CN104157794A - 一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法，其特征在于采用单一的过渡金属的铵盐化合物或多种这类铵盐化合物的混合物作为前驱体，用去离子水、双氧水或氨水进行溶解，再通过旋涂、浸泡、涂抹、刮擦和提拉法方式取得前驱体薄膜，最后通过退火、烘烤、光照或者臭氧处理的方式将前驱体转换成目标产物薄膜。该方法利用过渡金属的铵盐化合物的高溶解性，实现全溶液法制备薄膜，确保薄膜厚度可调节，其在制备时无需向前驱体溶液中引入多种有机材料，能够消除有机物残留对薄膜性质的影响，且退火温度更低。

Description

一种制备厚度可调控,功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法。

背景技术

在半导体器件特别是有机半导体器件中，常常需要通过制备过渡金属氧化物薄膜作为空穴注入层来提高基片表面的功函数以降低载流子的注入势垒，改善基片的表面形貌，克服基片表面的结构缺陷，从而实现高效率、大面积、长寿命器件的制作。传统的做法一般通过真空蒸镀法和溶胶-凝胶法制备的MoO₃或WO₃薄膜来实现这一目的。真空蒸镀法需要在高真空下对过渡金属氧化物进行加热升华，该方法对设备要求高，能耗大，制作时间长，对操作人员要求高。溶胶凝胶法获得氧化层薄膜的过程较为繁琐，配制胶体时间长，退火温度较高。成膜厚度可调范围有限，一般只有几个纳米，对于半导体器件基片表面特别是对大面积实用化器件的修饰和改性作用局限性强。另外因为上述的制备条件的限制，往往薄膜材料的功函数就是某种固定材料的功函数，不能根据器件中所使用的材料的能级进行选择或调节。

为克服上述方面的诸多不足之处，本发明设计采用了前驱体溶液通过旋转涂布成膜并退火的方式，实现厚度可调控的过渡金属氧化物薄膜制备。借用溶液旋涂的便利与优势，通过参杂不同金属氧化物的比例，实现薄膜平均功函的调节。

发明内容

本发明目的是：提供一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法，该方法利用过渡金属氧化物铵盐的高溶解性，实现全溶液法制备薄膜，确保薄膜厚度可调节，其在制备时无需向前驱体溶液中引入多种有机材料，能够消除有机物残留对薄膜性质的影响，且退火温度更低。

本发明的技术方案是：一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法，其特征在于采用单一的过渡金属的铵盐化合物或多种这类铵盐化合物的混合物作为前驱体，用去离子水、双氧水或氨水进行溶解，再通过旋涂、浸泡、涂抹、刮擦和提拉法方式取得前驱体薄膜，最后通过退火、烘烤、光照或者臭氧处理的方式将前驱体转换成目标产物薄膜。

进一步的，本发明的上述制备方法，其具体步骤如下：

1)以单一的过渡金属的铵盐化合物或多种这类铵盐化合物的混合物作为前驱体根据需要的薄膜厚度采用不同的计量溶于水中，待完全溶解后静置备用，得到前驱体溶液，所述薄膜厚度h和溶液浓度C的拟合经验公式表达式如下：

h＝11.60C+5.648  R²＝0.990；

2)将步骤1)制得的前驱体溶液通过旋转、浸泡、涂抹、刮擦或者提拉法的方式涂布于ITO或者硅基片表面形成一层前驱体薄膜；

3)将载有前驱体薄膜的基片通过退火、烘烤、光照或者臭氧处理的方式将前驱体薄膜转换成目标产物薄膜，其中：

退火或烘烤温度设置在150～300摄氏度，退火时间保持30分钟～2小时；

臭氧机保持臭氧浓度30-100mg/L，臭氧处理时间20分钟到1小时；

光照处理采用普通红外灯管，功率1000W以上，红外照射时间保持30分钟到1小时即可。

进一步的，本发明制备方法中的所述前驱体选自以下过渡金属的铵盐化合物中的一种或两种以上的混合物：钼酸铵，钨酸铵，偏钒酸铵，铌酸铵，高锰酸铵，(NH₄)₆[XMo₉O₁₂]，其中X选自Ni⁴⁺或Mn⁴⁺。

进一步的，本发明制备方法的步骤2)中的所述ITO或者硅基片在使用前均放置于紫外臭氧机中臭氧处理10分钟～30分钟。

进一步的，本发明中所述旋转涂布时，其转速优选控制在3000至5000rpm。

进一步的，本发明制备方法的步骤1)中采用30～60摄氏度的热水加热溶液，以加快前驱体的溶解。

本发明的优点是：

(1)本发明制备方法的工艺简单便捷，设备要求不高，薄膜易于制作，重复性好；本发明不需要采用大型真空仪器，可在大气条件中进行制备操作，制作成本低廉，过程简单，便于大规模的生产制造。

(2)本发明可单纯采用水作为溶剂，不需要其他有机溶剂，保证薄膜的纯度，绿色环保无污染，符合环境友好型材料制备工艺。本发明利用的是铵盐的高溶解性，实现全溶液法和薄膜厚度可调节，常规技术在前期溶液中加入了多种有机材料，后期的退火温度要在500度以上以消除有机物残留对薄膜性质的影响，本发明溶液中不引入各有机物，退火温度更低，同时提出紫外-臭氧和红外光照退火的新方法。

(3)本发明强调使用过渡族金属酸铵盐，制备多种金属氧化物薄膜，涉及材料范围更广，且制备方法更为简单和高效。所用的前驱体溶解性强，薄膜厚度可调控，均匀性和平整性好，薄膜质量高，纯度高，能有效修饰基片表面缺陷；本发明提出的过渡金属氧化物薄膜材料制备方法，所得薄膜厚度变化范围可从1nm到200nm以上，成膜均匀，粗糙度小，稳定性好。

(4)本发明可以实现过渡金属氧化物的均匀掺杂成膜，形成混合薄膜氧化物，实现薄膜材料功函数在一定范围内可调节；本发明提出通过不同比例的金属氧化物掺杂实现薄膜平均功函数的调节，实现针对不同材料的能级特性匹配，有利于载流子的注入和传输。本发明用于半导体器件中作为功能层使用。利用金属氧化物功函数不同的特性，提高器件的性能，同时提出通过溶液混合的方法调节薄膜的功函数。

(5)本发明提供的这种过渡金属氧化物薄膜制备方法，一方面可控，来自这类材料的溶解性好，浓度可变化范围大，另一方面是不用引进有机辅助原料，后续处理对薄膜厚度变化的影响小。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明制备方法实施例1最后制得的MoO₃薄膜的AFM图像；

图2为本发明制备方法实施例1最后制得的MoO₃薄膜的XPS图像(图中上部曲线是普通蒸镀的eMoO₃，下部曲线是本发明的sMoO₃；

图3是普通蒸镀的eMoO₃和通过本发明制作的sMoO₃薄膜用作OLED空穴注入层的器件电流效率-电流密度曲线对比图；

图4是普通蒸镀的eMoO₃和通过本发明制作的sMoO₃薄膜用作OLED空穴注入层的器件电流密度-电压曲线对比图。

具体实施方式

实施例1：制备MoO₃薄膜，其具体步骤如下：

1)提供一个单晶硅基板，并进行标准化清洗；

2)配置50mg/ml的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液溶于水中，为加快溶解可采用50摄氏度左右加热，待完全溶解后静置1小时以上备用；

3)将待涂布的ITO基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理10分钟，然后用事先配制好的前驱体溶液通过旋转涂布的方法均匀的涂布在基片表面，此时基片表面已经形成一层前驱体薄膜；旋涂步骤为：首先在3000rpm的转速下旋转10秒，然后加速到4000rpm的转速下旋转50秒，静置60秒备用；

4)将载有前驱体薄膜的基片放置于加热板上退火，退火温度设置在150摄氏度，退火时间保持30分钟。前驱体薄膜将转化成对应的氧化物MoO₃薄膜，厚度70nm。

本实施例最后制得的MoO₃薄膜的AFM图像和XPS图像分别如图1和图2所示。通过XPS图谱，可以看出普通蒸镀的eMoO₃和通过本发明制作的sMoO₃在光电子能谱下测得的元素和能级关系没有差异，前驱体完全转化为目标产物。

如图3和图4所示是普通蒸镀的eMoO₃和通过本发明制作的sMoO₃薄膜用作OLED空穴注入层的器件电流效率-电流密度，及电流密度-电压曲线对比图，通过性能对比，可以发现所得器件性能相当。本发明在有机光电子器件制作，尤其是溶液法制作器件方面具有巨大的实用意义。

实施例2：制备WO₃薄膜，其具体步骤如下：

1)提供一个ITO透明导电基板，并进行标准化清洗；

2)配置5mg/ml的钨酸铵(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O溶液溶于5％的氨水中。为加快溶解可采用40摄氏度左右加热，待完全溶解后静置1小时以上备用；

3)将待涂布的ITO基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理20分钟，然后用事先配制好的前驱体溶液通过旋转涂布的方法均匀的涂布在基片表面，此时基片表面已经形成一层前驱体薄膜；旋涂步骤为：首先在3000rpm的转速下旋转10秒，然后加速到5000rpm的转速下旋转50秒，静置60秒备用。

4)将载有前驱体薄膜的基片放置于紫外-臭氧机中臭氧处理，臭氧浓度50mg/L,时间保持30分钟，前驱体薄膜将转化成对应的氧化物WO₃薄膜，厚度7nm。

实施例3：三氧化钼—三氧化钨混合薄膜，其具体步骤如下：

1)提供一个ITO透明导电基板，并进行标准化清洗；

2)配置1g/ml的钨酸铵(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O溶液溶于水中,配置1g/ml的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·xH₂O溶液溶于水中。待完全溶解后然后将两种溶液按照1:1进行混合均匀，静置1小时以上备用；

3)将待涂布的ITO基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理10分钟，然后用事先配制好的前驱体溶液通过旋转涂布的方法均匀的涂布在基片表面，此时基片表面已经形成一层前驱体薄膜；旋涂步骤为：首先在3000rpm的转速下旋转10秒，然后加速到4000rpm的转速下旋转50秒，静置60秒备用；

4)将载有前驱体薄膜的基片放置于红外加热器中光照处理，红外灯管功率1000W以上，照射时间保持30分钟，前驱体薄膜将转化成三氧化钼—三氧化钨混合薄膜。

本发明通过大量实验获得下面前驱体浓度和最终产物薄膜厚度的对应关系表格(仅例举部分数据)：

Concentration(wt％)	RMS(nm)	Thickness(nm)
			0.5	0.439	7
1	0.517	15
			2	0.702	34
5	0.734	68

10

0.763

119

由上述表格推出拟合公式如下：h＝11.60C+5.648  R²＝0.990薄膜厚度h和溶液浓度C的拟合经验公式表达式。本发明通过对于前驱体溶液浓度的控制，即可最终获得所需厚度的薄膜，故本发明方法可制备厚度可调控的产物薄膜。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法，其特征在于采用单一的过渡金属的铵盐化合物或多种这类铵盐化合物的混合物作为前驱体，用去离子水、双氧水或氨水进行溶解，再通过旋涂、浸泡、涂抹、刮擦和提拉法方式取得前驱体薄膜，最后通过退火、烘烤、光照或者臭氧处理的方式将前驱体转换成目标产物薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法，其特征在于具体步骤如下：

1)以单一的过渡金属的铵盐化合物或多种这类铵盐化合物的混合物作为前驱体根据需要的薄膜厚度采用不同的计量溶于水中，待完全溶解后静置备用，得到前驱体溶液，所述薄膜厚度h和溶液浓度C的拟合经验公式表达式如下：

h＝11.60C+5.648  R²＝0.990；

2)将步骤1)制得的前驱体溶液通过旋转、浸泡、涂抹、刮擦或者提拉法的方式涂布于ITO或者硅基片表面形成一层前驱体薄膜；

3)将载有前驱体薄膜的基片通过退火、烘烤、光照或者臭氧处理的方式将前驱体薄膜转换成目标产物薄膜，其中：

退火或烘烤温度设置在150～300摄氏度，退火时间保持30分钟～2小时；

臭氧机保持臭氧浓度30-100mg/L，臭氧处理时间20分钟到1小时；

光照处理采用普通红外灯管，功率1000W以上，红外照射时间保持30分钟到1小时即可。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法，其特征在于所述前驱体选自以下过渡金属的铵盐化合物中的一种或两种以上的混合物：钼酸铵，钨酸铵，偏钒酸铵，铌酸铵，高锰酸铵，(NH₄)₆[XMo₉O₁₂]，其中X选自Ni⁴⁺或Mn⁴⁺。

4.根据权利要求2所述的一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法，其特征在于步骤2)中的所述ITO或者硅基片在使用前均放置于紫外臭氧机中臭氧处理10分钟～30分钟。

5.根据权利要求1或2所述的一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法，其特征在于所述旋转涂布时，其转速控制在3000至5000rpm。

6.根据权利要求2所述的一种制备厚度可调控，功函数可调节的过渡金属氧化物薄膜的方法，其特征在于步骤1)中采用30～60摄氏度的热水加热溶液，以加快前驱体的溶解。