CN101734815A

CN101734815A - 电子电镀废水回用深度处理工艺

Info

Publication number: CN101734815A
Application number: CN200910264743A
Authority: CN
Inventors: 邵正锋; 程育红; 孙荣生; 陈慧科; 俞强; 郭菊花; 沈娟
Original assignee: SUZHOU ENVIRONMENTAL ENGINEERING CO Ltd
Current assignee: SUZHOU ENVIRONMENTAL ENGINEERING CO Ltd
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2010-06-16

Abstract

电子电镀废水回用深度处理工艺，以电子电镀企业生产过程中产生的废水量较大的含重金属清洗废水作为主要对象，采用“pH调整+微滤膜处理+预处理+反渗透膜处理”组合工艺，主要特点为“DF+RO”膜技术的联合运用，可有效实现废水回用和重金属减排的目的，回用水达到生产工艺用水要求，从而节约了企业的新鲜用水量，有效降低了企业生产成本，也解决了重金属污染的问题，提高了电子电镀行业的清洁生产水平，具有显著的社会环境效益和经济效益。

Description

电子电镀废水回用深度处理工艺

技术领域

本发明涉及一种电子电镀废水回用深度处理工艺，主要用于处理电子电镀工业产生的重金属清洗废水，属于废水处理技术领域。

背景技术

电子电镀工业是耗水量大、污染严重的行业，以电子信息、精密机械行业为例，在其产品制造加工过程中，产生各类污染物成分复杂的废水，其中重金属的污染尤为严重，重金属废水是电子电镀工业潜在危害性极大的废水类别，其主要含有铜(Cu)、镍(Ni)等，这些含有大量重金属污染物的电子电镀废水如直接排入环境，不仅严重污染地表水与地下水，造成全球可利用水资源总量急剧下降，而且当重金属在水体和土壤中积累到一定的限度后，通过食物链影响到生物和人类的健康。此外，电子电镀工业普遍存在水资源重复使用率低，浪费严重的现象。

电子电镀废水的治理在国内外普遍受到重视，目前已开发应用的电子电镀废水的处理方法主要分为三大类：(1)化学法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、化学还原法、电化学法和高分子法；(2)物理化学法，包括吸附法、萃取法、离子交换法、膜分离法、蒸发和凝固法等；(3)生物处理法，包括生物絮凝法、生物化学法和植物修复法。化学法存在的缺点是：操作管理繁琐、药剂费用高，且容易产生二次污染；生物法则难以选择功能菌；物理化学法中的吸附法和离子交换法虽能有效处理含重金属废水，但当其再生时，污染物又会重新产生。膜分离法是一种高效、环保的处理方法，不需添加任何化学药剂、低能耗、稳定性好、灵活性强，相比之下，膜分离技术的优势就得到了体现，该技术已日益受到人们的关注。目前，电子电镀废水处理的膜分离技术最常见的是将微滤、超滤、纳滤与反渗透膜进行多级组合运用，这种膜组合工艺虽能实现水和重金属的循环利用，但存在工艺复杂化、投资和运行成本高的问题。

随着环保要求的日益提高和循环经济的提出，电子电镀废水的治理已从单纯的末端治理进入清洁生产工艺、资源回收利用的阶段，废水回用处理是主流方向。目前，仅有部分企业将处理达标的废水考虑回用于生活用水(冲厕或绿化)和水质要求不严的生产冲洗水，废水回用于水质要求严格的生产工序用水的实例不多，也没有推广应用的工艺技术。在电子电镀工业的生产过程中，蚀刻、微蚀、电镀等工序将产生大量的含重金属的清洗废水，这部分清洗废水水量较大，含有一定的有机污染物，重金属污染物以铜、镍为主且浓度相对较低，是整个废水系统中最清洁的部分，适合作为废水深度处理后回用于对水质要求严格的生产工序，以提高废水的循环利用价值。

发明内容

本发明提供一种电子电镀废水回用深度处理工艺，目的是将蚀刻、微蚀、电镀等工序将产生大量的含重金属的清洗废水回用于生产工序，从而提高废水的使用率。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种电子电镀废水回用深度处理工艺，针对下列水质指标的电子电镀废水：

(1)化学需氧量小于或等于200mg/l；

(2)铜和镍的含量均小于或等于200mg/l；

(3)电导率小于或等于2500μs/cm；

采用以下步骤进行处理：

第一步：将被处理电子电镀废水的pH值调至9～10，然后向其中加入混凝剂并进行搅拌，使电子电镀废水中的金属离子反应生成金属氢氧化物后沉淀；在加入混凝剂并进行搅拌的过程中维持pH值为9～10；所述混凝剂选自聚合氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁和硫酸铝中的至少一种；

第二步：采用微滤膜，以错流方式，采用微滤膜，以错流方式，在0.28～0.35Mpa的压力下对第一步得到的处理液进行处理，滤除第一步中产生的沉淀物；所述微滤膜的滤孔孔径为0.1μm～0.2μm；

第三步：将第二步得到的处理液首先调节pH值至7～8，然后先用活性炭过滤器进行处理，再用保安过滤器进行处理，使处理液污染指数小于或等于5.0；

第四步：将第三步得到的处理液，在压力为1～1.5Mpa的条件下进行反渗透处理，使处理液电导率小于或等于50μs/cm，从而得到回用水。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，针对的是电子电镀工业生产过程中，蚀刻、微蚀、电镀等工序所产生的大量含重金属的清洗废水，但是当电子电镀工业中产生的其它废水在经过预处理后达到所述水质指标的要求时，也可以使用本发明的技术方案进行处理。含重金属的清洗废水中主要含有重金属Cu或Ni，和少量其它重金属，以及少量有机污染物，根据试验结果，此类含铜清洗废水中铜离子的最佳沉淀pH值在9～10之间。因此，首先调节废水pH至9～10之间，再投入混凝剂进行混合搅拌，混凝剂的种类为聚合氯化铝(PAC)、硫酸亚铁、三氯化铁、硫酸铝等，混合液中形成金属氢氧化物沉淀，以铜离子为例，则生成氢氧化铜沉淀。由于混凝剂通常具有酸性，因此加入混凝剂后，废水的pH值会略有下降，需继续进行调节最佳pH至9～10之间，以达到最好的混凝沉淀效果。

2、上述方案中，错流方式是指：在膜过滤时，液体的流向和微滤膜相切，使得滤膜的孔隙不容易堵塞。错流过滤是在泵的推动下，液体平行于膜面流动，与死端过滤不同的是料液流经膜面时产生的剪切力把膜面上滞留的颗粒带走，从而使污染层保持在一个较薄的水平。

3、上述方案中，微滤膜选用Duraflow微滤膜(简称DF膜)，该膜采用聚乙烯加聚偏二氟乙烯(PVDF)材质，滤孔在0.1μm～0.2μm，在压力差的作用下，以错流方式操作，可高效去除固态金属、TSS和COD等废水中的污染物。同时由于其独特的构造，DF过滤系统将污水浓缩至固体含量达5％以上，可以使含有污泥颗粒的废水进入膜系统进行直接的固液分离。该膜还具有表面抗污性，污垢残留于膜管内壁表面，便于清洗。把DF膜处理系统作为电子电镀废水回用RO处理系统的预处理，可代替传统的沉淀池、砂滤罐等，简化了工艺，节省占地面积、投资和运行成本，且处理效果优于传统工艺，其出水稳定，能够很好地满足反渗透的进水要求，有利于提高反渗透处理效果。DF膜处理采用循环回流运行，利于重金属废液的浓缩，同时对产生的重金属污泥进行回收处理。DF膜处理系统配有清洗装置，需定期进行清洗，以保持出水水质和提高膜的使用寿命。DF膜的使用寿命一般为5年。

经DF膜处理后的出水水质COD小于或等于60mg/L，Cu、Ni小于或等于0.1mg/L。如DF出水水质符合生活杂用水水质标准(CJ25.1-89)，也可考虑回用于生活杂用水(如冲厕等)。

4、上述方案中，预处理单元(活性炭过滤+介质过滤)，活性炭过滤和介质过滤分别选用活性炭过滤器和保安过滤器，进一步去除有机质和微小的悬浮物质，以利于后续反渗透膜的处理。

①炭滤系统：活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等多种原料经炭化和活化过程制成的黑色多孔颗粒，是由无定型炭和不同量灰分共同掏成的一种吸附剂，具有很大的比表面积和孔隙结构，吸附性能良好，可以吸附废水和废气中的金属离子、有害气体、有机污染物、色素等。本工艺采用颗粒活性炭过滤系统，常用的颗粒活性炭有煤质、椰壳、果壳等，利用活性炭的多孔性质，使废水中的有机物、胶体、微生物、臭味等被吸附在固体表面而去除。活性炭过滤器具有反冲洗的功能，需每天用清水进行冲洗和定期更换活性炭。

②介质过滤系统：介质过滤选择保安过滤器，保安过滤器(cartridgefiltration)指的是水从微滤滤芯(精度一般小于5μm)的外侧进入滤芯内部，微量悬浮物或细小杂质颗粒物被截留在滤芯外部的过程。保安过滤器是保障处理系统安全的过滤器，其放置在反渗透膜之前，进一步去除大颗粒杂质，来满足后续工序对进水的要求。保安过滤器的滤芯主要有PP熔喷滤芯和脱脂棉线绕滤芯，过滤精度通常有1μm、5μm、10μm、50μm、100μm。保安过滤器的滤芯通常取出后进行清洗，当出水水质达不到要求时，则应考虑更换滤芯。滤芯一般每月全部更换一次。

经过活性炭过滤和保安过滤后，预处理出水中有机物能够降低60％～80％，预处理单元出水的COD小于或等于20mg/l，SDI小于或等于5.0，浊度小于或等于2.0NTU。污染指数(SDI)值是测定反渗透系统进水的重要指标之一。是检验预处理系统出水是否达到反渗透进水要求的主要手段。它的大小对反渗透运行寿命至关重要。SDI值越低，水对反渗膜的污染阻塞趋势越小。从经济和效率综合考虑，通常反渗透膜要求进水SDI值不高于5。浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。水中的悬浮物一般是泥土、砂粒、微细的有机物和无机物、浮游生物、微生物和胶体物质等。水的浊度不仅与水中悬浮物质的含量有关，而且与它们的大小、形状及折射系数等有关。浊度的高低一般不能直接说明水质的污染程度，但由人类生活和工业污水造成的浊度增高，表明水质变坏。经过预处理的炭滤和保安过滤，有效降低了废水中的SDI值和浊度，满足反渗透RO膜的进水要求，延长了RO膜的使用寿命。

5、上述方案中，反渗透处理是渗透的一种反向迁移运动，在外加压力(1～10Mpa)为推动力下，利用反渗透膜的选择截留作用将废水中的水溶剂与有机物、胶体、细菌及无机离子等分离，从而制备淡水。RO膜可有效去除电导率。电导率是测定水中盐类含量的一个相对指标，溶解在水中的各种盐类都是以离子状态存在的，因此具有电导性，所以电导率的大小反应出水中可溶性盐类含量的多少。通过反渗透系统脱盐后，出水的电导率控制在不超过50μs/cm，以达到电子电镀工业生产工序回用水的指标。RO膜处理系统也配有清洗装置，需定期进行清洗。RO膜的使用寿命为一年。

本项目工艺的主要特点是“微滤+反渗透”膜技术的联合运用，微滤膜可有效去除废水中的重金属和COD等，而反渗透膜对电导率有显著的去除效果，从而真正实现废水回用的目的，回用率达60％以上。废水排放量的减少也有效减少了排入环境中的重金属，以清洁生产工艺解决了重金属的污染问题，符合循环经济的发展趋势。同时整个工艺可以利用PLC作为核心控制器件，简化运行操作，自动控制率达90％以上。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

1、本发明的主要特点是“微滤+反渗透”膜技术的联合运用，微滤膜可有效去除废水中的重金属和COD(化学需氧量)等，而反渗透膜对电导率有显著的去除效果，从而真正实现废水回用的目的，回用率达60％以上。

2、本发明对电子电镀工业重金属清洗废水进行深度处理回用，回用水水质能够满足电子电镀企业生产工序用水要求，提高了水的重复使用率。

3、本发明实现废水回用，减少了废水排放总量及排入环境中的重金属，为解决重金属污染问题起到示范作用。同时节省了大量水资源，效果明显。

4、本发明针对电子电镀工业产生的水量较大、有机污染物浓度相对较低的重金属清洗废水进行深度处理回用，实现废水循环利用和重金属减排的目的，节约了企业的新鲜用水量，有效降低了企业生产成本，也解决了重金属污染的问题，提高了电子电镀行业的清洁生产水平，具有显著的社会环境效益和经济效益。

附图说明

附图1为本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：一种电子电镀废水回用深度处理工艺

本技术方案的工艺流程如附图1所示。

以印制线路板(PCB)企业生产过程中产生的含铜清洗废水为例，进行废水深度处理回用处理。

(1)pH调整+微滤膜处理系统

以PCB企业产生的含铜清洗废水为处理对象，废水排入贮水池后，进行原水水质监测结构为：废水pH值为4.5，COD为173mg/l，Cu为136mg/l。首先将清洗废水泵至第一pH调节池，在第一pH调节池内投加氢氧化钠将pH值控制在9～10左右，然后再将废水泵至混凝池，加入混凝剂PAC，进行混合搅拌，形成氢氧化铜沉淀。由于加入混凝剂后，废水的pH会下降，因此，需将混凝池内的混合液泵入第二pH调节池2，进一步调节pH至9～10之间，第二pH调节池2内的废水靠重力流入浓缩池，再利用循环泵直接泵入Duraflow微滤膜系统进行膜分离处理，Duraflow微滤膜系统产生的浓水回流进浓缩池，进水压强控制在0.28～0.35Mpa左右，回流压力控制在0.1Mpa。浓缩池中沉积的重金属污泥被污泥泵抽走至污泥浓缩池，浓缩后的污泥经压滤机脱水，泥饼外运至有资质的单位回收处理，压滤产生的水和污泥浓缩池产生的上清液直接进废水处理设施。在压力差的作用下，以错流方式操作，Duraflow微滤膜系统分离出的清水进入中和水箱，在中和水箱中加入硫酸，调节pH值在7后进入贮水箱。每天运行结束后，Duraflow微滤膜系统需进行清水冲洗，还需定期进行药洗，药洗周期一般为1～2周，视膜的污染情况而定，通常采用酸洗(H₂O₂+H₂SO₄)和碱洗(NaOH+少量次氯酸钠)交替洗，药洗后再用清水冲洗，整个药洗时间为2h左右。清洗的废水则进入废水处理设施。

(2)预处理单元(活性炭过滤器+保安过滤器)

活性炭过滤器的滤料选用椰壳活性炭，Duraflow微滤膜系统出水全部进入活性炭过滤器去除有机物、胶体等。活性炭过滤器需每天用清水进行冲洗和定期更换活性炭。保安过滤器的滤芯选用脱脂棉线绕滤芯，它作为RO膜系统的保障，进一步去除大颗粒杂质，处理液的污染指数为3.1。本工艺采用两级过滤，一级采用10μm的孔径，二级采用5μm的孔径。保安过滤器不进行反冲洗，一般将滤芯取出后直接用清水冲洗后，再用盐酸浸泡，清洗时间根据滤芯污染情况而定，当出水压力过高，水质达不到要求，则需考虑更换滤芯，一般每月更换一次。

(3)反渗透膜处理系统

预处理出水经高压泵泵入RO膜系统，进水压强在1.1Mpa，RO膜出水进入回用水箱，达到了回用水质要求较严的生产工艺用水。浓水进入浓水箱，也达到排放标准，可以直接排放，不需进入废水处理设施处理后达标排放。RO膜的清洗方式与DF膜相似，药洗采用柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠交替洗，前后用清水冲洗，整个清洗时间约为1天，与DF膜相比，药洗周期可适当加长。废水回用率达60％以上。根据生产过程中自来水的使用量和用水要求，也可以将DF膜出水与RO膜出水经过适当比例混合后代替自来水作为生产用水。

(4)自动控制系统

装备系统采用自动控制设计，利用PLC作为处理工艺中的核心控制器件。采用输入输出配置较灵活的模块式结构的PLC代替人工操作，自动控制率达90％以上，简化操作，节省成本。

3.出水指标

深度处理回用出水水质能达到企业生产工艺用水要求，具体指标如下：

实施例二：一种电子电镀废水回用深度处理工艺

一、工艺流程图铜实施例一

针对下列水质指标的电子电镀废水：

(1)化学需氧量为184mg/l；

(2)铜含量为127mg/l，镍的含量均为0.5mg/l；

(3)电导率小于或等于2400μs/cm；

采用以下步骤进行处理：

第一步：将被处理电子电镀废水的pH值调至9.7，然后向其中加入混凝剂并进行搅拌，使电子电镀废水中的金属离子反应生成金属氢氧化物后沉淀；在加入混凝剂并进行搅拌的过程中维持pH值为9～10；所述混凝剂为三氯化铁。

第二步：采用微滤膜，以错流方式，在0.28～0.35Mpa的压力下对第一步得到的处理液进行处理，滤除第一步中产生的沉淀物；所述微滤膜的滤孔孔径为0.2μm。

第三步：将第二步得到的处理液首先调节pH值至7.2，然后先用活性炭过滤器进行处理，再用保安过滤器进行处理，使处理液污染指数小于或等于5.0；

二、出水指标

PH值	7.0	COD	15mg/L
PH值	7.0	COD	15mg/L	总硬度(CaCO₃)	40mg/L	总固体量	450mg/L
电导率	35μS/cm	浊度	0.4	总硬度(CaCO₃)	40mg/L	总固体量	450mg/L
电导率	35μS/cm	浊度	0.4	总铜(Cu)	0.02mg/L	总镍(Ni)	0.01mg/L

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电子电镀废水回用深度处理工艺，其特征在于：针对下列水质指标的电子电镀废水：

(1)化学需氧量小于或等于200mg/l；

(2)铜和镍的含量均小于或等于200mg/l；

(3)电导率小于或等于2500μs/cm；

采用以下步骤进行处理：

第二步：采用微滤膜，以错流方式，在0.28～0.35Mpa的压力下对第一步得到的处理液进行处理，滤除第一步中产生的沉淀物；所述微滤膜的滤孔孔径为0.1μm～0.2μm；

第四步：将第三步得到的处理液，在压力为1-1.5Mpa的条件下进行反渗透处理，使处理液电导率小于或等于50μs/cm，从而得到回用水。