CN104829003B - 一种含铜工业废液的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含铜工业废液的回收利用方法，其选用印刷电路板中的碱性废液和酸性含铜废液作为原液，并采用了具有预沉降的两步pH值调整的工艺，从而能够更为有效的去除高浓度有机物，从而达到更好的净化处理效果。并且在两次沉降处理的过程中，采用了逐步升高的处理温度，从而能够有效避免分解有机物粒子的重新集聚而影响吸附效果。在不同的沉降阶段，有针对性的选用了不同性质和参数的絮凝沉降材料，从而获得了更为有效的有机物去除效果。合理地设置了沉降的pH值，从而能够更有利于有机物的分解。采用了特殊的酸性溶液来调整pH值以获得更好的有机物分解吸附效果。通过添加适量的双氧水来进一步分解有机物，从而更好使其吸附沉降。

Description

一种含铜工业废液的回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种工业废液的处理工艺，尤其是一种含铜工业废液的回收利用方法。

背景技术

近年来，随着我国电子工业的迅猛发展，作为电子工业基础的电路板产品的制造消耗数量也急剧增加，截止2005年，我国已经成为世界第一大印刷电路板的生产基地，还有大量的电子产品的印刷电路板会在我国进行生产和组装，PCB年产量超过2亿m³。

其中在印刷电路板的制备工艺中，蚀刻程序是一道非常重要的程序，其广泛使用于如黑/棕氧化、PTH镀通孔、全板镀铜、线路镀铜等工艺中，而这些工艺中都会产生大量的含有铜离子(Cu²⁺)等重金属的废液，例如若使用硫酸钠作为槽液，其废液中的铜离子浓度甚至可以达到200000mg/L。而如此高浓度的铜离子废液如不加以处理，势必对于生态环境特别是水资源的造成十分严重的危害。

不但如此，印刷电路板生产过程中这些重金属含量颇高的废液，原本具有很强的回收利用价值，然而目前所常用的电解氧化法、活性炭吸附法等传统方法处理后出水的重金属离子、氟元素等都难于稳定达标，根本难以发挥回收有价金属的作用，而真正能够有效回收有价进出的处理方法及设备则异常昂贵。因此企业目前往往采用传统的化学混凝沉淀方法，将废液中的重金属进行反应形成污泥后实施废弃掩埋，有些不良厂商甚至不顾周边民众的死活直接将重金属废液排入河川之中，这样的结果，既对环境造成严重的污染，又导致废液中的重金属没有得到有效回收而造成资源上的浪费及印刷电路板成本的提高。

此外，印刷电路板的这些含铜或其他重金属废液中通常有很高的COD(化学需氧量)和BOD(生化需氧量)，需要非常复杂的废液处理系统以及高昂的处理费用，而且处理后即便使用了大量水进行稀释，COD等仍然难以达标。

鉴于上述问题，本发明旨在能够开发一种专门针对印刷电路板制备工艺中产生的含铜工业废液的回收利用方法，通过较低的成本实现含铜工业废液中铜离子的有效回收，从而满足达标排放的可能，同时期望能够将废液中的有机物进行有效的清除，达到COD、BOD等的排放要求。

发明内容

综合前面的内容，本发明的目的在于提供一种含铜工业废液的回收利用方法，通过较低的成本实现含铜工业废液中铜离子的沉降析出，从而满足达标排放的可能，同时期望能够将废液中的有机物进行有效的清除，达到COD、BOD等的排放要求。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种含铜工业废液的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：

1)选用印刷电路板制备工艺中产生的碱性废液和酸性含铜废液作为处理回收的原液，将二者进行混合，调整混合废液的pH值至7.5-8.5后，加入絮凝剂进行有机物和铜析出物的初步沉降处理；所述絮凝剂为聚合氯化铝和二甲基二烯丙基氯化铵，二者的重量比约为2∶1，相对于1L所述废液，其加入量为0.05-0.1g；所述初步沉降处理，是在温度为35-45℃的搅拌的条件下进行的；

2)将初步沉降处理后的废液静置并降温至20℃以下后采用网径为50-70μm的滤网进行过滤，得到滤液。

3)继续调整步骤2)得到的滤液的pH值至1.5-2后，先后加入活性炭和聚合氯化铝进行有机物的二次沉降处理；所述活性炭经过水蒸汽活化，含水率在75％以上，粒径为80-100μm，相对于1L所述滤液，其加入量为10-15g，一次性加入后搅拌1-2小时；相对于1L所述滤液，所述聚合氯化铝的添加量为0.02-0.05g，分两次加入后分别搅拌1-2小时；所述二次沉降处理，是在温度为60-70℃的搅拌的条件下进行的；

4)将二次沉降处理后的废液静置5-10小时后，采用网径为50-70μm的滤网再次进行过滤，得到滤液。

5)将步骤4)得到的滤液调整pH值至中性后在废水排放设备中进行曝气处理即可将经过处理的废液直接进行排放。

作为优选的，所述步骤3)中pH值为1.8。

作为优选的，所述步骤3)中采用含有45-50％的硫酸和10-15％的硫酸亚铁的酸性溶液来调整pH值。

作为优选的，所述步骤3)中，相对于1L所述滤液，在加入活性炭和聚合氯化铝的过程中还加入20％的双氧水溶液3-5ml。

本发明方法的有益效果为：

1)采用了先中和、再酸化的两步pH值调整的工艺，从而能够更为有效的分阶段去除高浓度有机物，从而达到更好的净化处理效果。

2)在两次沉降处理的过程中，采用了逐步升高的处理温度，从而能够有效避免分解有机物粒子的重新集聚而影响吸附效果。

3)在不同的沉降阶段，有针对性的选用了不同性质和参数的絮凝沉降材料，从而获得了更为有效的有机物去除效果。

4)合理地设置了沉降的pH值，从而能够更有利于有机物的分解。

5)采用了特殊的酸性溶液来调整pH值以获得更好的有机物分解吸附效果。

6)通过添加适量的双氧水来进一步分解有机物，从而更好使其吸附沉降。

7)采用了印刷电路板中的碱性废液和酸性含铜废液，充分利用了两种典型的工业废液，实现了对于废液的有效利用，减少了对于废液的处理成本。

具体实施方式

实施例1

1)选用印刷电路板制备工艺中产生的碱性废液和酸性含铜废液作为处理回收的原液，将二者进行混合，调整混合废液的pH值至8.0后，加入絮凝剂进行有机物和铜析出物的初步沉降处理；所述絮凝剂为聚合氯化铝和二甲基二烯丙基氯化铵，二者的重量比约为2∶1，相对于1L所述废液，其加入量为0.08g；所述初步沉降处理，是在温度为40℃的搅拌的条件下进行的；

2)将初步沉降处理后的废液静置并降温至20℃以下后采用网径为50μm的滤网进行过滤，得到滤液。

3)采用含45％的硫酸和10％的硫酸亚铁的酸性溶液继续调整步骤2)得到的滤液的pH值至1.5后，先后加入活性炭和聚合氯化铝进行有机物的二次沉降处理；所述活性炭经过水蒸汽活化，含水率在75％以上，粒径为90μm，相对于1L所述滤液，其加入量为12g，一次性加入后搅拌1小时；相对于1L所述滤液，所述聚合氯化铝的添加量为0.03g，分两次加入后分别搅拌1小时；所述二次沉降处理，是在温度为65℃的搅拌的条件下进行的；

4)将二次沉降处理后的废液静置8小时后，采用网径为50μm的滤网再次进行过滤，得到滤液。

5)将步骤4)得到的采用滤液调整pH值至中性后在废水排放设备中进行曝气处理即可将经过处理的废液直接进行排放。

实施例2-4的步骤3)中的pH值分别为1.8、2.0和2.5，其余与实施例1相同；

实施例5-6分别将步骤1)中的絮凝剂采用了单一的聚合氯化铝和二甲基二烯丙基氯化铵，其余与实施例1相同。

实施例7中步骤3)中的活性炭粒径为150μm，实施例8中步骤3)中并未使用活性炭。

实施例9中将步骤3)中的聚合氯化铝替换为二甲基二烯丙基氯化铵。

实施例10中在步骤3)使用了单一的硫酸溶液作为pH调整添加溶液。

实施例11中在步骤1)和步骤3)均采用了50℃的处理温度。

为了检验本发明中各个实施例的净化处理效果，首先测试了经过净化处理前的碱性工业废液中的BOD、COD含量为3000ppm、25000ppm，和经过净化处理后二者相应的含量，结果列于表1中(单位：ppm)。

表1

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
												BOD	150	150	200	600	550	750	650	1200	850	800	1000
COD	300	330	400	1500	1700	2100	1400	3500	2300	2500	3200

综合本发明的设计思路和表1的测试结果不难发现：

采用了先中和、再酸化的两步pH值调整的工艺，从而能够更为有效的分阶段去除高浓度有机物，从而达到更好的净化处理效果。这是因为由于碱性工业废液中的成分复杂，含有脂肪酸、树脂酸等各种成分，而这些成分在酸性特别是强酸条件下，会形成稳定的胶体物质而成为残存在废液中的有机物质，而先进行中和在pH为8.0左右的条件下采用本发明所使用的特定的聚合氯化铝和二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂能够很好地将其除去，同时也能够使得铜离子得到充分的析出为铜化合物并沉降待进一步的回收利用。

而在两次沉降处理的过程中，采用了逐步升高的处理温度，从而能够有效避免分解有机物粒子的重新集聚而影响吸附效果活性炭等材料对于分解有机物的吸附效率。

活性炭本申请的存在对于本发明的净化除去效果非常重要，并且其粒径的选取也至关重要，粒径过大则导致其对于分解有机物的吸附效果不佳，但粒径过小，则既加重了处理成本上的负担，也对操作环境和人员形成了极大的危害，因此将其粒径设计为80-100μm，更优选为90μm。而采用水蒸汽活化，并且含水率在75％以上，既加强了活性炭的吸附效率，也避免了其对操作环境和人员的危害。

二次沉降处理的pH值十分重要，为了使得废液中的有机物得到充分的分解，要求pH值应当小于2，但pH值也并非越低越好，过低的pH既增加成本，又会导致溶液中残余的铜会再度被强酸溶解为铜离子，因此要求pH至少为1.5，更优选pH为1.8。

采用含45-50％的硫酸和10-15％的硫酸亚铁的酸性溶液作为pH调整用酸性溶液，因为硫酸更容易获得高浓度的酸性溶液，从而便于操作的实施，同时其能够很好地和硫酸亚铁发生协同，从而能够便于分解的有机物以亚铁离子为核心进行吸附，从而更好地吸附到活性炭和絮凝剂上。

通过添加适量的双氧水来在絮凝沉降的过程中更好地分解有机物，避免逆反应的发生，从而获得更好的净化效果。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种含铜工业废液的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：

1)选用印刷电路板制备工艺中产生的碱性废液和酸性含铜废液作为处理回收的原液，将二者进行混合，调整混合废液的pH值至7.5-8.5后，加入絮凝剂进行有机物和铜析出物的初步沉降处理；所述絮凝剂为聚合氯化铝和二甲基二烯丙基氯化铵，二者的重量比为2∶1，相对于1L所述混合废液，其加入量为0.05-0.1g；所述初步沉降处理，是在温度为35-45℃的搅拌的条件下进行的；

2)将初步沉降处理后的混合废液静置并降温至20℃以下后采用网径为50-70μm的滤网进行过滤，得到滤液；

3)继续调整步骤2)得到的滤液的pH值至1.5-2后，先后加入活性炭和聚合氯化铝进行有机物的二次沉降处理；所述活性炭经过水蒸汽活化，含水率在75％以上，粒径为80-100μm，相对于1L所述滤液，其加入量为10-15g，一次性加入后搅拌1-2小时；相对于1L所述滤液，所述聚合氯化铝的添加量为0.02-0.05g，分两次加入后分别搅拌1-2小时；所述二次沉降处理，是在温度为60-70℃的搅拌的条件下进行的；

4)将二次沉降处理后的混合废液静置5-10小时后，采用网径为50-70μm的滤网再次进行过滤，得到滤液；

5)将步骤4)得到的滤液调整pH值至中性后在废水排放设备中进行曝气处理即可将经过处理的混合废液直接进行排放。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中pH值为1.8。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中采用含有45-50％的硫酸和10-15％的硫酸亚铁的酸性溶液来调整pH值。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，相对于1L所述滤液，在加入活性炭和聚合氯化铝的过程中还加入20％的双氧水溶液3-5ml。