CN103553257B - 一种稀土废水的循环处理工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土废水的循环处理工艺，废水依次经过气浮处理、电解氧化、一次复合分离、一次浓缩、二次复合分离、二次浓缩、反渗透处理及蒸发结晶等步骤后，得到可循环利用的固体盐类和产水。本发明还公开了一种稀土废水的循环处理系统，包括依次连接的调节池、气浮单元、电解氧化单元、第一复合分离单元、第一高速纤维过滤器、一次浓缩单元、第二复合分离单元、第二高速纤维过滤器和二次浓缩单元，所述二次浓缩单元的产水与反渗透单元相连，二次浓缩液出水与蒸发结晶单元相连，所述循环处理系统还包括与气浮单元、第一复合分离单元、第一高速纤维过滤器、第二复合分离单元和第二高速纤维过滤器的排泥口相连的污泥池。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水的处理工艺及系统，具体涉及一种稀土废水的循环处理工艺及系统，属于环保水处理领域。
背景技术
我国是世界上稀土资源最丰富的国家，主要分布在内蒙古、江西等地。稀土工业在当地的经济发展中占有极其重要的地位，但是稀土制取过程中会产生大量的废水，其对环境造成的污染已经越来越被人们所关注。以“稀土之乡”内蒙古包头为例，每年排放的稀土废水约250万m3，占包头市工业废水排放总量的4%，这些未经处理的废水主要通过昆都仑河和四道沙河排入黄河，使黄河包头段水体有半年时间处于V类或劣V类状态。
现有的稀土分离提取工艺，大都是通过硫酸焙烧法分解稀土精矿、氧化镁预皂化、P507作为萃取剂来分离提取稀土，生产过程中产生的废水的主要成分为硫酸镁，含量高达50000mg/L，直接排放会造成严重的污染，另一方面，水以及硫酸镁经过煅烧后会产生氧化镁和硫酸，又是稀土生产的必要消耗品，若不能回收，又会造成资源浪费，因此，从经济及环保角度来说，稀土废水具有良好的回收循环利用价值。
然而，现有的稀土废水处理法一般为预处理后采用普通反渗透膜分离技术，将溶液浓缩到浓度为5-7%，再用多级多效蒸发到浓度为10%，然后回收相关的物质。然而，此法常规预处理不能彻底去除稀土废水中残留的有机萃取剂P507（2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯）或P204（二（2-乙基己基膦酸）），有机萃取剂P507或P204直接进入到反渗透膜(均为有机膜)分离系统，会溶解有机膜，缩短膜的使用寿命。而且，普通反渗透膜只能将氯化铵溶液浓缩到5-7%，减量化效果不明显，而多效蒸发结晶设备只能将溶液从5-7%浓缩到10%，且一次性投资和运行费用昂贵，收益不大。总体来说，现有的稀土废水处理技术，经济收益不佳，难以大规模推广，难有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种投资小、运行费用低、废水处理效果好的稀土废水的循环处理工艺及系统。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种稀土废水的循环处理工艺，包括以下处理步骤：
1）气浮处理：稀土废水在经过搅拌进行均质均量调节后，通过溶气气浮去除稀土废水中的有机萃取剂，以及其他的石油类及悬浮物等污染物；
2）电解氧化：对气浮处理后的稀土废水进行电解氧化处理，利用电解产生的羟基自由基氧化，使得废水中高分子量有机物氧化、断链，并彻底分解成CO2和H2O；
3）一次复合分离：对电解氧化处理后的废水进行第一次复合分离，通过向废水中投加混凝剂和絮凝剂，去除电解过程中产生的SS、Fe(OH)3沉淀以及可能的硅酸盐沉淀；
4）一次浓缩：一次复合分离后的废水经过高速过滤处理去除废水中的杂质后，进入一次浓缩单元中，在8-10MPa的浓缩压力下，对废水中的盐类物质进行一次浓缩，一次浓缩形成的清水回用；
5）二次复合分离：对一次浓缩中产生的一次浓缩液进行第二次复合分离，通过向废水中投加混凝剂和絮凝剂，以去除一次浓缩液中存在的杂质；
6）二次浓缩：二次复合分离后的废水经过高速过滤处理去除废水中的杂质后，进入二次浓缩单元中，并在12-16MPa的浓缩压力下，对废水中的盐类物质进行二次浓缩，
7）反渗透处理：对步骤6）中二次浓缩形成的清水进行反渗透处理，反渗透处理产生的清水回用，产生的浓水返回至二次浓缩步骤中进行再次浓缩处理；
8）蒸发结晶：步骤6）中二次浓缩形成的二次浓缩液在压力95-105kPa、温度小于100℃下进行蒸发结晶，蒸发结晶产生的清水回用，产生的固体盐类回收循环利用。
优选的是：所述处理工艺还包括对各步骤中产生的污泥进行脱水的污泥脱水步骤， 脱水后的干污泥外运回收，脱水产生的废水返回至步骤1）中。
优选的是：所述步骤2）中，电解处理的正负极电极均为金刚石电极，电解电压为4-24V，电流密度为10000-100000A/dm2。
优选的是：所述步骤3）和步骤5）中的混凝剂为5%PAC，絮凝剂为0.4%PAM。
优选的是：按所需处理的废水量计，PAM的投加量为20-200ml/m3，PAC的投加量为20-200ml/m3
一种稀土废水的循环处理系统，包括调节池、气浮单元、电解氧化单元、第一复合分离单元、第二复合分离单元、第一高速纤维过滤器、第二高速纤维过滤器、一次浓缩单元、二次浓缩单元、蒸发结晶单元、反渗透单元及污泥池，其中，所述调节池的出水口与气浮单元的入水口相连接，所述气浮单元的出水口与电解氧化单元的入水口相连，所述电解氧化单元的出水口与第一复合分离单元的入水口相连，所述第一复合分离单元的出水口与第一高速纤维过滤器的进水口相连，所述第一高速纤维过滤器的出水口与一次浓缩单元的入水口相连，所述一次浓缩单元的一次浓缩液出水口与第二复合分离单元的入水口相连，所述第二复合分离单元的出水口与第二高速纤维过滤器的进水口相连，所述第二高速纤维过滤器的出水口与二次浓缩单元的入水口相连，所述二次浓缩单元的产水出口与反渗透单元相连，二次浓缩单元的二次浓缩液出水口与蒸发结晶单元的入水口相连，所述气浮单元、第一、第二复合分离单元、第一、第二高速纤维过滤器的排泥口与污泥池相连。
优选的是：所述气浮单元包括气浮池、多相流溶气泵和刮渣机。
优选的是：所述第一、第二复合分离单元包括相互连接的污泥回流装置和高负荷沉淀池，所述污泥回流装置包括污泥循环泵及回流管道；所述高负荷沉淀池内填装有斜管填料，所述高负荷沉淀池的表面负荷为14-24m3/m2·h。
优选的是：所述高负荷沉淀池的入水口还连接有两个加药装置，所述加药装置中分别添加有混凝剂和絮凝剂。
优选的是：所述循环处理系统还包括污泥脱水单元，所述污泥脱水单元包括压滤机，所述污泥脱水单元的入水口与污泥池相连，污泥脱水单元产生的污泥外运，污泥脱水单元 的出水口与调节池的入水口相连。
本发明的有益效果在于，本发明所述的循环处理系统，先通过两次浓缩将稀土废水的含盐浓度浓缩到20%左右，再采用低温蒸发结晶蒸发二次浓缩液，得到可循环利用的固体盐类和产水。由于本发明一、二次浓缩引入碟管式反渗透，使进入蒸发结晶单元的浓缩液量减小四倍，其相应成套工艺的一次性投资和运行费用也成比例减少。整套系统是一种投资低，运行费用低，产出高的稀土废水循环利用工艺，具有良好的市场应用前景。不仅适用以P507或P204或其它有机萃取剂制取稀土过程中产生的稀土废水的循环处理，也适用其它含难降解有机物和高含盐废水的循环处理及回收利用。
附图说明
图1示出了本发明所述的稀土废水的循环处理系统的方框原理图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
如附图1所示，本发明所述的稀土废水的循环处理系统，包括调节池、气浮单元、电解氧化单元、第一复合分离单元、第二复合分离单元、第一高速纤维过滤器、第二高速纤维过滤器、一次浓缩单元、二次浓缩单元、蒸发结晶单元、反渗透单元及污泥池，所述调节池内设有搅拌装置，其出水口通过管道与气浮单元的入水口相连，所述气浮单元包括气浮池、多相流溶气泵和刮渣机，其中，多相流溶气泵的流量为气浮单元进水量的0.2～0.4倍，在抽吸回流水的同时，从水泵入口吸入一定量空气，气和水在多级叶轮加压切割作用下，相互高度均匀混合，形成良好的溶气水，通过管路从水泵出口送入气浮池，实现溶气供给水、供气与制备溶气水的三项功能，释放气泡直径约10μm，除油效果好；气浮单元产生的污泥通过管道排放至污泥池中，气浮产水通过管道与电解氧化单元的入水口相连，本发明中，电解氧化单元的正负极电极均采用金刚石电极，电压为4-24V，电流密度为10000-100000A/dm2，电解氧化单元的出水通过管道连接到第一复合分离单元，所述第一复合分离单元包括相互连接的污泥回流装置和高负荷沉淀池，所述污泥回流装置包括污泥循环泵及回流管道；所述高负荷沉淀池内填装有斜管填料，高负荷沉淀池的表面负荷为14-24m3/m2·h，所述高负荷沉淀池的入水口还连接有两个加药装置，分别用于向高负荷沉 淀池内投加混凝剂和絮凝剂，本发明中，混凝剂采用5%PAC，絮凝剂采用0.4%PAM，且按所需处理的废水量计，PAM的投加量为20-200ml/m3，PAC的投加量为20-200ml/m3；第一复合分离单元的排泥口连接到污泥池，其出水口通过管道与第一高速纤维过滤器的进水口相连，所述第一高速纤维过滤器是一种采用PET纤维作为滤料，滤速为32-48m/h的快速过滤器，其占地面积仅为普通石英砂过滤器的1/4，过滤后出水ss可达3mg/l以下；第一高速纤维过滤器的排泥口通过管道连接至污泥池，其出水口通过管道与一次浓缩单元的入水口相连，所述一次浓缩单元包括碟管式反渗透装置，其操作压力为8-10MPa，一次浓缩单元产生的清水可回用，产生的一次浓缩液通过管道连接至第二复合分离单元的入水口，所述第二复合分离单元的结构与第一复合分离单元相同，第二复合分离单元的排泥口连接到污泥池，其出水口通过管道与第二高速纤维过滤器的进水口相连，所述第二高速纤维过滤器的结构与第一高速纤维过滤器相同，其排泥口通过管道连接至污泥池，其出水口通过管道与二次浓缩单元的入水口相连，所述二次浓缩单元的结构与一次浓缩单元相同，包括碟管式反渗透装置，其操作压力为12-16MPa，二次浓缩单元的产水通过管道与反渗透单元的入水口相连接，所述反渗透单元包括普通反渗透膜装置，反渗透单元产生的浓水口通过管道与二次浓缩单元的入水口相连，产生的清水回用；二次浓缩单元产水的二次浓缩液通过管道与蒸发结晶单元相连接，所述的蒸发结晶单元包括低温蒸发结晶器，蒸发结晶单元产生的清水可回用，产生的结晶盐可进行煅烧回收。进一步的，本发明所述的稀土废水的循环处理系统，还包括与污泥池的出水口相连的污泥脱水单元，所述污泥脱水单元包括压滤机，污泥脱水单元产生的干污泥可外运回收，产生的废水通过管道与调节池的入水口相连接。此外，本发明所述的稀土废水循环处理系统，还包括用于连接各处理单元的连接管道及提升泵。
采用本发明所述的循环处理系统处理稀土废水，其处理工艺包括如下处理步骤：
1）气浮处理：稀土废水经泵提升后经管道进入调节池中，对废水进行搅拌均质均量的调节后，经泵提升进入气浮单元，通过溶气气浮除去稀土废水中的有机萃取剂如P507或P204，以及其他的石油类及悬浮物等污染物；
2）电解氧化：气浮处理后的稀土废水进入电解氧化单元对废水进行电解氧化处理，利用电解产生的羟基自由基氧化，使得废水中高分子量有机物氧化、断链，并彻底分解成CO2和H2O；
3）一次复合分离：电解氧化处理后的废水进入第一复合分离单元，通过向废水中投加混凝剂和絮凝剂，去除电解过程中产生的SS、Fe(OH)3沉淀以及可能的硅酸盐沉淀等，本发明中，混凝剂采用5%PAC，絮凝剂采用0.4%PAM，且按所需处理的废水量计，PAM的投加量为20-200ml/m3，PAC的投加量为20-200ml/m3，复合分离后的稀土废水经泵提升进入到第一高速纤维过滤器中，进一步去废水中的杂质，使其出水满足后续浓缩反渗透处理的进水条件；
4）一次浓缩：第一高速纤维过滤器的过滤产水进入到一次浓缩单元中，对废水中的盐类物质进行一次浓缩，浓缩压力为8-10MPa，浓缩形成的清水回用，一次浓缩液进入第二复合分离单元；
5）二次复合分离：一次浓缩单元产生的一次浓缩液在第二复合分离单元中，通过向废水中投加混凝剂和絮凝剂，以去除一次浓缩液中还可能存在的杂质，此步骤中，混凝剂采用5%PAC，絮凝剂采用0.4%PAM，且按所需处理的废水量计，PAM的投加量为20-200ml/m3，PAC的投加量为20-200ml/m3，复合分离后的一次浓缩液经泵提升进入到第二高速纤维过滤器中，进一步去一次浓缩液中的杂质后，其出水进入到二次浓缩单元，
6）二次浓缩：废水在二次浓缩单元中，对废水中的盐类物质进行二次浓缩，浓缩压力为12-16MPa，二次浓缩形成的清水去往反渗透单元进行反渗透处理，
7）反渗透处理：二次浓缩形成的清水经过反渗透处理后，产生的清水可回用，产生的浓水通过管道返回至二次浓缩单元中进行再次浓缩处理；
8）蒸发结晶：二次浓缩形成的二次浓缩液去往结晶蒸发单元，在95-105kPa、工作温度小于100℃下进行低温常压蒸发结晶，利用表面蒸发原理，高温水和低温气进行表面接触，并进行传质传热，冷空气吸收废水中的水分，使废水得到浓缩，浓缩液在系统中蒸发与结晶同时进行，结晶盐含水率为15%-30%，蒸发结晶产生的清水可回用，产生的固体硫酸盐类经过煅烧得到硫酸和氧化镁，可回收循环利用。
进一步地，本发明中，气浮单元、第一复合分离单元、第二复合分离单元、第一高速纤维过滤器、第二高速纤维过滤器中产生的污泥均通过管道，在提升泵的作用下提升至污泥池中，并输送至污泥脱水单元进行脱水处理，本发明中，采用压滤机对污泥进行脱水 处理，脱水后的干污泥外运回收，产生的废水通过管道返回至调节池中。
实施例1
采用本发明所述的处理工艺及系统，以1m3/h的处理量对北方某地的稀土废水进行处理，所述稀土废水的进水水质情况如表1所示：
表1进水水质表
| 项目 | 数值 |
| 悬浮物（SS）/（mg/L） | 48 |
| 浊度(NTU) | 10.24 |
| 色度（倍） | 8 |
| 总溶解固体/(mg/L) | 5.40×104 |
| BOD5/(mg/L) | 264 |
| CODcr/(mg/L) | 500 |
| 细菌含量/(个/ml) | 31 |
| 石油类/(mg/L) | 27.7 |
| 非活性硅（SiO2)/(mg/L) | 55.48（可溶性SiO2） |
利用本发明所述的处理系统对上述稀土废水进行处理，处理过程中各参数设置如下：
1）稀土废水经泵提升进入调节池中，并在搅拌装置潜水搅拌机的作用下，废水在调节池中搅拌停留2.5h后，经泵提升进行气浮单元；
2）气浮单元中，气浮池的表面负荷6m3/m2·h，废水在气浮单元停留1h后，废水中的COD从500mh/L降到400mg/L，出水悬浮物为10mg/L；
3）气浮处理后的废水进入电解氧化单元进行电解氧化处理，在电压12V，电流密度30000A/dm2条件下，电解氧化处理2h后，废水中的COD从400mg/l降到80mg/l；
4）电解氧化处理后的废水进入第一复合分离单元中，其中，第一复合分离单元中的高负荷沉淀池的表面负荷为20m3/m2·h，且按所需处理的废水量计，混凝剂0.4%PAM的 投加量为180ml/m3，絮凝剂5%PAC的投加量为200ml/m3，废水在第一复合分离单元中停留30min后，其出水经过第一高速纤维过滤器过滤后进入一次浓缩单元；
5）废水在一次浓缩单元中进行初步浓缩处理，其中，一次浓缩单元中的碟管式反渗透装置的操作压力为9MPa，反渗透膜通量20LMH，一次浓缩单元将废水的含盐量浓缩到10%；
6）一次浓缩单元产生的一次浓缩液依次经过第二复合分离单元和第二高速纤维过滤器处理后进入二次浓缩单元中进行二次浓缩处理，其中，第二复合分离单元中的参数设置于第一复合分离单元中的参数设置相同，二次浓缩单元中的碟管式反渗透装置的操作压力为16Mpa，反渗透膜通量20LMH，二次浓缩将废水中的含盐量浓缩到20%；
7）二次浓缩单元的产水进入反渗透单元中进行普通反渗透处理，反渗透处理后的产水回用，其浓水返回至二次浓缩单元中，二次浓缩产生的二次浓缩液进入蒸发结晶单元中，在60℃下进行蒸发结晶处理，将废水的含盐量浓缩到80%，其产生的含盐量10mg/l。稀土废水经过上述处理后，各单元中的产水水质情况如表2所示：
表2产水水质情况表
| CODcr | SS | 总溶解固体 | 石油类 | |
| 一次浓缩单元的产水 | 10.0 | 1.0 | 1000.0 | 0 |
| 反渗透单元的产水 | 10.0 | 0 | 20.0 | 0 |
| 蒸发结晶单元的产生 | 5.0 | 0 | 10.0 | 0 |
结合表1和表2可知，采用本发明所述的处理工艺及系统，可对稀土废水进行循环处理，并对废水中的盐类物质回收回用，既减轻了环境污染，又能产生良好的经济效益，有很好的应用前景。不仅适用以P507或P204或其它有机萃取剂制取稀土过程中产生的稀土废水的循环处理，也适用其他含难降解有机物和高含盐废水的循环处理及回收利用。
综上所述仅为本发明较佳的实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化及修饰，皆应属于本发明的技术范畴。
Claims (8)
1.一种稀土废水的循环处理工艺，其特征在于：包括以下处理步骤：
1)气浮处理：稀土废水在经过搅拌进行均质均量调节后，通过溶气气浮去除稀土废水中的有机萃取剂，以及其他的石油类及悬浮物污染物；
2)电解氧化：对气浮处理后的稀土废水进行电解氧化处理，利用电解产生的羟基自由基氧化，使得废水中高分子量有机物氧化、断链，并彻底分解成CO2和H2O；
3)一次复合分离：对电解氧化处理后的废水进行第一次复合分离，通过向废水中投加混凝剂和絮凝剂，去除电解过程中产生的SS、Fe(OH)3沉淀以及硅酸盐沉淀；
4)一次浓缩：一次复合分离后的废水经过高速过滤处理去除废水中的杂质后，进入一次浓缩单元中，所述一次浓缩单元包括碟管式反渗透装置，在8-10MPa的浓缩压力下，对废水中的盐类物质进行一次浓缩，一次浓缩形成的清水回用；
5)二次复合分离：对一次浓缩中产生的一次浓缩液进行第二次复合分离，通过向废水中投加混凝剂和絮凝剂，以去除一次浓缩液中存在的杂质；
6)二次浓缩：二次复合分离后的废水经过高速过滤处理去除废水中的杂质后，进入二次浓缩单元中，所述二次浓缩单元的结构与一次浓缩单元相同，包括碟管式反渗透装置，并在12-16MPa的浓缩压力下，对废水中的盐类物质进行二次浓缩，
7)反渗透处理：对步骤6)中二次浓缩形成的清水进行反渗透处理，反渗透处理产生的清水回用，产生的浓水返回至二次浓缩步骤中进行再次浓缩处理；
8)蒸发结晶：步骤6)中二次浓缩形成的二次浓缩液在压力95-105kPa、温度小于100℃下进行蒸发结晶，蒸发结晶产生的清水回用，产生的固体盐类回收循环利用；其中：
所述步骤2)中，电解处理的正负极电极均为金刚石电极，电解电压为4-24V，电流密度为10000-100000A/dm2；
所述步骤4)中，高速过滤处理的滤料为PET纤维，滤速为32-48m/h。
2.根据权利要求1所述的循环处理工艺，其特征在于：所述处理工艺还包括对各步 骤中产生的污泥进行脱水的污泥脱水步骤，脱水后的干污泥外运回收，脱水产生的废水返回至步骤1)中。
3.根据权利要求1所述的循环处理工艺，其特征在于：所述步骤3)和步骤5)中的混凝剂为5％PAC，絮凝剂为0.4％PAM。
4.根据权利要求3所述的循环处理工艺，其特征在于：按所需处理的废水量计，PAM的投加量为20-200ml/m3，PAC的投加量为20-200ml/m3。
5.一种稀土废水的循环处理系统，其特征在于：包括调节池、气浮单元、电解氧化单元、第一复合分离单元、第二复合分离单元、第一高速纤维过滤器、第二高速纤维过滤器、一次浓缩单元、二次浓缩单元、蒸发结晶单元、反渗透单元及污泥池，其中，所述调节池的出水口与气浮单元的入水口相连接，所述气浮单元的出水口与电解氧化单元的入水口相连，所述电解氧化单元的出水口与第一复合分离单元的入水口相连，所述第一复合分离单元的出水口与第一高速纤维过滤器的进水口相连，所述第一高速纤维过滤器的出水口与一次浓缩单元的入水口相连，所述一次浓缩单元的一次浓缩液出水口与第二复合分离单元的入水口相连，所述第二复合分离单元的出水口与第二高速纤维过滤器的进水口相连，所述第二高速纤维过滤器的出水口与二次浓缩单元的入水口相连，所述二次浓缩单元的产水出口与反渗透单元相连，二次浓缩单元的二次浓缩液出水口与蒸发结晶单元的入水口相连，所述气浮单元、第一复合分离单元、第二复合分离单元、第一高速纤维过滤器、第二高速纤维过滤器的排泥口与污泥池相连；其中：
所述气浮单元包括气浮池、多相流溶气泵和刮渣机，且多相流溶气泵的流量为气浮单元进水量的0.2-0.4倍；
所述电解氧化单元的正负极电极均采用金刚石电极，电压为4-24V，电流密度为10000-100000A/dm2；
所述第一高速纤维过滤器的滤料为PET纤维，滤速为32-48m/h；
所述一次浓缩单元包括碟管式反渗透装置，且其操作压力为8-10MPa；
所述二次浓缩单元的结构与一次浓缩单元相同，包括碟管式反渗透装置，且其操作 压力为12-16MPa；
所述蒸发结晶单元包括低温蒸发结晶器，其操作压力为95-105kPa，工作温度小于100℃。
6.根据权利要求5所述的循环处理系统，其特征在于：所述第一、第二复合分离单元包括相互连接的污泥回流装置和高负荷沉淀池，所述污泥回流装置包括污泥循环泵及回流管道，所述高负荷沉淀池内填装有斜管填料，所述高负荷沉淀池的表面负荷为14-24m3/m2·h。
7.根据权利要求6所述的循环处理系统，其特征在于：所述高负荷沉淀池的入水口还连接有两个加药装置，所述加药装置中分别添加有混凝剂和絮凝剂。
8.根据权利要求5-7任一项所述的循环处理系统，其特征在于：所述循环处理系统还包括污泥脱水单元，所述污泥脱水单元包括压滤机，所述污泥脱水单元的入水口与污泥池相连，污泥脱水单元产生的污泥外运，污泥脱水单元的出水口与调节池的入水口相连。
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