CN104150666A

CN104150666A - 一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理系统及方法

Info

Publication number: CN104150666A
Application number: CN201410250895.4A
Authority: CN
Inventors: 高亮; 罗伟锋; 叶海林; 薛笋静
Original assignee: China Coal Technology & Engineering Group Hangzhou Environmental Protection Research Institute Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Research Institute Co.,Ltd.
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-06-09
Also published as: CN104150666B

Abstract

本发明属于环境工程PCB行业中高络合铜、高氨氮废水处理技术领域，具体涉及一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理系统及方法。一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理系统，该处理系统是由物化破络除铜系统、管式微滤（TMF）澄清系统、倒极电渗析（EDR）浓缩系统、反渗透（RO）深度脱盐系统与蒸发结晶系统耦合而成。本发明将多项工艺进行协同与集成，形成广谱性强、可靠、易操作、经济有效处理工艺技术及装备，解决了高氨氮高络合铜废水不能稳定达标，以及深度处理提标与回用困难等技术难题，必将对我国PCB行业难达标排放或零排放废水处理发挥关键性作用。

Description

一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理系统及方法

技术领域

本发明属于环境工程PCB行业中高络合铜、高氨氮废水处理技术领域，具体涉及一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理系统及方法。

背景技术

目前，全球印制电路板(PCB)产业产值占电子元件产业总产值的四分之一以上，是各个电子元件细分产业中比重最大的产业。同时，由于其在电子基础产业中的独特地位，己经成为当代电子元件业中最活跃的产业。随着我国近几十年经济的持续高速发展，中国大陆已多年在产值、产量持续居全球第一位，是名副其实的PCB生产大国。PCB在给我国带来经济发展的同时，也给国内环境保护带来了严重影响。印制电路板是一种非常复杂的综合性加工技术，由于在生产过程中要使用多种不同性质的化工材料，导致在印制电路板制备过程中排放的生产废水成分非常复杂，而且处理难度大。印制电路板(PCB)企业一般产生脱膜/显影废液、含氰废水、络合废水、酸/碱性蚀刻废液和一般清洗废水。除酸/碱性蚀刻废液外，其它废水一般均由PCB企业自建废水站进行处理并达标排放。而蚀刻废液大部分PCB厂均委托给环保部门认定的、有资质的处理商进行集中回收处置。

PCB蚀刻液分为酸性蚀刻液和碱性蚀刻液，酸性蚀刻液中一般不含氨氮，只需要酸碱中和将铜沉淀压滤回收，一般可纳管排放；而碱性蚀刻液的配方中一般含有高浓度的络合铜离子、氨氮及其它重金属离子，蚀刻废液铜浓度一般在140-160g/L，氨氮浓度为≥80g/L，回收处理后的末端尾水一般分压滤液和滤饼洗水。压滤液中含铜浓度≥1000mg/L、氨氮浓度≥150000mg/L；滤饼洗水中含铜浓度≥100mg/L、氨氮浓度≥12000mg/L，均属于高浓度络合铜及高浓度氨氮难处理废水，这两股浓度相差悬殊的废水可用类似的工艺分开处理。

发明内容

本发明旨在针对PCB行业中的高浓度氨氮废水水质成分复杂、总氮浓度高的特性，提供一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理系统，解决现有处理方法无法使铜、总氮达标排放的问题，及废水排放产生水资源、重金属资源、铵盐资源的浪费问题，将切实有效地解决碱性蚀刻废水超标排放而造成严重的环境污染，改善地方的生态环境。

本发明还提供一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理系统，该处理系统是由物化破络除铜系统、管式微滤(TMF)澄清系统、倒极电渗析(EDR)浓缩系统、反渗透(RO)深度脱盐系统与蒸发结晶系统耦合而成。

一、物化破络除铜系统由废水调节池、自吸泵、反应箱A、反应箱B及反应箱C经管路依次相连，反应箱A、反应箱B和反应箱C的水流方向依次为下进上出、上进下出及下进上出，从而组成废水在水箱中停留时间最长的路径；反应箱A、反应箱B和反应箱C的底部均安装有空气曝气装置。

反应箱A设有硫化钠投加装置及ORP测量仪，通过ORP测量仪设置的氧化还原电位来自动投加硫化钠，ORP测量仪的氧化还原电位自控范围设置在-200～-300mv，能最大程度地对络合状铜离子起到破络作用形成游离态铜离子；反应箱B设有重金属捕捉剂投加装置，通过管道流量计恒流投加；反应箱C设有硫酸亚铁投加装置、硫酸投加装置及pH测量仪，硫酸亚铁药剂通过管道流量计恒流投加，硫酸由pH测量仪设置的pH值范围来自动投加，pH测量仪设置的自控范围在6.0～6.5。硫化钠与硫酸为自动投药装置，分别由ORP测量仪与pH测量仪根据设置的氧化还原电位和pH值范围而自动投加药剂，ORP测量仪的氧化还原电位自控范围设置在-200～-300mv，能最大程度地对络合状铜离子起到破络作用形成游离态铜离子；高氨氮水环境下，pH＝6.2-6.4时，废水中残留的铜离子浓度最低，所以投加硫酸所设定的pH范围为6.0-6.5。重捕剂与硫酸亚铁的投加采用流量计手动控制，恒定投加量，重金属捕捉剂与铜离子结合成更稳定的鳌合物，进一步形成沉淀去除铜离子；硫酸亚铁作为混凝剂，矾花形成较快，沉淀时间短，而且亚铁通过转化为3价铁可以与铜共沉，加快铜的去除。

二、管式微滤(TMF)澄清系统由以下部分组成：浓缩箱、TMF循环泵、排泥泵、篮式过滤器、管式微滤膜元件、反洗装置、化学清洗装置和自控阀门；TMF自控阀门共四只，分别是进水气动阀、冲洗阀、反洗电磁阀及产品水气动阀，反洗装置包括反洗柱、产品水气动阀及反冲洗气源管路。

浓缩箱、TMF循环泵、篮式过滤器、进水气动阀、管式微滤膜元件的清水出口端、反洗柱、产品水气动阀、反洗装置和TMF产品水箱依次连接，管式微滤膜元件的浓水出口端通过管路连接至浓缩箱，浓缩箱底部还连接有排泥泵。反冲洗气源管路作为分支管路连接至反洗柱、产品水气动阀之间的管路上，反冲洗气源管路上设有反洗电磁阀，压缩空气由反冲洗气源管路的端部进入。化学清洗装置用于对管式微滤膜元件内部的膜元件进行清洗，化学清洗装置包括依次连接的TMF冲洗自动阀、TMF清洗泵和TMF清洗水箱，TMF清洗水箱上通过管路与管式微滤膜元件的浓水出口端相连，而TMF冲洗自动阀的另一端连接至管式微滤膜元件的进水端。

废水经物化破络除铜后进入浓缩箱，经TMF循环泵提升进入过滤精度为20目的篮式过滤器滤去较大的杂物及硬块，再进管式微滤膜元件进行泥水分离，滤出的清水为TMF产品水，末滤出的浓水再次回至浓缩箱与进水一起混均再过滤，如此反复，直至浓缩箱内的污泥含固量达到3％-5％，此时停止过滤排出浓缩箱内的泥水。TMF系统的运行由PLC程序自动控制，一键启动，系统还配置了自控阀门、调压装置、水量调节装置、破真空装置，每运行20-40分钟，利用压缩空气与反洗柱自动反冲一次膜元件，以恢复膜表面透水性能。每2-4周进行一次化学清洗，投加酸性药剂去除膜表面积累的金属及硬度等污垢，投加碱性药剂去除硅及部分有机物，投加氧化剂可去除有机物等。

三、倒极电渗析(EDR)浓缩系统包括以下几个部分：1)分别用于贮存淡水、浓水和极水的淡水箱、浓水箱、极水箱，2)倒极电渗析原水泵、极水泵、淡水泵、浓水泵，3)倒极电渗析膜堆，4)自动倒极装置，5)化学清洗装置；进入倒极电渗析膜堆的液体共有三股，分别是淡水、浓水和极水，淡水箱和淡水泵、浓水箱和浓水泵、极水箱和极水泵通过三条分支管路分别与倒极电渗析膜堆相连，废水经倒极电渗析膜堆浓缩后，最终出来一股淡水与一股浓水，淡水通过电渗析淡水管流向反渗透(RO)深度脱盐系统，浓水通过倒极电渗析浓水管流向蒸发结晶系统；倒极电渗析膜堆流出的极水通过管路回流至极水箱。倒极电渗析的自动倒极装置是由进水的四个自动阀、出水的四个自动阀及整流柜上的倒极电路装置组成，该结构为常规设计，在此不做累述。

由TMF产品水箱而来的TMF产品水经倒极电渗析原水泵提升共同进入淡水箱与浓水箱，进水箱前的管道上设置有硫酸投加装置与pH测量仪，以确保进入倒极电渗析膜堆内的废水pH值在6.0-6.5之间。

倒极电渗析膜堆内的废水在直流电场的驱动下，电解质离子通过选择性离子交换膜从水溶液中分离出来，淡水中的电解质通过选择性离子交换膜迁至浓水中，如此反复，浓水中的电解质浓度越来越高，淡水中的电解质浓度越来越低，从而起到浓缩的目的。所述的倒极电渗析(EDR)浓缩系统，每隔一特定时间，直流电源正负电极极性相互倒换，使浓、淡室互换，离子流动反向进行，并转换进出水阀门，使浓、淡室的供排水系统互换，能自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢，以确保离子交换膜效率的长期稳定性和淡水水质水量。

四、反渗透(RO)深度脱盐系统由反渗透原水箱、提升泵、大流量精密过滤器、高压泵、循环泵、反渗透膜元件和反渗透产水箱依次连接而成，反渗透膜元件通过支路与TMF产品水箱连接。废水经过反渗透提升泵进入大流量精密滤器，在过滤器前设置酸计量泵，定量稳流投加硫酸来调节进水pH值，过滤器后设有阻垢剂投加装置，定量稳流投加阻垢剂以降低碳酸盐、硫酸盐以及氟化钙在膜表面形成的污垢量。然后，经高压泵提压，与通过膜元件后的部分浓水混合经循环泵增流进入膜元件，水分子与少部分简单离子在压力的驱动下透过膜，其它则作为浓水回至倒极电渗析(EDR)浓缩系统或回至循环泵前再次进入反渗透膜元件。

所述的反渗透(RO)深度脱盐系统，每次系统开机或停机自控程序都会设置清水冲洗3分钟，以保障膜的使用寿命。反渗透膜经一段时间的使用，膜上会积累胶体、金属氧化物、细菌、有机物及水垢等物质，造成膜表面污染，所以需要进行定期的化学加药清洗，一般1-3个月清洗一次。NaOH溶液配合Na₄EDTA溶液或Na-SDS溶液可去除膜表面的硫酸盐垢、无机胶体、硅盐、微生物、有机物等，HCl溶液可清除膜表面的无机盐垢和有机物，Na₂S₂O₄是清洗金属氧化物的最好清洗剂。

五、蒸发结晶系统主要由活性炭过滤装置、蒸发原水箱、进料泵、乏汽预热器、分离室、轴流泵、出料泵、结晶罐、离心机和母液池依次相连而成，分离室与轴流泵之间的支路管路上连接有加热室。活性炭过滤装置由炭滤原水箱、炭滤提升泵、第二保安过滤器及活性炭过滤器通过管路依次相连而成，活性炭过滤器是一种密闭式圆柱形压力过滤器，内部以石英砂作为承托层，滤料为优质椰壳活性炭，滤层不小于800mm。

原料液由进料泵送入乏汽预热器升温，乏汽预热器的加热介质来自加热器排出的二次蒸汽；预热后原料液进入分离室，并通过轴流泵一部分回至加热室加热蒸发，一部分经出料泵去结晶罐，与来自凉水塔的冷却水相遇，因温度降低而结晶；结晶罐内结晶料最后通过离心机，在高速旋转的离心力作用下分离出多余的液体(称为母液)，最终以晶体形式出料；母液由母液泵进入分离室再次蒸发；蒸发器的热源采用锅炉饱合蒸汽，蒸汽的压力为0.6MPa，温度为170℃，蒸发过程中蒸发器的分离室产生的二次蒸汽进入乏汽预热器，作为乏汽预热器的加热热源，利用其热量后的二次蒸汽进入间接冷凝器，用循环冷却水直接冷凝。

一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理方法，滤饼洗水自调节池经自吸泵提升至反应箱A，由ORP仪控制自动投加破络剂硫化钠，金属离子与硫化物易形成难溶或不溶沉淀物；废水通过曝气搅拌均质后自下而上流入反应箱B，投加一定量的重金属捕捉剂，能与铜离子结合成更稳定的螯合物，形成沉淀物去除铜离子，且不受共存络合物的影响；废水停留反应20分钟后经重力式流入反应箱C，加入硫酸亚铁，可置换出络合态的铜离子，进一步将剩余络合态铜离子转化成游离态铜离子，同时加硫酸调节pH值至6.0-6.5，使在高氨氮环境下的铜最大程度地沉淀下来；经A、B、C三座反应箱反应后的泥水混合物进行浓缩箱，经循环泵打入管式微滤(TMF)澄清系统，利用微孔膜将废水中的细小沉淀物分离出来，代替传统占地面积大的沉降或澄清工艺，有效节省土地资源。分离出的产品水(浊度<1NTU)进入倒极电渗析(EDR)浓缩系统进行浓缩，TMF产品水(1.0×10⁴mg/L≤TDS≤2.0×10⁴mg/L)在倒极电渗析直流电场的作用下，阳离子和阴离子各自作定向迁移，从而浓缩废水，最终出来的淡水2.0×10³mg/L≤TDS≤3.0×10³mg/L，进入反渗透(RO)深度脱盐系统进一步深度脱盐；EDR浓缩后的浓水TDS达1.2×10⁵mg/L，去蒸发结晶系统蒸发、结晶。由此可见，倒极电渗析(EDR)浓缩系统能使进入蒸发结晶系统的滤饼洗水体积显著减量化，降低蒸发结晶系统的处理负荷。进入蒸发结晶系统的废水先进入活性炭过滤装置，去除废水中残留的有机物，保障蒸发结晶系统对进水水质中COD指标的要求。炭滤出水经提升泵打入蒸发结晶系统蒸发、结晶，最终以复合铵盐晶体形式(主成份为氯化铵、硝酸铵)产出，可作为农用复合肥原料。EDR淡水进入反渗透(RO)深度脱盐系统，利用最精密的膜法液体分离技术-反渗透技术，阻挡95％以上的溶解性盐及分子量大于100的有机物，但允许水分子透过，透过反渗透膜的液体为反渗透产水，电导率<300μs/cm，可作为生产用水回生产车间使用，未透过反渗透膜的液体视为浓水，再度回至倒极电渗析(EDR)浓缩系统浓缩。整个工艺先将络合金属离子破络成游离态，混凝分离重金属沉淀物，然后将废水浓缩，减量化的浓水去蒸发结晶系统蒸发结晶，淡水去反渗透(RO)深度脱盐系统脱盐，再回到生产工序作为回用水使用，对生态环境、企业节能减排、资源化利用具有十分重要的现实意义。

本发明将多项工艺进行协同与集成，形成广谱性强、可靠、易操作、经济有效处理工艺技术及装备，解决了高氨氮高络合铜废水不能稳定达标，以及深度处理提标与回用困难等技术难题，必将对我国PCB行业难达标排放或零排放废水处理发挥关键性作用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是本发明物化破络除铜系统和管式微滤(TMF)澄清系统的结构示意图；

图3是本发明倒极电渗析(EDR)浓缩系统的结构示意图；

图4是本发明反渗透(RO)深度脱盐系统的结构示意图；

图5是本发明蒸发结晶系统的结构示意图；

图2中：1.1－废水调节池、1.2－自吸泵、1.3－反应箱A、1.4－空气曝气装置、1.5－硫化钠投加装置、1.6－ORP测量仪、1.7－反应箱B、1.8－重金属捕捉剂投加装置、1.9－反应箱C、1.10－硫酸亚铁投加装置、1.11－pH测量仪、1.12－硫酸投加装置；

2.1－浓缩箱、2.2－TMF循环泵、2.3－排泥泵、2.4－篮式过滤器、2.5－进水气动阀、2.6－管式微滤膜元件、2.7－反洗柱、2.8－反洗电磁阀、2.9－产品水气动阀、2.10－TMF产品水箱、2.11－TMF冲洗自动阀、2.12－TMF清洗泵、2.13－TMF清洗水箱。

图3中：2.10－TMF产品水箱、3.0－倒极电渗析(EDR)浓缩系统、3.1－倒极电渗析原水泵、3.2－酸投加装置、3.3－pH测量仪、3.4－极水箱、3.5－极水泵、3.6－淡水箱、3.7－淡水泵、3.8－浓水箱、3.9－浓水泵、3.10－倒极电渗析膜堆、3.11－倒极电渗析淡水管、3.12－清洗保安过滤器、3.13－EDR清洗泵、3.14－清洗箱、3.15－倒极电渗析浓水管。

图4中：4.0－反渗透(RO)深度脱盐系统、4.1－反渗透原水箱、4.2－提升泵、4.3－酸投加装置、4.4－大流量精密过滤器、4.5－阻垢剂投加装置、4.6－低压保护开关、4.7－pH测量仪、4.8－高压泵、4.9－循环泵、4.10－压力表、4.11－反渗透膜元件、4.12－电导率测量仪、4.13－高压保护开关、4.14－管道流量计、4.15－反渗透产水箱、4.16－冲洗自动阀、4.17－浓排自动阀、4.18－保安过滤器、4.19－RO清洗泵。

图5中：5.0－蒸发结晶系统、5.1－炭滤原水箱、5.2－炭滤提升泵、5.3－第二保安过滤器、5.4－活性炭过滤器、5.5－蒸发原水箱、5.6－蒸发提升泵、5.7－加热室、5.8－分离室、5.9－乏汽预热器、5.10－轴流泵、5.11－出料泵、5.12－母液泵、5.13－冷凝水泵、5.14－间接冷凝器、5.15－结晶罐、5.16－真空泵、5.17－离心机、5.18－母液池、5.19－冷凝水罐。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例：

一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理系统，该处理系统包括以下几个子系统：物化破络除铜系统1.0、管式微滤(TMF)澄清系统2.0、倒极电渗极(EDR)浓缩系统3.0、反渗透(RO)深度脱盐系统4.0和蒸发结晶系统5.0。该具体实施例中处理能力为1-2m³/h。

如图1所示，PCB企业碱性蚀刻废液处理后的尾液包括压滤液与滤饼洗水，两股废水分别进入各自调节池进行水质各水量调节，两股废水因水质中污染物含量的悬殊差异，在物化破络除铜系统1.0和管式微滤(TMF)澄清系统2.0分开各自处理，滤饼洗水经倒极电渗析(EDR)浓缩系统3.0浓缩后，再跟经物化破络除铜系统1.0和管式微滤(TMF)系统2.0处理后的压滤液混合一起去蒸发结晶系统5.0，以下两股废水的物化破络除铜系统1.0和管式微滤(TMF)系统2.0不再分开阐述，仅介绍滤饼洗水的处理方法，压滤液该部分的处理与滤饼洗水相似，仅物化破络除铜过程中的加药量有所不同。

如图2所示，物化破络除铜系统1.0，由废水调节池1.1、自吸泵1.2、反应箱A1.3、反应箱B1.7及反应箱C1.9经管路依次相连，反应箱A、反应箱B和反应箱C的水流方向依次为下进上出、上进下出及下进上出，从而组成废水在水箱中停留时间最长的路径，使废水能有充足的反应时间。因实例中的废水调节池1.1为地下水池，所以选用自吸泵1.2对废水进行提升。每个反应箱底部均安装有空气曝气装置1.4来对废水进行空气搅拌，实现废水与药剂的均匀混合、充分反应。反应箱A1.3设有硫化钠投加装置1.5及ORP测量仪1.6，通过ORP测量仪设置的氧化还原电位来自动投加硫化钠，ORP测量仪的氧化还原电位自控范围设置在-200～-300mv，能最大程度地对络合状铜离子起到破络作用形成游离态铜离子。反应箱B1.7设有重金属捕捉剂投加装置1.8，通过管道流量计恒流投加。反应箱C1.9设有硫酸亚铁投加装置1.10、硫酸投加装置1.12及pH测量仪1.11，硫酸亚铁药剂通过管道流量计恒流投加，硫酸由pH测量仪设置的pH值范围来自动投加，pH测量仪设置的自控范围在6.0～6.5。

图2右半部分为管式微滤(TMF)澄清系统2.0，该系统由以下部分组成：浓缩箱2.1、TMF循环泵2.2、排泥泵2.3、篮式过滤器2.4、管式微滤膜元件2.6、反洗装置、化学清洗装置和自控阀门。TMF自控阀门共四只，分别是进水气动阀2.5、冲洗阀2.11、反洗电磁阀2.8及产品水气动阀2.9。反洗装置包括反洗柱2.7、产品水气动阀2.9及反冲洗气源管路。

浓缩箱2.1、TMF循环泵2.2、篮式过滤器2.4、进水气动阀2.5、管式微滤膜元件2.6的清水出口端、反洗柱2.7、产品水气动阀2.9、反洗装置和TMF产品水箱2.10依次连接，管式微滤膜元件2.6的浓水出口端通过管路连接至浓缩箱2.1，浓缩箱2.1底部还连接有排泥泵2.3。反冲洗气源管路作为分支管路连接至反洗柱2.7、产品水气动阀2.9之间的管路上，反冲洗气源管路上设有反洗电磁阀2.8，压缩空气由反冲洗气源管路进入。化学清洗装置用于对管式微滤膜元件2.6内部的膜元件进行清洗，化学清洗装置包括依次连接的TMF冲洗自动阀2.11、TMF清洗泵2.12和TMF清洗水箱2.13，TMF清洗水箱2.13上通过管路与管式微滤膜元件2.6的浓水出口端相连，而TMF冲洗自动阀2.11的另一端连接至管式微滤膜元件2.6的进水端。

废水经物化破络除铜系统1.0后经反应箱C流出进入浓缩箱2.1，经TMF循环泵2.2提升进入过滤精度为20目的篮式过滤器2.4滤去较大的杂物及硬块，再进管式微滤膜元件2.6进行泥水分离，滤出的清水为TMF产品水通过反洗柱2.7流向TMF产品水箱2.10，末滤出的浓水再次回至浓缩箱2.1与进水一起混均再过滤，如此反复，直至浓缩箱内的污泥含固量达到3％-5％，此时停止过滤，开启排泥泵2.3排出浓缩箱内的泥水。TMF系统的运行由PLC程序自动控制，一键启动。开机与停机时均设3分钟的清水冲洗，将TMF清洗水箱2.13内的清洁水利用TMF清洗泵2.12通过TMF冲洗自动阀2.11对膜元件内残留的废水进行置换。每运行20-40分钟，关闭TMF产品水气动阀2.9，打开反洗电磁阀2.8将压缩空气压入反洗柱2.7中，自动反冲一次管式微滤膜元件2.6，以恢复膜表面透水性能。

如图3所示的倒极电渗析(EDR)浓缩系统3.0，包括以下几个部分：1)分别用于贮存淡水、浓水和极水的淡水箱3.6、浓水箱3.8和极水箱3.4，2)倒极电渗析原水泵3.1、极水泵3.5、淡水泵3.7、浓水泵3.9，3)倒极电渗析膜堆3.10，4)自动倒极装置，5)化学清洗装置。进入倒极电渗析膜堆的液体共有三股，分别是淡水、浓水和极水，淡水箱3.6和淡水泵3.7、浓水箱3.8和浓水泵3.9、极水箱3.4和极水泵3.5通过三条分支管路分别与倒极电渗析膜堆相连，废水经倒极电渗析膜堆浓缩后，最终出来一股淡水与一股浓水，淡水通过电渗析淡水管3.11流向反渗透(RO)深度脱盐系统4.0，浓水通过倒极电渗析浓水管3.15流向蒸发结晶系统5.0；倒极电渗析膜堆3.10流出的极水通过管路回流至极水箱3.4。

由TMF产品水箱2.10而来的TMF产品水经倒极电渗析原水泵提升共同进入淡水箱3.6与浓水箱3.8，进水箱前的管道上设置有硫酸投加装置3.2与pH测量仪3.3，以确保进入倒极电渗析膜堆内的废水pH值在6.0-6.5之间。进入倒极电渗析膜堆的液体共有三股，分别是淡水、浓水、极水，各自有独立的动力提升设备、流道、压力及流量调节装置。倒极电渗析的自动倒极装置是由进水的四个自动阀、出水的四个自动阀及整流柜上的倒极电路装置组成，该结构为常规设计，在此不做累述。倒极电渗析的化学清洗装置由依次连接的清洗箱3.14、EDR清洗泵3.13和清洗保安过滤器3.12组成，清洗保安过滤器3.12和清洗箱3.14分别通过管路连接至倒极电渗析膜堆3.10，化学清洗时，将清洗药剂配制于清洗箱3.14中，通过EDR清洗泵3.13提升经过清洗保安过滤器3.12滤去清洗溶液中的杂质，清洗保安过滤器3.12的过滤精度为5μm。倒极电渗析(EDR)浓缩系统3.0中的化学清洗装置与管式微滤(TMF)澄清系统2.0的化学清洗装置结构基本相同。

倒极电渗析(EDR)浓缩系统中，膜堆内废水在直流电场的驱动下，电解质离子通过选择性离子交换膜从水溶液中分离出来，淡水中的电解质通过选择性离子交换膜迁至浓水中，如此反复，浓水中的电解质浓度越来越高，淡水中的电解质浓度越来越低，从而起到浓缩的目的。每运行一段时间，自控系统设置直流电源正负电极极性相互倒换，使浓、淡室互换，离子流动反向进行，并转换进出水阀门，使浓、淡室的供排水系统互换，能自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢，以确保离子交换膜效率的长期稳定性和淡水水质水量。

如图4所示的反渗透(RO)深度脱盐系统4.0，包括1)反渗透原水箱4.1，2)动力设备：提升泵4.2、高压泵4.8、循环泵4.9，3)大流量精密过滤器4.4，4)反渗透膜元件4.11，5)酸投加装置4.3与阻垢剂加药装置4.5，6)化学清洗装置，另外还配置了压力表4.10、流量计4.14、电导率仪4.12、pH仪4.7、电动阀4.16、4.17及高低压保护开关4.6、4.13，保障系统在PLC程序的控制下能安全、稳定地自动运行。反渗透膜元件采用一级二段式排列系统，实现较高回收率。

反渗透原水箱4.1、提升泵4.2、大流量精密过滤器4.4、高压泵4.8、循环泵4.9、反渗透膜元件4.11和反渗透产水箱4.15依次连接，反渗透膜元件4.11通过支路与TMF产品水箱2.10连接，化学清洗装置用于对反渗透膜元件进行清洗，化学清洗装置由保安过滤器4.18和RO清洗泵4.19组成，两者与反渗透膜元件4.11和反渗透产水箱4.15串联形成清洗分支管路。

倒极电渗析淡水进入反渗透原水箱4.1，经过反渗透提升泵4.2进入大流量精密过滤器4.4，在过滤器前设置酸投加装置4.3，定量稳流投加硫酸来调节进水pH值至6.0-6.5，过滤器后设有阻垢剂加药装置4.5，定量稳流投加阻垢剂以降低碳酸盐、硫酸盐以及氟化钙在膜表面形成的污垢量。然后，经高压泵4.8提压，与通过膜元件后的部分浓水混合经循环泵4.9增流进入反渗透膜元件4.11，水分子与少部分简单离子在压力的驱动下透过膜成为反渗透产水，其它则作为浓水回至倒极电渗析(EDR)系统3.0浓缩或回至循环泵4.9前再次进入反渗透膜元件4.11。

所述的反渗透(RO)深度脱盐系统4.0，每次系统开机或停机自控程序都会设置清水冲洗3分钟，以保障膜的使用寿命。冲洗水来自反渗透产水箱4.15，经RO清洗泵4.19提升经保安过滤器4.18滤去杂质后，通过冲洗自动阀4.16进入膜元件置换膜内废水。反渗透膜经一段时间的使用，膜上会积累胶体、金属氧化物、细菌、有机物及水垢等物质，造成膜表面污染，所以需要进行定期的化学加药清洗，一般1-3个月清洗一次。NaOH溶液配合Na₄EDTA溶液或Na-SDS溶液可去除膜表面的硫酸盐垢、无机胶体、硅盐、微生物、有机物等，HCl溶液可清除膜表面的无机盐垢和有机物，Na₂S₂O₄是清洗金属氧化物的最好清洗剂。

如图5所示的蒸发结晶系统5.0，主要由活性炭过滤装置、蒸发原水箱5.5、进料泵5.6、加热室5.7、分离室5.8、轴流泵5.10、出料泵5.11、乏汽预热器5.9、结晶罐5.15、离心机5.17、母液池5.18、母液泵5.12、冷凝水罐5.19、冷凝水泵5.13、间接冷凝器5.14及真空泵5.16组成。活性炭过滤装置、蒸发原水箱5.5、进料泵5.6、乏汽预热器5.9、分离室5.8、轴流泵5.10、出料泵5.11、结晶罐5.15、离心机5.17和母液池5.18依次相连，分离室5.8与轴流泵5.10之间的支路管路上连接有加热室5.7。

滤饼洗水经倒极电渗析(EDR)浓缩系统3.0浓缩后的浓水与压滤液经管式微滤(TMF)澄清系统2.0澄清后的产品水混合，进入炭滤原水箱5.1，通过活性炭过滤装置过滤，除去废水中部分COD以满足进蒸发结晶系统的水质要求。活性炭过滤装置由炭滤原水箱5.1、炭滤提升泵5.2、第二保安过滤器5.3及活性炭过滤器5.4通过管路依次相连而成。活性炭过滤器是一种密闭式圆柱形压力过滤器，内部以石英砂作为承托层，滤料为优质椰壳活性炭，滤层不小于800mm；废水由进水管从滤器上部进入，清水由滤器下部流出；设计进水空塔流速为12m/h，反冲洗空塔流速14m/h，反冲洗流速略大于进水流速，以防反冲先将比重较小的椰壳活性炭冲出滤器。

所述的蒸发结晶系统5.0，经活性炭过滤装置过滤后的废水进入蒸发原水箱5.5，由进料泵5.6送入乏汽预热器5.9升温，乏汽预热器5.9的加热介质来自加热器排出的二次蒸汽；预热后料液进入分离室5.8，并通过轴流泵5.10一部分回至加热室5.7加热蒸发，部分经出料泵5.11去结晶罐5.15，与来自凉水塔的冷却水相遇，因温度降低而结晶；结晶罐5.15内结晶料最后通过离心机5.17，在高速旋转的离心力作用下分离出多余的液体(称为母液，贮存于母液池5.18)，最终以晶体形式出料；母液由母液泵5.12进入分离室5.8再次蒸发；蒸发器的热源采用锅炉饱合蒸汽，蒸汽的压力为0.6MPa，温度为170℃，蒸发过程中蒸发器的分离室5.8产生的二次蒸汽进入乏汽预热器5.9，作为乏汽预热器5.9的加热热源，利用其热量后的二次蒸汽进入间接冷凝器5.14，用循环冷却水直接冷凝。

本发明的处理系统中，滤饼洗水废水自调节池1.1经自吸泵1.2提升至反应箱A1.3，由ORP测量仪1.6控制自动投加破络剂硫化钠，金属离子与硫化物易形成难溶或不溶沉淀物。废水通过空气曝气装置1.4搅拌均质后自下而上流入反应箱B1.7，投加一定量的重金属捕捉剂，能与铜离子结合成更稳定的螯合物，形成沉淀物去除铜离子，且不受共存络合物的影响。废水停留反应20分钟后经重力式流入反应箱C1.9，加入硫酸亚铁，可置换出络合态的铜离子，进一步将剩余络合态铜离子转化成游离态铜离子，同时加硫酸调节pH值至6.0-6.5，使在高氨氮环境下的铜最大程度地沉淀下来。经A、B、C三座反应箱反应后的泥水混合物进行浓缩箱2.1，经TMF循环泵2.2打入管式微滤膜元件2.6，利用微孔膜将废水中的细小沉淀物分离出来，代替传统占地面积大的沉降或澄清工艺，有效节省土地资源。分离出的TMF产品水(浊度<1NTU)进入倒极电渗析(EDR)浓缩系统3.0进行浓缩，TMF产品水(1.0×10⁴mg/L≤TDS≤2.0×10⁴mg/L)在直流电场的作用下，阳离子和阴离子各自作定向迁移，从而浓缩废水，最终出来的倒极电渗析淡水2.0×10³mg/L≤TDS≤3.0×10³mg/L，进入反渗透(RO)深度脱盐系统4.0进一步深度脱盐；浓缩后的浓水TDS达1.2×10⁵mg/L，去蒸发结晶系统5.0蒸发、结晶。由此可见，倒极电渗析(EDR)浓缩系统3.0能使进入蒸发结晶系统的滤饼洗水废水体积显著减量化，降低蒸发结晶系统的处理负荷。进入蒸发结晶系统的废水先进入活性炭过滤装置，去除废水中残留的有机物，保障蒸发结晶系统对进水水质中COD指标的要求。炭滤出水经提升泵打入蒸发结晶系统蒸发、结晶，最终以复合铵盐晶体形式(主成份为氯化铵、硝酸铵)产出，可作为农用复合肥原料。倒极电渗析(EDR)浓缩系统淡水进入反渗透(RO)深度脱盐系统4.0，利用最精密的膜法液体分离技术-反渗透技术，阻挡95％以上的溶解性盐及分子量大于100的有机物，但允许水分子透过，透过反渗透膜的液体为反渗透产水，电导率<300μs/cm，可作为生产用水回生产车间使用，未透过反渗透膜的液体视为浓水，再度回至倒极电渗析(EDR)浓缩系统浓缩。整个工艺先将络合金属离子破络成游离态，混凝分离重金属沉淀物，然后将废水浓缩，减量化的浓水去蒸发结晶系统5.0蒸发结晶，淡水去反渗透(RO)深度脱盐系统脱盐，再回到生产工序作为回用水使用，对生态环境、企业节能减排、资源化利用具有十分重要的现实意义。

表1为采用本发明所述的处理方法对某PCB企业碱性蚀刻废液回收处理后的滤饼洗水进行物化+管式微滤(TMF)澄清+倒极电渗析(EDR)+反渗透(RO)+蒸发处理后的水质检测结果。

在该废水处理试验中：试验原水pH值6.0-6.5左右，反应箱A/B/C反应时间均为 20min。

表1：碱性蚀刻废液回收后的滤饼洗水处理数据一览表

(除pH与电导率，其余指标单位为mg/L)

注：表中每个数据均为5次采样测定平均值，每隔4小时取一次样。

表2为采用本发明所述的处理方法对某PCB企业碱性蚀刻废液回收处理后的压滤液废水进行物化+管式微滤(TMF)澄清+蒸发处理后的检测水质。

在该废水处理试验中：试验原水pH值6.0-6.5左右，反应箱A/B/C反应时间均为20min。

表2：碱性蚀刻废液回收后的压滤液废水处理数据一览表(除pH与电导率，其余指标单位为mg/L)

经过工程具体实施装置的主要出水指标可以看出，PCB行业碱性蚀刻废液处理后的两股尾液(滤饼洗水废水和压滤液废水)均含有高浓度铜离子氨氮等，经物化+管式微滤(TMF)澄清+倒极电渗析(EDR)+反渗透(RO)+蒸发处理后，最终回用水电导率124μs/cm，满足普通中水回用水质要求，从而缓解工业用水紧张状况，高氨氮经浓缩系统结晶成为复合铵盐晶体回收作为农用复合肥原料。

随着PCB产业的不断发展壮大，PCB废水的环保问题已经日益突显。PCB在给我国带来经济发展的同时，也给国内环境保护带来了严重影响。印制电路板是一种非常复杂的综合性加工技术，由于在生产过程中要使用多种不同性质的化工材料，导致在印制电路板制备过程中排放的生产废水成分非常复杂，而且处理难度大。印制电路板(PCB)企业一般产生脱膜/显影废液、含氰废水、络合废水、酸/碱性蚀刻废液和一般清洗废水。除酸/碱性蚀刻废液外，其它废水一般均由PCB企业自建废水站进行处理并达标排放。而蚀刻废液大部分PCB厂均委托给环保部门认定的、有资质的处理商进行集中回收处置。碱性蚀刻废液无论是委托有资质的处理单位集中处置还是PCB企业自建回收设备，均会产生一定水量的高氨氮高络合铜废水。这类废水与PCB生产中产生的清洗类废水及电镀行业产生的铜废水不同，其特点为：1)成份复杂，盐份高，浓度高，水质波动较大，成分复杂，形态不一，既有游离态非络合金属离子，也有络合态的络合金属离子处理后难达标排放。2)PCB行业产生的这股废水因含高浓度氨氮，铜离子基本上以[Cu(NH₃)₄]²⁺形式存在，且络合态占优势，要求工艺设计时考虑多技术集成组合的方式才能使废水达标排放或达标回用。3)氨氮浓度高，不易达标处理，大多数相关处理单位只是回收金属铜，而将高浓度的氨氮废液废弃。面对高浓度氨氮及络合铜的高污染废水，如何将络合重金属及氨氮浓度降低使之稳定达标排放或优于标准排放或回用，减轻环境污染，开发新型节能减排技术是重中之重。本发明将多种化学破络法合理组合降低络合重金属浓度，使用管式微滤(TMF)澄清系统减少传统澄清装置的占地面积，设置倒极电渗析(EDR)浓缩系统大大减量废水水量，浓水进入蒸发结晶系统蒸发、结晶成复合按盐晶体，淡水进入反渗透(RO)深度脱盐系统脱盐，产品水回用于车间普通用水点使用。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1. 一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理系统，其特征在于：该处理系统是由物化破络除铜系统、管式微滤（TMF）澄清系统、倒极电渗析（EDR）浓缩系统、反渗透（RO）深度脱盐系统与蒸发结晶系统依次连接耦合而成。

2. 根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：物化破络除铜系统由废水调节池、自吸泵、反应箱A、反应箱B及反应箱C经管路依次相连，反应箱A、反应箱B和反应箱C的水流方向依次为下进上出、上进下出及下进上出，从而组成废水在水箱中停留时间最长的路径；反应箱A、反应箱B和反应箱C的底部均安装有空气曝气装置。

3. 根据权利要求2所述的处理系统，其特征在于：反应箱A设有硫化钠投加装置及ORP测量仪，通过ORP测量仪设置的氧化还原电位来自动投加硫化钠，ORP测量仪的氧化还原电位自控范围设置在-200～-300mv；反应箱B设有重金属捕捉剂投加装置；反应箱C设有硫酸亚铁投加装置、硫酸投加装置及pH测量仪。

4. 根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：管式微滤（TMF）澄清系统由以下部分组成：浓缩箱、TMF循环泵、排泥泵、篮式过滤器、管式微滤膜元件、反洗装置、化学清洗装置和自控阀门；TMF自控阀门共四只，分别是进水气动阀、冲洗阀、反洗电磁阀及产品水气动阀，反洗装置包括反洗柱、产品水气动阀及反冲洗气源管路。

5. 根据权利要求4所述的处理系统，其特征在于：浓缩箱、TMF循环泵、篮式过滤器、进水气动阀、管式微滤膜元件的清水出口端、反洗柱、产品水气动阀、反洗装置和TMF产品水箱依次连接，管式微滤膜元件的浓水出口端通过管路连接至浓缩箱，浓缩箱底部还连接有排泥泵；反冲洗气源管路作为分支管路连接至反洗柱、产品水气动阀之间的管路上，反冲洗气源管路上设有反洗电磁阀，压缩空气由反冲洗气源管路的端部进入；化学清洗装置包括依次连接的TMF冲洗自动阀、TMF清洗泵和TMF清洗水箱，TMF清洗水箱上通过管路与管式微滤膜元件的浓水出口端相连，而TMF冲洗自动阀的另一端连接至管式微滤膜元件的进水端。

6. 根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：倒极电渗析（EDR）浓缩系统包括以下几个部分：1）分别用于贮存淡水、浓水和极水的淡水箱、浓水箱、极水箱，2）倒极电渗析原水泵、极水泵、淡水泵、浓水泵，3）倒极电渗析膜堆，4）自动倒极装置，5）化学清洗装置；进入倒极电渗析膜堆的液体共有三股，分别是淡水、浓水和极水，淡水箱和淡水泵、浓水箱和浓水泵、极水箱和极水泵通过三条分支管路分别与倒极电渗析膜堆相连，废水经倒极电渗析膜堆浓缩后，最终出来一股淡水与一股浓水，淡水通过电渗析淡水管流向反渗透（RO）深度脱盐系统，浓水通过倒极电渗析浓水管流向蒸发结晶系统；倒极电渗析膜堆流出的极水通过管路回流至极水箱。

7. 根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：反渗透（RO）深度脱盐系统由反渗透原水箱、提升泵、大流量精密过滤器、高压泵、循环泵、反渗透膜元件和反渗透产水箱依次连接而成，反渗透膜元件通过支路与TMF产品水箱连接。

8. 根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：蒸发结晶系统主要由活性炭过滤装置、蒸发原水箱、进料泵、乏汽预热器、分离室、轴流泵、出料泵、结晶罐、离心机和母液池依次相连而成，分离室与轴流泵之间的支路管路上连接有加热室。

9. 根据权利要求8所述的处理系统，其特征在于：活性炭过滤装置由炭滤原水箱、炭滤提升泵、第二保安过滤器及活性炭过滤器通过管路依次相连而成，活性炭过滤器是一种密闭式圆柱形压力过滤器，内部以石英砂作为承托层，滤料为优质椰壳活性炭，滤层不小于800mm。

10. 一种碱性蚀刻废液处理后的高氨氮尾液零排放处理方法，其特征在于具体步骤如下：滤饼洗水自调节池经自吸泵提升至反应箱A，由ORP仪控制自动投加破络剂硫化钠，金属离子与硫化物形成难溶或不溶沉淀物；废水通过曝气搅拌均质后自下而上流入反应箱B，投加重金属捕捉剂；废水停留反应20分钟后经重力式流入反应箱C，加入硫酸亚铁置换出络合态的铜离子，进一步将剩余络合态铜离子转化成游离态铜离子，同时加硫酸调节pH值至6.0-6.5，使在高氨氮环境下的铜最大程度地沉淀下来；经A、B、C三座反应箱反应后的泥水混合物进行浓缩箱，经循环泵打入管式微滤（TMF）澄清系统，分离出的浊度<1NTU的产品水进入倒极电渗析（EDR）浓缩系统进行浓缩，1.0×10⁴mg/L≤TDS≤2.0×10⁴mg/L 的TMF产品水在倒极电渗析直流电场的作用下，阳离子和阴离子各自作定向迁移，从而浓缩废水，最终出来的淡水2.0×10³mg/L≤TDS≤3.0×10³mg/L，进入反渗透（RO）深度脱盐系统进一步深度脱盐；EDR浓缩后的浓水去蒸发结晶系统蒸发、结晶。