₃N₄、AlN、BN、HfN、TaN或TiN为客体材料。

第一无机阻挡层中客体材料与主体材料的质量比为1:9～2:3。

优选地，第一无机阻挡层的厚度为100～200nm。

通过将有机阻挡层和无机阻挡层的交替层叠，调整各材质的比例与用量，可将无机阻挡层与有机阻挡层的优势与劣势进行互补平衡，具有更好的密封性，同时可控制发光器件的水蒸气渗透率（WVTR）在10^-4g/(m²·day)数量级。

有机薄膜材料制作工艺简单，膜层表面平整，为无机膜层提供了很好的衬底，同时由于有机膜层的低应力缓冲了无机膜层的内应力，避免无机膜层发生龟裂等缺陷。因此使用有机阻挡层可改善表面的平整度，同时避免无机阻挡层产生的缺陷。

步骤S5中，第二有机阻挡层通过真空蒸镀设置在第一无机阻挡层表面。

优选地，真空蒸镀第二有机阻挡层时条件为真空度1×10^-5～1×10^-3Pa，速度

第二有机阻挡层的材质为客体材料和主体材料按照物质的量比2:3～3:2混合形成的混合物。

客体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺（TPD）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽（MADN）、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）或9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑（mCP）。

主体材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（BCP）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（Balq）或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。

第二有机阻挡层中客体材料和主体材料物质的量比为2:3～3:2。

优选地，第二有机阻挡层的厚度为200～300nm。

步骤S6中，第二无机阻挡层通过磁控溅射设置在第二有机阻挡层表面。

优选地，磁控溅射第二无机阻挡层时条件为真空度1×10^-5～1×10^-3Pa，加速电压300～800V，磁场50～200G，功率密度1～40W/cm²。

第二无机阻挡层的材质为氮化硅（Si₃N₄）、氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）、氮化铪（HfN）、氮化钽（TaN）和氮化钛（TiN）中的一种与氧化铝镁（MgAl₂O₄）、氧化钛铋（Bi₂Ti₄O₁₁）、氧化镍铬（CrNiO₄）、氧化铬钴（CoCr₂O₄）、氧化镥铁（Fe₂LuO₄）和氧化铝钇（Y₃Al₅O₁₂）中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物。其中，MgAl₂O₄、Bi₂Ti₄O₁₁、CrNiO₄、CoCr₂O₄、Fe₂LuO₄或Y₃Al₅O₁₂为主体材料，Si₃N₄、AlN、BN、HfN、TaN或TiN为客体材料。

第二无机阻挡层中客体材料与主体材料的质量比为1:9～2:3。

优选地，第二无机阻挡层的厚度为100～200nm。

完成步骤S3～S6后，在阴极外侧已经制得一个封装层单元，包括依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层和第二无机阻挡层。

步骤S7中，采用与步骤S3～S6相同的条件，在所述第二无机阻挡层表面依次制备第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层、第二无机阻挡层，制得具有复合结构的封装层，最终得到所述有机电致发光器件。

优选地，将步骤S7实施1～3次，得到的封装层包括2～4个封装层单元。

大多数氮化物具有高熔点、高硬度等特点，在常温和高温条件下化学性质稳定，并且不易被无机酸和水侵蚀，具有良好的耐腐蚀、耐火特性。本发明将氮化物与碲化物混合，提高耐腐蚀和机械加工性能，得到抗磨性和稳定性均较好的材质，调节两者的比例制备无机阻挡层，降低氮化物的内应力，并能获得较好的水汽隔离效果。

氧化铝镁（MgAl₂O₄，又称尖晶石）、氧化钛铋（Bi₂Ti₄O₁₁）、氧化镍铬（CrNiO₄）、氧化铬钴（CoCr₂O₄）、氧化镥铁（Fe₂LuO₄）和氧化铝钇（Y₃Al₅O₁₂，又称钇铝石榴石）耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗冲击，具有较高的强度和硬度，以及良好的电绝缘性能。同时，在紫外、可见光、红外光波段具有良好的透过率。将氮化物与氧化铝镁等混合，可在保证器件稳定性的同时，降低氮化物的内应力，并提高器件的发光效率。

本发明具有如下有益效果：

（1）本发明提供的一种具有封装层结构的有机电致发光器件，可有效地防止外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，具有较好的密封性和较长的使用寿命。

（2）本发明提供的一种有机电致发光器件的制备方法，该制备方法工艺简单，原料廉价，易于大面积制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例6提供的有机电致发光器件的结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种有机电致发光器件，通过以下操作步骤制得：

（1）提供清洁的阳极导电基板：

将ITO玻璃基板依次用丙酮、乙醇、去离子水、乙醇在超声波清洗机中清洗，单项洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃进行表面活化处理；ITO厚度为100nm；

（2）在ITO玻璃基板上真空蒸镀发光功能层：

具体地，发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；

空穴注入层的制备：将MoO₃与NPB按照质量比3:7混合得到的混合物作为空穴注入层的材质，厚度10nm，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度

空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度蒸发厚度30nm；

发光层的制备：采用Ir(ppy)₃与TPBi按照质量比5:95混合形成的混合物作为发光层的材质，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；

电子传输层的制备：蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输材料，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度蒸发厚度10nm；

电子注入层的制备：将CsN₃与Bphen按照质量比3:7混合形成的混合物作为电子注入层的材质，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；

（3）在发光功能层表面制备阴极：

金属阴极采用铝（Al），厚度为100nm，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度

（4）在阴极外侧制备封装层：

封装层包括4个重叠的封装层单元，封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层、第二无机阻挡层；

第一有机阻挡层的制作：将TPD与Bphen按照物质的量比11:9混合形成的混合物作为第一有机阻挡层的材质，真空度1×10^-5Pa，蒸发速度厚度300nm；

第一无机阻挡层的制作：将Si₃N₄与Sb₂Te₃按照质量比2:3混合形成的混合物作为第一无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度1×10^-5Pa，加速电压300V，磁场50G，功率密度1W/cm²，厚度200nm；

第二有机阻挡层的制作：将TPD与Bphen按照物质的量比11:9混合形成的混合物作为第二有机阻挡层的材质，真空度1×10^-5Pa，蒸发速度厚度300nm；

第二无机阻挡层的制作：将Si₃N₄与MgAl₂O₄按照质量比2:3混合形成的混合物作为第二无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度1×10^-5Pa，加速电压300V，磁场50G，功率密度1W/cm²，厚度200nm；

重复制备封装层单元，最终制得有机电致发光器件，该发光器件阴极外侧有4个封装层单元。

实施例2：

一种有机电致发光器件，通过以下操作步骤制得：

（1）、（2）、（3）同实施例1；

（4）在阴极外侧制备封装层：

封装层包括3个重叠的封装层单元，封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层、第二无机阻挡层；

第一有机阻挡层的制作：将NPB与BCP按照物质的量比1:1混合形成的混合物作为第一有机阻挡层的材质，真空度5×10^-5Pa，蒸发速度厚度250nm；

第一无机阻挡层的制作：将AlN与Bi₂Te₃按照质量比1:9混合形成的混合物作为第一无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度1×10^-5Pa，加速电压500V，磁场100G，功率密度20W/cm²，厚度100nm；

第二有机阻挡层的制作：将NPB与BCP按照物质的量比1:1混合形成的混合物作为第二有机阻挡层的材质，真空度5×10^-5Pa，蒸发速度厚度250nm；

第二无机阻挡层的制作：将BN与Bi₂Ti₄O₁₁按照质量比1:4混合形成的混合物作为第二无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度1×10^-5Pa，加速电压500V，磁场100G，功率密度20W/cm²，厚度140nm；

重复制备封装层单元，最终制得有机电致发光器件，该发光器件阴极外侧有3个封装层单元。

实施例3：

一种有机电致发光器件，通过以下操作步骤制得：

（1）、（2）、（3）同实施例1；

（4）在阴极外侧制备封装层：

封装层包括3个重叠的封装层单元，封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层、第二无机阻挡层；

第一有机阻挡层的制作：将TAPC与TPBi按照物质的量比1:1混合形成的混合物作为第一有机阻挡层的材质，真空度5×10^-5Pa，蒸发速度厚度200nm；

第一无机阻挡层的制作：将BN与CdTe按照质量比3:7混合形成的混合物作为第一无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度1×10^-5Pa，加速电压600V，磁场120G，功率密度25W/cm²，厚度150nm；

第二有机阻挡层的制作：将TAPC与TPBi按照物质的量比1:1混合形成的混合物作为第二有机阻挡层的材质，真空度5×10^-5Pa，蒸发速度厚度200nm；

第二无机阻挡层的制作：将AlN与CrNiO₄按照质量比1:9混合形成的混合物作为第二无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度1×10^-4Pa，加速电压600V，磁场120G，功率密度25W/cm²，厚度150nm；

重复制备封装层单元，最终制得有机电致发光器件，该发光器件阴极外侧有3个封装层单元。

实施例4：

一种有机电致发光器件，通过以下操作步骤制得：

（1）、（2）、（3）同实施例1；

（4）在阴极外侧制备封装层：

封装层包括3个重叠的封装层单元，封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层、第二无机阻挡层；

第一有机阻挡层的制作：将MADN与Alq₃按照物质的量比3:2混合形成的混合物作为第一有机阻挡层的材质，真空度5×10^-5Pa，蒸发速度厚度250nm；

第一无机阻挡层的制作：将HfN与In₂Te₃按照质量比1:4混合形成的混合物作为第一无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度5×10^-5Pa，加速电压700V，磁场150G，功率密度35W/cm²，厚度150nm；

第二有机阻挡层的制作：将MADN与Alq₃按照物质的量比3:2混合形成的混合物作为第二有机阻挡层的材质，真空度5×10^-5Pa，蒸发速度厚度250nm；

第二无机阻挡层的制作：将HfN与CoCr₂O₄按照质量比1:3混合形成的混合物作为第二无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度1×10^-4Pa，加速电压700V，磁场150G，功率密度35W/cm²，厚度100nm；

重复制备封装层单元，最终制得有机电致发光器件，该发光器件阴极外侧有3个封装层单元。

实施例5：

一种有机电致发光器件，通过以下操作步骤制得：

（1）、（2）、（3）同实施例1；

（4）在阴极外侧制备封装层：

封装层包括3个重叠的封装层单元，封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层、第二无机阻挡层；

第一有机阻挡层的制作：将TCTA与Balq按照物质的量比1:1混合形成的混合物作为第一有机阻挡层的材质，真空度5×10^-5Pa，蒸发速度厚度250nm；

第一无机阻挡层的制作：将TaN与SnTe按照质量比1:3混合形成的混合物作为第一无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度5×10^-5Pa，加速电压800V，磁场200G，功率密度40W/cm²，厚度120nm；

第二有机阻挡层的制作：将TCTA与Balq按照物质的量比1:1混合形成的混合物作为第二有机阻挡层的材质，真空度5×10^-5Pa，蒸发速度厚度250nm；

第二无机阻挡层的制作：将TaN与Fe₂LuO₄按照质量比11:89混合形成的混合物作为第二无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度1×10^-4Pa，加速电压800V，磁场200G，功率密度40W/cm²，厚度120nm；

重复制备封装层单元，最终制得有机电致发光器件，该发光器件阴极外侧有3个封装层单元。

实施例6：

一种有机电致发光器件，通过以下操作步骤制得：

（1）、（2）、（3）同实施例1；

（4）在阴极外侧制备封装层：

封装层包括2个重叠的封装层单元，封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层、第二无机阻挡层；

第一有机阻挡层的制作：将mCP与TAZ按照物质的量比2:3混合形成的混合物作为第一有机阻挡层的材质，真空度1×10^-3Pa，蒸发速度厚度250nm；

第一无机阻挡层的制作：将TiN与PbTe按照质量比1:4混合形成的混合物作为第一无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度1×10^-3Pa，加速电压800V，磁场200G，功率密度40W/cm²，厚度110nm；

第二有机阻挡层的制作：将mCP与TAZ按照物质的量比2:3混合形成的混合物作为第二有机阻挡层的材质，真空度1×10^-3Pa，蒸发速度厚度250nm；

第二无机阻挡层的制作：将TiN与Y₃Al₅O₁₂按照质量比1:4混合形成的混合物作为第二无机阻挡层的材质，采用磁控溅射方法制作，本底真空度1×10^-3Pa，加速电压800V，磁场200G，功率密度40W/cm²，厚度120nm；

重复制备封装层单元，最终制得有机电致发光器件，该发光器件阴极外侧有2个封装层单元。

图1是本实施例6的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，该有机电致发光器件的结构包括依次层叠的阳极导电基板10、发光功能层20、阴极30、第一封装层单元40（包括第一有机阻挡层401、第一无机阻挡层402、第二有机阻挡层403、第二无机阻挡层404）、第二封装层单元50（包括第一有机阻挡层501、第一无机阻挡层502、第二有机阻挡层503、第二无机阻挡层504）。

效果实施例

采用Ca膜电学测试系统测试有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR），并测试有机电致发光器件的寿命（T701000cd/m²），从初始亮度1000cd/m²衰减到70%所需的时间。本发明实施例1～6制备的有机电致发光器件的WVTR和寿命如表1所示。从表中可以看出，WVTR均保持在10^-4g/(m²·day)数量级，最低可达到1.8×10^-4g/(m²·day)，可以满足柔性OLED的实用要求。有机电致发光器件的寿命时间最长可达到7405小时。这说明，本发明制备的具有封装层结构的有机电致发光器件可有效地防止外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，具有较好的密封性和较长的使用寿命。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、发光功能层、阴极和封装层，其特征在于，所述封装层为由封装层单元重叠形成的复合结构；所述封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层和第二无机阻挡层；

所述第一无机阻挡层的材质为氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铪、氮化钽和氮化钛中的一种与碲化锑、碲化铋、碲化镉、碲化铟、碲化锡和碲化铅中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物；所述第二无机阻挡层的材质为氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铪、氮化钽和氮化钛中的一种与氧化铝镁、氧化钛铋、氧化镍铬、氧化铬钴、氧化镥铁和氧化铝钇中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物；

所述第一有机阻挡层和第二有机阻挡层的材质均为客体材料和主体材料按照物质的量比2:3～3:2混合形成的混合物，所述客体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑；所述主体材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述由封装层单元重叠形成的封装层包括2～4个封装层单元。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一有机阻挡层的厚度为200～300nm，所述第一无机阻挡层的厚度为100～200nm。

4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二有机阻挡层的厚度为200～300nm，所述第二无机阻挡层的厚度为100～200nm。

5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。

6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、提供清洁的阳极导电基板，并对所述阳极导电基板进行活化处理；

S2、在所述阳极导电基板表面真空蒸镀制备发光功能层和阴极；

S3、在所述阴极表面真空蒸镀制备第一有机阻挡层，所述第一有机阻挡层的材质为客体材料和主体材料按照物质的量比2:3～3:2混合形成的混合物，所述客体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑；所述主体材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑；

S4、在所述第一有机阻挡层表面磁控溅射制备第一无机阻挡层，所述第一无机阻挡层的材质为氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铪、氮化钽和氮化钛中的一种与碲化锑、碲化铋、碲化镉、碲化铟、碲化锡和碲化铅中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物；

S5、在所述第一无机阻挡层表面真空蒸镀制备第二有机阻挡层，所述第二有机阻挡层的材质为客体材料和主体材料按照物质的量比2:3～3:2混合形成的混合物，所述客体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑；所述主体材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑；

S6、在所述第二有机阻挡层表面磁控溅射制备第二无机阻挡层，所述第二无机阻挡层的材质为氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铪、氮化钽和氮化钛中的一种与氧化铝镁、氧化钛铋、氧化镍铬、氧化铬钴、氧化镥铁和氧化铝钇中的一种按照质量比1:9～2:3混合形成的混合物；S3～S6步骤完成后，制得一个封装层单元；

S7：重复步骤S3～S6制得具有复合结构的封装层，最终得到所述有机电致发光器件。

7.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述由封装层单元重叠形成的封装层包括2～4个封装层单元。

8.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述第一有机阻挡层的厚度为200～300nm，所述第一无机阻挡层的厚度为100～200nm。

9.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述第二有机阻挡层的厚度为200～300nm，所述第二无机阻挡层的厚度为100～200nm。

10.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述发光功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。