CN103715355A - 一种有机太阳能电池空穴传输层及其制备方法 - Google Patents

一种有机太阳能电池空穴传输层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机太阳能电池领域，尤其涉及有机太阳能电池空穴传输层。一种有机太阳能电池空穴传输层所述的空穴传输层为阴离子型共轭聚合物与金属氧化物或盐共混组成。本发明所制备的醇溶液前驱体可以通过溶液加工方法来制备金属氧化物薄膜，使得操作更加简便，制作成本降低，提高生产效率。阴离子共轭聚合物的加入使得所制备的薄膜在不改变可见光透过率的前提下同时具有很好的均匀性，电荷高迁移率。所制备的太阳能电池具有明显的光电效应。

Description

一种有机太阳能电池空穴传输层及其制备方法
技术领域
本发明属于有机太阳能电池领域，尤其涉及有机太阳能电池空穴传输层。
背景技术
有机太阳能电池是当前光伏领域的研究热点之一，它是20世纪90年代发展起来的新型太阳能电池，它以有机半导体作为实现光电转换的活性材料。聚合物太阳能电池独特的“柔性”特点及太阳能电池具有成本低，高弹性，厚度薄以及制作工艺简单，且环境污染小等优点，使其具有很大的应用前景，而且国际学术界和产业界将太阳能电池作为新一代光伏技术大力投入研发。传统正向聚合物太阳能电池结构中，空穴传输层材料普遍选用PEDOT:PSS水分散体，通过旋涂技术将PEDOT:PSS分散体旋涂在透明电极上，但是PEDOT:PSS的酸性(酸性对一些电极如ITO及活性层具有一定的腐蚀作用)及吸水性质在很大程度上影响了电池器件效率及其寿命。因此为了获得高效，环境稳定性好的电池器件，研究者使用了锌、钒、钼、铯及钨的氧化物或碳酸盐作为电池的空穴传输层，除了可以提高器件的性能外，还能够大幅提高电池的寿命。
金属氧化物一般是通过真空蒸镀来形成一定厚度的空穴传输层，也有通过溶液旋涂法制备空穴传输层，溶液旋涂法较真空蒸镀法工艺简单，但关键问题是如何形成良好的连续的薄膜。Meyer J,Khalandovsky R,
Figure BDA0000432129870000011
 P,et al.MoO3Films Spin‐Coated from a NanoparticleSuspension for Efficient Hole‐Injection in Organic Electronics[J].Advanced Materials,2011,23(1):70-73，介绍了将MoO3与聚合物分散剂Nanograde GmbH(Product No.3007)混合，通过溶液处理方法制备了MoO3空穴传输层，经过100℃退火和氧等离子体处理除掉聚合物分散剂后得到6eV左右的功函数，但是这种纳米颗粒的MoO3容易聚集且粗糙度较大(约25nm)。Ryan J W,Kirchartz T,Viterisi A,et al.Understanding the Effect of Donor Layer Thickness and aMoO3Hole Transport Layer on the Open-Circuit Voltage in Squaraine/C60Bilayer Solar Cells[J].The Journal of Physical Chemistry C,2013，介绍了以MoO3为空穴传输层的太阳能电池，通过真空蒸镀法制备了MoO3并且获得了开路电压(Voc)为0.84V的太阳能电池，且形成的薄膜均匀，但是这种方法相比于溶液旋涂法来制备空穴传输层对实验设备要求较高，且操作时间长复杂。Girotto C,Voroshazi E,Cheyns D,et al.Solution-processed MoO3thin films as ahole-injection layer for organic solar cells[J].ACS applied materials&interfaces,2011,3(9):3244-3247，通过MoO3在双氧水中80℃条件下回流2h后，冷却至室温后得到清澈的黄色液体，并通过聚乙二醇调节其粘度和浓度，结果显示器件性能优越于通过真空蒸镀MoO3所制备的器件，在活性层为P3HT:PCBM条件下的Voc＞1V，但是聚乙二醇的绝缘性会降低MoO3薄膜的导电性同时也会发生聚集和不连续的现象。Zilberberg K,Trost S,Schmidt H,et al.Solution processed vanadium pentoxide as charge extraction layer for organic solar cells[J].Advanced Energy Materials,2011,1(3):377-381.通过溶液旋涂法成功制备了V2O5薄膜的空穴传输层，且不需任何的后处理，但是V2O5的能带隙较低，只有2.3eV，容易导致活性层光吸收效率降低。
发明内容
本发明克服现有技术中以过渡金属作为有机太阳能电池空穴传输层的真空蒸镀不均匀，操作复杂及导电性低的不足，提供一种有机太阳能电池空穴传输层的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种有机太阳能电池空穴传输层，所述的空穴传输层为阴离子型共轭聚合物与金属氧化物或盐共混组成。
进一步地，所述的阴离子型共轭聚合物（PFSO3H）分子结构式如下：
Figure BDA0000432129870000021
其中n为聚合度，n为12～15；
Ar为：
Figure BDA0000432129870000022
其中R1为：H或C1-C12的饱和烷烃和/或不饱和烃。
上述阴离子型共轭聚合物（PFSO3H）制备方法为：（1）含有磺酸的二溴芴的单体的合成：在反应容器中加入2,7-二溴芴、相转移催化剂和溶剂，在氮气氛围下注入强碱溶液，加热至30～40℃，反应0.5～1h后，缓慢滴加含有磺酸基的α,β-不饱和羰基化合物，滴加结束后，在温度为30～40℃条件下反应5～12小时后，用盐酸中和，蒸干溶剂，用乙醇溶解，过滤除盐，将滤液旋蒸，并用沉淀剂沉淀，干燥。
（2）含磺酸的共轭聚合物的合成：在反应容器中加入步骤（1）中得到的含有磺酸基的二溴芴的功能单体，Ar的二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱及溶剂，在氮气氛围下，加热至85～90℃反应6～7.5h后加入苯硼酸反应1.5～2.5h，最后加入溴代苯，反应1.5～2.5h，反应结束后，蒸发溶剂，将产物沉淀（用乙酸乙酯沉淀两次或者用饱和氯化钠水溶液沉淀一次再用乙酸乙酯沉淀一次），干燥。
作为优选，所述的金属氧化物或盐包括：三氧化钼、三异丙基氧化钒、七钼酸铵或四钼酸铵其中一种。
进一步地，所述的金属氧化物或盐与阴离子型共轭聚合物的质量比为20～3:1；所述的空穴传输层厚度为5～100nm。
作为优选，所述的金属氧化物或盐与阴离子型共轭聚合物的质量比为3.3:1；所述的空穴传输层厚度为5nm。
上述的有机太阳能电池空穴传输层及其前驱体溶液的制备方法，步骤如下：
（1）空穴传输层前驱体溶液制备：在室温条件下，将阴离子共轭聚合物加到甲醇或异丙醇溶剂中，磁力搅拌5～10min，溶解，再加入金属氧化物或盐，滴入氨水，在35～40℃条件下搅拌至金属氧化物或盐完全溶解，即得到空穴传输层前驱体溶液；
（2）空穴传输层制备：将上述溶液前驱体铺满在清洗干净的阳极的表面，旋涂甩干后退火，得到的空穴传输层。
进一步地，步骤（1）所述的空穴传输层前驱体溶液中金属氧化物或盐浓度为0.1～0.005g/mL；金属氧化物或盐与氨水的质量比为1:0.375～0.75，氨水浓度为25%～28%。
作为优选，步骤（1）所述的空穴传输层前驱体溶液中金属氧化物或盐浓度为0.005g/mL；金属氧化物或盐与氨水的质量比为1:0.7，氨水浓度为28%。
进一步地，步骤（2）所述的旋涂分为两步，第一步转速为750r/min，时间为10s，第二步转速为3000～4500r/min，时间为25～30s，旋涂环境为空气或氮气；步骤（2）退火温度为130～200℃，退火时间为10～30min，退火环境为空气或氮气。
有机太阳能电池的制备步骤如下：
（1）将含有ITO的玻璃基底清洗干净，按照上述空穴传输层的制备方法，制备得到有机太阳能电池的空穴传输层；
（2）将3-己基噻吩-己基芴-苯并噻唑共聚物(PTF6BT)加入到有机溶剂中，再加入钛酸四丁酯(TBTT)或[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)（PTF6BT与TBTT或PCBM质量比：1:1），过滤后旋涂在空穴传输层上，即得到活性层；
（3）将钛酸四丁酯(TBTT)与阴离子共轭聚合物（质量比：6:1）溶于甲醇溶剂中旋涂在所得的活性层上得到电子传输层后进行退火处理；
（4）最后在真空条件下（1*10-4Pa）蒸镀100nm的铝。
本发明具有以下优点：
本发明所制备的醇溶液前驱体可以通过溶液加工方法来制备金属氧化物薄膜，从而取代真空热蒸镀法，使得操作更加简便，制作成本降低，提高生产效率。阴离子共轭聚合物的加入使得所制备的薄膜在不改变可见光透过率的前提下同时得到了很好的成膜性能和良好的导电性能，所制备的太阳能电池具有明显的光电效应。
附图说明
图1是太阳能电池的结构示意图；
图2是各实施例通过旋涂法制备的不同浓度及不同金属氧化物浓度和PFSO3H形成的薄膜透过率曲线；
图3是实施例1和对比实施例1制备的太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
本实施例选用阴离子共轭聚合物PFSO3H具体为：
Figure BDA0000432129870000041
其中Ar为
Figure BDA0000432129870000042
n为12。
1）金属氧化物溶液前驱体的制备
室温条件下，将上述阴离子共轭聚合物溶于甲醇溶液中配制成5mg/mL的溶液后，磁力搅拌5～10min，用孔径为0.45μm的滤头过滤，加入MoO3配制成MoO3浓度为0.02g/mL溶液，最后加入0.5倍MoO3质量的氨水（浓度25%），在35℃条件下搅拌2h形成淡黄色的具有一定荧光的钼的氧化物溶液前驱体；
2）有机太阳能电池空穴传输层的制备
将制备的金属氧化物溶液前驱体铺满在清洗干净的ITO表面，通过旋涂甩干制备有机太阳能电池的空穴传输层，旋涂分为两步：第一步在转速为750转/分钟，旋涂10s；第二步在转速为3400转/分钟，旋涂30s，结束后在200℃空气中退火30min。厚度为：100nm。即得到有机太阳能电池空穴传输层。
3）太阳能电池的制备
将3-己基噻吩-己基芴-苯并噻唑共聚物(PTF6BT)加入到有机溶剂中后加入钛酸四丁酯(TBTT)过滤后（PTF6BT与TBTT两者质量比：1:1），旋涂(第一转速750r/min，10s；第二转3900r/min，30s)在制备好的空穴传输层上，即得到电池的活性层。厚度为100nm。
最后将钛酸四丁酯(TBTT)与阴离子共轭聚合物（与步骤（1）中阴离子共轭聚合物相同，下同）（质量比：6:1）溶于溶剂中旋涂在所得的活性层上得到电子传输层后在氩气氛围下100摄氏度退火1h。厚度为20nm。
将得到的结构在真空条件(1×10-4Pa)下蒸镀一层100nm厚的Al。
实施例2
本实施例选用阴离子共轭聚合物PFSO3H具体为：
Figure BDA0000432129870000051
其中Ar为
Figure BDA0000432129870000052
n为14。
1）金属氧化物溶液前驱体的制备
室温条件下，将上述阴离子共轭聚合物PFSO3H溶于甲醇溶液中配制成2.5mg/mL的溶液后，磁力搅拌5～10min，用孔径为0.45μm的滤头过滤，加入四钼酸铵配成四钼酸铵浓度为0.02g/mL溶液，最后加入0.75倍四钼酸铵质量的氨水（浓度为28%），在35℃条件下搅拌2h形成淡黄色的具有一定荧光的钼的氧化物溶液前驱体。
2）有机太阳能电池空穴传输层的制备
将制备的金属氧化物的溶液前驱体铺满在清洗干净的ITO表面，通过旋涂甩干制备有机太阳能电池的空穴传输层，旋涂分为两步：第一步在转速为750转/分钟，旋涂10s；第二步在转速为3500转/分钟，旋涂30s，结束后在150℃空气中退火20min。厚度为：60nm。即得到有机太阳能电池空穴传输层。
3）太阳能电池的制备
将3-己基噻吩-己基芴-苯并噻唑共聚物(PTF6BT)加入到有机溶剂中后加入钛酸四丁酯(TBTT)过滤后（PTF6BT与TBTT两者质量比：1:1），旋涂(第一转速750r/min，10s；第二转4500r/min，25s)在制备好的空穴传输层上，即得到电池的活性层。厚度为100nm。
最后将钛酸四丁酯(TBTT)与阴离子共轭聚合物（质量比：6:1）溶于溶剂中旋涂在所得的活性层上得到电子传输层后在氩气氛围下100摄氏度退火1h。厚度为20nm。
将得到的结构在真空条件(1×10-4Pa)下蒸镀一层厚度为100nm的Al。
实施例3
本实施例选用阴离子共轭聚合物PFSO3H具体为：
Figure BDA0000432129870000061
其中Ar为
Figure BDA0000432129870000062
R1为己基，n为15。
1）金属氧化物溶液前驱体的制备
室温条件下，将上述阴离子共轭聚合物PFSO3H溶于甲醇溶液中配制成0.5mg/mL的溶液后，磁力搅拌5～10min，用孔径为0.45μm的滤头过滤，加入三异丙基氧化钒配制成三异丙基氧化钒浓度为0.01g/mL溶液，最后加入0.65倍三异丙基氧化钒质量的氨水（浓度为25%），在40℃条件下搅拌2h形成棕黄色具有一定荧光的钒的氧化物溶液前驱体。
2）有机太阳能电池空穴传输层的制备
将制备的金属氧化物溶液前驱体铺满在清洗干净的ITO表面，通过旋涂甩干制备有机太阳能电池的空穴传输层，旋涂分为两步：第一步在转速为750转/分钟，旋涂10s；第二步在转速为4000转/分钟，旋涂25s，结束后在150℃空气中退火20min。厚度为：30nm。即得到有机太阳能电池空穴传输层。
3）太阳能电池的制备
将3-己基噻吩-己基芴-苯并噻唑共聚物(PTF6BT)加入到有机溶剂中后加入钛酸四丁酯(TBTT)过滤后（PTF6BT与TBTT两者质量比：1:1），旋涂(第一转速750r/min，10s；第二转3000r/min，30s)在制备好的空穴传输层上，即得到电池的活性层。厚度为100nm。
最后将钛酸四丁酯(TBTT)与阴离子共轭聚合物（质量比：6:1）溶于溶剂中旋涂在所得的活性层上得到电子传输层后在氩气氛围下100摄氏度退火1h。厚度为20nm。
将得到的结构在真空条件(1×10-4Pa)下蒸镀一层厚度为100nm的Al。
实施例4
本实施例选用阴离子共轭聚合物PFSO3H具体为：
Figure BDA0000432129870000071
其中Ar为
Figure BDA0000432129870000072
n为12。
1）金属氧化物溶液前驱体的制备
室温条件下，将PFSO3H溶于异丙醇溶液中配制成1.5mg/mL的溶液后，磁力搅拌5～10min，用孔径为0.45μm的滤头过滤，加入三异丙基氧化钒配制成三异丙基氧化钒浓度为0.005g/mL溶液，最后加入0.7倍三异丙基氧化钒质量的氨水（浓度为28%），在40℃条件下搅拌2h形成棕黄色具有一定荧光的钒的氧化物溶液前驱体。
2）有机太阳能电池空穴传输层的制备
将制备的金属氧化物溶液前驱体铺满在清洗干净的ITO表面，通过旋涂甩干制备有机太阳能电池的空穴传输层，旋涂分为两步：第一步在转速为750转/分钟，旋涂10s；第二步在转速为3700转/分钟，旋涂30s，结束后在130℃空气中退火25min。厚度为：5nm。即得到有机太阳能电池空穴传输层。
3）太阳能电池的制备
将3-己基噻吩-己基芴-苯并噻唑共聚物(PTF6BT)加入到有机溶剂中后加入[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)过滤后（PTF6BT与PCBM两者质量比：1:1），旋涂(第一转速750r/min，10s；第二转3900r/min，30s)在制备好的空穴传输层上，即得到电池的活性层。厚度为100nm。
最后将钛酸四丁酯(TBTT)与阴离子共轭聚合物（质量比：6:1）溶于溶剂中旋涂在所得的活性层上得到电子传输层后在氩气氛围下100摄氏度退火1h。厚度为20nm。
将得到的结构在真空条件(1×10-4Pa)下蒸镀一层100nm后的Al。
实施例5
本实施例选用阴离子共轭聚合物PFSO3H具体为：
Figure BDA0000432129870000081
其中Ar为
Figure BDA0000432129870000082
n为15。
1）金属氧化物溶液前驱体的制备
室温条件下，将PFSO3H溶于甲醇溶液中配制成5mg/mL的溶液后，磁力搅拌5～10min，用孔径为0.45μm的滤头过滤，加入七钼酸铵配制成七钼酸铵浓度为0.1g/mL溶液，最后加入0.375倍七钼酸铵质量的氨水（浓度为28%），在40℃条件下搅拌2h形成淡黄色的具有一定荧光的钼的氧化物溶液前驱体。
2）有机太阳能电池空穴传输层的制备
将制备的金属氧化物溶液前驱体铺满在清洗干净的ITO表面，通过旋涂甩干制备有机太阳能电池的空穴传输层，旋涂分为两步：第一步在转速为750转/分钟，旋涂10s；第二步在转速为4500转/分钟，旋涂25s，结束后在200℃氮气中退火30min。厚度为：100nm。即得到有机太阳能电池空穴传输层。
3）太阳能电池的制备
将3-己基噻吩-己基芴-苯并噻唑共聚物(PTF6BT)加入到有机溶剂中后加入[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)过滤后（PTF6BT与PCBM两者质量比：1:1），旋涂(第一转速750r/min，10s；第二转3900r/min，30s)在制备好的空穴传输层上，即得到电池的活性层。厚度为100nm。
最后将钛酸四丁酯(TBTT)与阴离子共轭聚合物（质量比：6:1）溶于溶剂中旋涂在所得的活性层上得到电子传输层后在氩气氛围下100摄氏度退火1h。厚度为20nm。
将得到的结构在真空条件(1×10-4Pa)下蒸镀一层厚度为100nm的Al。
对比实施例1
实施例1中步骤1）金属氧化物溶液前驱体的制备过程中不加入PFSO3H，其他条件不变，制备得到有机太阳能电池。
从图2中可以看出，添加阴离子共轭聚合物后空穴传输层薄膜仍然具有较高的透过率，可见对活性层的光吸收几乎没有影响。
从图3可以看出，加入了阴离子共轭聚合物后电池的效率得到很大的提高，特别是开路电压得到了明显的提高，说明一个良好成膜性能的阴离子共轭聚合物加入的和导电性高的空穴传输层的形成，能够高效率的提取电荷。从而使得电池的效率得到很大的提高，具有明显的光电效应。
性能参数说明
表征太阳能性能的参数主要有短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(PCE)。太阳能电池在短路条件的单位受光面积的工作电流称为短路电流密度，此时电池输出的电压为零；太阳能电池在开路条件下的输出电压为开路电压，此时电流输出为零；填充因子FF是单位受光面积的最大输出功率Pmax与Jsc Voc的比值；光电转换效率PCE是单位受光面积的最大输出功率Pmax与入射的太阳光能量密度Pin的百分比，它是太阳能电池的一个重要输出特性，主要与器件结构、结的特性、材料性质和环境等有关。
各实施例制备的有机太阳能电池性能参数如下表(测试仪器为Keithley2400，测试条件为：AM1.5100mV/cm2入射光)：
表1各实施例制备的太阳能电池的性能参数
Figure BDA0000432129870000091
表2各实施例中空穴传输层方块电阻
Figure BDA0000432129870000092
Figure BDA0000432129870000101
注，测试仪器及条件：RTS-9型四探针，选择薄层方块电阻测试，电流量程为1μA，探针间距为1mm，直径D为25mm。

Claims (9)

1.一种有机太阳能电池空穴传输层，其特征在于：所述的空穴传输层为阴离子型共轭聚合物与金属氧化物或盐共混组成。
2.根据权利要求1所述的有机太阳能电池空穴传输层，其特征在于：所述的阴离子型共轭聚合物分子结构式如下：
Figure FDA0000432129860000011
其中n为聚合度，n为12～15；
Ar为：
其中R1为：H或C1-C12的饱和烷烃和/或不饱和烃。
3.根据权利要求1所述的有机太阳能电池空穴传输层，其特征在于：所述的金属氧化物或盐包括三氧化钼、三异丙基氧化钒、七钼酸铵或四钼酸铵其中一种。
4.根据权利要求1所述的有机太阳能电池空穴传输层，其特征在于：所述的金属氧化物或盐与阴离子型共轭聚合物的质量比为20～3:1；所述的空穴传输层厚度为5～100nm。
5.根据权利要求1所述的有机太阳能电池空穴传输层，其特征在于：所述的金属氧化物或盐与阴离子型共轭聚合物的质量比为3.3:1；所述的空穴传输层厚度为5nm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的有机太阳能电池空穴传输层的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）空穴传输层前驱体溶液制备：在室温条件下，将阴离子型共轭聚合物加到甲醇或异丙醇溶剂中，磁力搅拌5～10min，溶解，再加入金属氧化物或盐，滴入氨水，在35～40℃条件下搅拌至金属氧化物或盐完全溶解，即得到空穴传输层前驱体溶液；
（2）空穴传输层制备：将上述溶液前驱体铺满在清洗干净的阳极的表面，旋涂甩干后退火，得到的空穴传输层。
7.根据权利要求6所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的空穴传输层前驱体溶液中金属氧化物或盐浓度为0.1～0.005g/mL；金属氧化物或盐与氨水的质量比为1:0.375～0.75，氨水浓度为25%～28%。
8.根据权利要求6所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的空穴传输层前驱体溶液中金属氧化物或盐浓度为0.005g/mL；金属氧化物或盐与氨水的质量比为1:0.7，氨水浓度为28%。
9.根据权利要求6所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的旋涂分为两步，第一步转速为750r/min，时间为10s，第二步转速为3000～4500r/min，时间为25～30s，旋涂环境为空气或氮气；步骤（2）退火温度为130～200℃，退火时间为10～30min，退火环境为空气或氮气。
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