CN1041413C - α、β-不饱和腈的制造装置 - Google Patents
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Abstract
生产α,β-不饱和腈的装置,用于使丙烯或异丁烯或叔丁醇与氨和含氧气体反应生成碳原子数与原料链烯烃或叔丁醇相同的上述产物。该装置包括反应器;反应器下方水平设置有原料气体供给器,其上向下装有复数个原料气体吹气喷嘴;该原料气体供给器的下方水平设置含氧气供给器,其上向下装有含氧气体吹气管,其喷嘴数目与原料气体吹气喷嘴相同。上述喷嘴与管的距离为25-300mm,管与管间距离为90-250mm,反应器单位面积的管数为16-120个/m2。
Description
本发明涉及以丙烯或异丁烯或叔丁醇和氨及含氧气体为原料,制造丙烯腈或甲基丙烯腈的反应装置。
过去,在用气相接触反应使链烯烃或叔醇、氨及含氧气体进行反应来制造α,β-不饱和腈的情况下,广泛采用流化床反应器。
反应器内供给气体的组成,若将其预先混合,就会变成爆炸范围内的组成,因此,需要将链烯烃或叔醇与氨的混合气(以后将这种混合气称为“原料气”)由含氧气体供给口之外的其它供料口供给。
由池田米一;化学工学31NO.10,1013(1970)已知,在流体床中,若气泡直径变小,可以改善气体与固体(即催化剂)的接触效率。另外,由上文还知道,在通过丙烯的氨氧化合成丙烯腈的反应中,如果气泡直径变小,可以改善丙烯腈的选择性。
为了使气泡直径变小,过去,采用了在反应器内部放入内插入物的方法,但这样会使设备投资增加,因而不理想。
在用通常的流化床反应器制造丙烯腈或甲基丙烯腈的情况下,由于副反应生成的高沸点物质堵塞了设置在反应器出口的原料空气预热器以及锅炉水预热器等热交换器,结果存在不能长期连续运转反应器等问题。
另外,如果这些热交换器的反应气流一侧堵塞,换热器出口与入口的压差即变大,反应器的反应压力便逐渐变高。在丙烯腈或甲基丙烯腈制造中使用的催化剂,如果反应压力提高,一般有可能降低丙烯腈或甲基丙烯腈的收率。因此,即使在平常的运转中,随着这些换热器的压差增加使反应压力提高,这是很不利的。
在大型流化床反应器内部流化的催化剂,在反应器的中心部位上升,并在反应器本体壁附近下降,形成所谓的粒子循环流,这一点是众所周知的(见Miyauchi等人,“流化催化剂床中的传递现象及反应”,Advances in chem.End.,第II卷,279-280页,科学出版社(1981))。
而且已经知道,循环流的强度是反应器的半径越大而程度越强(同上文献311-317页,鞭等,“流化床的反应工程学”,115-116页,培风馆,昭和59年)。
在直径超过3米的大型流化床反应器中,由于流化催化剂在反应器中心部上升并在反应器本体壁附近下降而形成的粒子循环流很强,因此出现反应气体的返混、沟流和催化剂的接触效率降低,从而带来反应率的降低,存在不能充分发挥催化剂的能力等重大缺点。因此,长期以来,以改善流化为目的,在流化床内部设置多孔板等结构件,进行了气泡的再分散化。然而,通过多孔板进行气泡的再分散,使该部分的压力损失增大,或者由于催化剂粒子的落下不够等,引起内部结构件的下部产生反应气体滞留部,从而使得目的生成物的收率降低,因此不合适。
已知在流化床反应器中,极其重要的是将原料气体与含氧气体迅速混合成均匀的混合气之后进行反应。
在美国专利4801731中,提出了在丙烯腈的制造中,通过将含氧气体供给器的吹气管与丙烯、氨混合气体供给器的吹气喷咀配置在一条直线上,采用逆流混合的方法。
但是,在工业上常用的直径3米以上的大型流化床反应器中,由于催化剂粒子循环流显著,并由于反应器主体壁附近的下降流的影响,反应器外周部位的含氧气体喷咀向反应器中心侧弯曲。因此,在用直径3米以上的大型反应器的情况下,美国专利4801731的方法存在着在其外周部位的“原料气”与含氧气体混合不充分的缺点,结果降低了整个反应器的α,β-不饱和腈的收率。
本发明人鉴于上述情况,着眼于生成的气泡直径与反应器外周部位催化剂的循环流,反复研究了反应装置的改进,结果实现了本发明。因此,本发明的目的是提供能够使α,β-不饱和腈的收率提高,而且能够长时间连续运转反应器,并通过提高反应器外周部位的原料链烯烃或叔丁醇的反应率,而从整体上提高α,β-不饱和腈收率的流化床反应装置。
也就是说,本发明涉及由
(1)在反应器下部水平设置的、其直径最好比反应器的直径稍小、并在其下面具有向着反应器的下方以大致均匀的间隔设置的多个原料气体吹气喷咀(A)的原料气体供给器(以下也称SSD)和
(2)与上述SSD保持一定的间隔水平设置的、其直径最好同反应器的直径几乎相同、并在其上面具有与上述喷咀(A)数量相同且相对设置的含氧气体吹气管(B)的含氧气体供给器(以下有时也称为OSD)构成的流化床反应器形成的α,β-不饱和腈制造装置,特别是在该反应器中,
(i)将喷咀(A)的顶端部与管(B)的顶端部之间的距离设置成25
-300mm,
(ii)将管(B)设置成使其多个管的相互距离为90mm-250mm,且
位于反应器横截面积的管子数量为16-120个/m2,以及
(iii)在流化床反应器中,将位于最外部的管(B)设置成使反应
器的内壁与该内壁最近处的管(B)之间的间隔为300mm以下,
由此达到了上述目的,并完成了本发明。
本发明还进一步发现,通过使位于SSD外周部位的喷咀(A)的位置比相对应的管(B)向着反应器的中心部位稍微错开,即使在特别大型的反应器中也很少生成高沸点的副产物,不降低外周部位中的收率,并能长时间连续运转反应器。
图1表示为了说明本发明的一个实施例的流化床反应器的主要部位的截面图,图2为在该同一实施例中,含氧气体供给器的含氧气体吹气管与“原料气”供给器的“原料气”吹气喷咀的相对位置及催化剂粒子和含氧气体的流动模式图。图3表示含氧气体供给器的平面图,图4表示“原料气”供给器的平面图。图中,1为流化床反应器本体,2为排热盘管,3为“原料气”供给器,4为含氧气体供给器,5为“原料气”供给器的吹气喷咀,6为含氧气体分散器的吹气管,7为通过含氧气体供给器的吹气管形成的含氧气体射流,8为催化剂颗粒的循环流,而θ表示“相对角度”。
本发明涉及使丙烯或异丁烯或叔丁醇与氨和含氧气体进行反应,生成与原料链烯烃或叔丁醇具有相同碳原子数的α,β-不饱和腈的制造装置,该装置有:
反应器;
在该反应器内的下部水平设置、并在其下面具有复数个原料气体吹气喷咀的原料气体供给器;
在该原料气体供给器的下方,同该原料气体供给器之间以一定的距离,与该原料气体供给器平行地设置有含氧气体供给器,其上带有与原料气体供给器上的原料气吹气喷咀数目相同且相对设置的含氧气体吹气管:
当上述一定的距离表示上述喷咀与上述管之间的相对距离时为25-300mm。
而上述含氧气体吹气管相互间的距离为90-250mm,且该管对反应器的横截面而言为16-120个/m2。
本发明的另一方面还涉及在上述含氧气体吹气管中,使最靠近反应器内壁的一排管与上述内壁之间的距离设置成300mm以下的α,β-不饱和腈的制造装置。
本发明的再一方面涉及在上述原料气体喷咀中,将位于反应器外周部位的一排喷咀比相对应设置的一排含氧气体吹气管的位置向反应器中心部分错开设置的α;β-不饱和腈的制造装置。
反应中用的催化剂,可以从丙烯腈或甲基丙烯腈制造中通常使用的氨氧化催化剂中任意选择,例如,在丙烯腈的制造中可以使用在特公昭36-5870、特公昭38-17967、特公昭59-50667、特公昭61-58462、USP4495109中记载的催化剂,而在制造甲基丙烯腈的情况下可以用特公平1-34221、特公平1-34222中记载的催化剂等。
在制造丙烯腈的情况下,或者在制造甲基丙烯腈的情况下,均在400℃至500℃的反应温度、0.2Kg/cm2G至2Kg/cm2G的反应压力条件下进行反应。丙烯或异丁烯或叔丁醇与氨的混合摩尔比为从等摩尔至使氨稍过剩的程度,即从1.0至1.3。
作为含氧气体,需要含有分子状的氧,例如可以用纯氧气或者将纯氧以氮气等惰性气体稀释后的气体,特别适用的是空气。
在用空气作为含氧气体的情况下,在反应器中供给的原料空气以对丙烯或异丁烯或叔丁醇7至14倍摩尔比的用量范围供给。
含氧气体吹气管(B)相互间的距离以90-250mm为宜。但是,如果吹气管(B)相互间的距离过小,则由相邻吹气管生成的气泡会相互会合,因此降低效果。
吹气管(B)相互间的距离,可以设置成固定的,即使并不特别固定也可以。吹气管可以排列成正方形、长方形或者三角形。
适宜的含氧气体吹气管(B)的密度是每1m2反应器横截面积16个以上,120个以下。
在含氧气体供给器上或吹气管(B)中生成的气泡的直径,可以由下式计算求出(三轮等人;化学工学35770(1971))。 Db0=3.77g-1(U0-Umf)2 ②生成气泡直径是由式①、②算出的值中较大的值。Db0:生成气泡直径[米]U0:气体的空塔速度[米/秒]Umf:流化起始速度[米/秒]At:反应器截面积[米2]Nor:吹气管数[个]g:重力加速度[米/秒2]在吹气管为正方形排列,U0=0.5米/秒的情况下,计算的生成气泡直径如下。
如果吹气管间距离不足90mm,则气泡直径比吹气管间距离大的气泡相会合而变大,因此,是不利的。或者,如果该距离超过250mm,则气泡直径大大超过200mm,仍然不理想。因此,希望在90mm至250mm的范围内选择。
含氧气体吹气管的管内径可以作成均一的,但不特别均一也可以。但是,为使催化剂不要进入含氧气体供给器,最好将顶端作成狭窄形状。
从含氧气体吹气管的吹气速度以10米/秒至80米/秒的范围为宜,较好的是30米/秒至60米/秒。如果吹气速度过大,会引起催化剂磨损,因此是不利的。
“原料气”吹气喷咀的孔径可以作成均一的,但不特别均一也行。
由“原料气”吹气喷咀吹出的气速以10米/秒至80米/秒为宜,较好的以30米/秒至60米/秒为佳。如果吹气速度过大,会引起催化剂磨损,因此也是不利的。
“原料气”吹气喷咀与含氧气体吹气管的数目最好相同,其相互位置关系是相对的,而其相对距离(以下称“相对距离”)以25-300mm为宜。如果“相对距离”过短,由于异常反应,“原料气”吹气喷咀或含氧气体吹气管会出现熔损;而如果“相对距离”过长,则不能充分进行“原料气”与含氧气体的混合,因而会降低α,β-不饱和腈的收率。
在本说明书及权利要求书中,外周部位指的是距反应器中心的距离与反应器半径之比(以下称r/R)为0.8-1.0范围内的部分。
为了抑制反应器外周部位中的催化剂循环流,且充分进行“原料气”与含氧气体的混合,将反应器内壁与最靠近反应器内壁的含氧气体吹气管的距离(以下称“壁间距离”)设置成300mm以下,优选50-200mm,以抑制反应器内壁附近流化催化剂的下降流。而且,考虑到由于反应器内壁附近催化剂下降流的影响会使外周部的含氧气体射流向反应器中心侧弯曲,通过将位于外周部位的“原料气”吹气喷咀设置得比对应于该“原料气”吹气喷咀下面设置的含氧气体吹气管更靠近于反应器中心侧,突变性地提高了外周部位的丙烯或异丁烯或叔丁醇的反应率,作为反应器整体,提高了丙烯腈或甲基丙烯腈的收率。
下面,用图1和图2说明本发明装置的一个例子,图1是本发明方法所用的流化床反应器的一例,图中1表示流化床反应器本体,2表示排热盘管,3表示“原料气”供给器(SSD),4表示含氧气体供给器(OSD)。图2表示含氧气体吹气管(B)与“原料气”吹气喷咀(A)的相互位置关系以及催化剂粒子循环流的流动概念的一例,图中5为“原料气”吹气喷咀,6为含氧气体吹气管,7为通过含氧气体吹气管形成的射流,8表示催化剂粒子的循环流。
另外,将位于外周部位置的“原料气”吹气喷咀设置得比设在该吹气喷咀下部的含氧气体吹气管更靠近反应器的中心部位,其靠近的程度取决于催化剂粒子循环流的强度以及“原料气”吹气喷咀与含氧气体吹气管的相对距离,但连结含氧气体吹气管的顶端的中心与“原料气”吹气喷咀顶端中心的直线与通过含氧气体吹气管顶端中心的垂直线相交的角度θ(以下称“相对角度θ”)为40°以下,较好的是30°以下靠近反应器中心部位。
下面通过比较例及实施例详细说明本发明,但本发明的范围不局限于这些实施例。再者,流化催化剂层密度是将用来测定含氧气体吹气管上面750mm及1250mm处静压差的压力管设置在流化床反应器的中心位置r/R=0.0及外周部位r/R=0.9的位置上,并使用了通常已知的由压差计算密度的方法。其中,粒子循环流所形成的驱动力是流化床半径方向的密度差(参见“流化工程”,(D.Kunii,O.Levenspiel著),354页)。因此,如果流化催化剂层的密度在半径方向均一的话,很显然没有形成粒子循环流。另外,对未反应链烯烃在高度9米的中心部r/R=0.0以及同一高度的外周部r/R=0.9的位置上设置气体取样喷咀,将由该喷咀出来的气体用水洗净取出,并用气相色谱仪进行了分析。测量仪表及其它的附属设备是通常所用的。
比较例1
在内径3.7米的流化床反应器的下部设置含氧气体供给器,并将吹气管排列成边长300mm的正方形。在其上部设置“原料气”供给器,其形状为管状格栅型,而吹气喷咀排列成边长300mm的正方形,吹气方向为正下方。
含氧气体吹气管与“原料气”吹气喷咀的数量相同,而“原料气”吹气喷咀位于相对应的含氧气体吹气管正上方100mm处。外周部位的“相对角度”为0°。“壁间距离”为150mm。
管内径定为使得由含氧气体吹气管吹出的速度为46米/秒,全部为均一的内径。
“原料气”吹气喷咀的内径定为使由其吹出的气速为40米/秒,全部为均一内径。
在反应器中填充了以二氧化硅为载体的钼-铋-铁系流化床催化剂25吨。
在含氧气体供给器中供给空气9100Nm3/H,“原料气”供给器中供给纯度为96摩尔%的丙烯1000Nm3/H、氨1150Nm3/H,在470℃反应温度下进行了反应。反应开始两星期之后得到的反应结果示于表1中。
高沸点物质:以下面的气相色谱分析法分析的乙酸、丙烯酸、富马腈、3-氰基吡啶以及“其它”的合计。其中“其它”的碳重量是由以气相色谱法分析得到的乙酸、丙烯酸、富马腈、3-氰基吡啶以外的波峰的面积之和,用富马腈的换算因子计算的。
气相色谱分析法:
柱:玻璃制3mm×3m
填充剂:和光纯药(株)制FON
10%/Shimalite TPA
柱温:160℃
反应继续期间,在反应器出口设置的原料空气预热器(图中未示出)以及锅炉水预热器(图中未示出)的反应气流一侧的压差变大,反应器的反应压力变高,使得原料空气的供给变得困难起来,因此,反应开始4.2个月后停止了反应。
实施例1-4
用除了分别改变排列成正方形的边长之外同比较例相同的反应器,在与比较例相同的催化剂及反应条件下进行了反应。但实施例3是排列成长方形,其短边为90mm,长边为180mm。反应开始两周后所得的反应结果列于表1中。
表1
比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
吹气管及吹气喷咀的排列 | 正方形 | 正方形 | 正方形 | 长方形 | 正方形 |
排列的间距(mm) | 300×300 | 180×180 | 140×140 | 90×180 | 90×90 |
吹气管数(个/m2) | 11 | 31 | 51 | 62 | 123 |
吹气喷咀数(个/m2) | 11 | 31 | 51 | 62 | 123 |
丙烯反应率(%) | 98.5 | 99.1 | 99.3 | 99.2 | 99.1 |
丙烯腈收率(%) | 76.5 | 77.8 | 78.2 | 77.6 | 77.2 |
高沸点物质收率(%) | 2.8 | 1.4 | 1.1 | 1.6 | 1.4 |
反应器能够连续运转时间(月 | 4.2 | 注)11 | 注)11 | 注)11 | 注)11 |
注)不是因反应器出口的换热器堵塞引起的原因,而是为了
工厂的高压气体设备的法规检查而停止了。
比较例2
在内径为7.8米的流化床反应器的下部设置含氧气体供给器,并把吹气管排列成边长为160mm的正方形。在其上部设置“原料气”供给器,其形状为管式格栅型,并将吹气喷咀排列成边长160mm的正方形,吹气方向为正下方。含氧气体吹气管与“原料气”吹气喷咀的数量相同,而“相对距离”为75mm。外周部位的“相对角度θ”为0°,“壁间距离”为500mm左右。将粒径为10-100μm、平均粒径为50μm的钼-铋-铁系二氧化硅载体催化剂填充至静止高度为3米,在含氧气体分散器中供给空气41000Nm3/H,而在“原料-气”分散器中供给纯度96摩尔%的丙烯4000Nm3/H、氨4800Nm3/H,在反应温度为450℃、压力为1Kg/cm2G的条件下进行了反应;所得结果列于表2中。
实施例5-7
在与比较例2相同的反应器中,除了如表2所示的“壁间距离”及“相对角度θ”以外,使用相同的含氧气体供给器以及“原料气”供给器,在同比较例相同的反应条件下进行反应的时候,由表2可看出明显减少了催化剂颗粒循环流以及外周部位的未反应丙烯,提高了反应器整体中的丙烯反应率及丙烯腈收率。
实施例8
在内径为5.3米的流化床反应器的下部设置含氧气体供给器,将吹气管按边长180mm的正方形排列。在其上部设置“原料气”供给器,形状为管式格栅型,将吹气喷咀排列成边长180mm的正方形,吹气方向为正下方。含氧气体吹气管与“原料气”吹气喷咀的数量相同,而配置在外周部位以外的含氧气体吹气管与相对于此的“原料气”吹气喷咀的相对距离为100mm。外周部位的“相对角度θ”为15°,“壁间距离”为120mm。将粒径10-100μm、平均粒径50μm的钼-铋-铁系二氧化硅载体催化剂填充至静止高度3米。
在含氧气体供给器中供给空气28000Nm3/H,在“原料气”供给器中供给异丁烯2300Nm3/H、氨3000Nm3/H,并在反应温度为430℃、压力为1Kg/cm2G的条件下进行了反应。其结果列于表2中。
表2
实施例 | “壁间距离[mm] | 外周部位的“相对角度θ”[度] | 流化催化剂密度 | 未反应的丙烯或异丁烯浓度 | 反应器总的丙烯反应率(%) | 反应器总的丙烯腈收率(%) | ||
中心部[Kg/m3] | 外周部[Kg/m3] | 中心部[Vol.%] | 外周部[Vol.%] | |||||
比较例2 | 500 | 0 | 480 | 730 | 0.17 | 1.05 | 98.3 | 77.2 |
实施例5 | 150 | 15 | 570 | 590 | 0.09 | 0.11 | 99.6 | 78.7 |
实施例6 | 150 | 0 | 560 | 575 | 0.10 | 0.17 | 99.3 | 78.3 |
实施例7 | 300 | 27 | 470 | 700 | 0.08 | 0.20 | 98.7 | 77.8 |
实施例8 | 120 | 15 | 560 | 570 | 0.07 | 0.08 | - | - |
由表2的结果,更明显地看出本发明装置的效果。
实施例6表示,与比较例2相比,通过将“壁间距离”定为150mm,减少了外周部位中的未反应丙烯,提高了在整个反应器中的丙烯腈的收率。
另外,由实施例5和实施例6的结果可明显看出,在“壁间距离”相同的情况下,最好设置相对角度。也就是说,实施例5表示,与实施例6相比,将外周部位的“相对角度”设为15°时有效果。而进一步从实施例7可明显看到,在“壁间距离”大的情况下,使“相对角度θ”大些有较好效果。
实施例9
用与实施例8相同的反应器及催化剂,在含氧气体供给器中供给空气24000Nm3/H,在“原料气”供给器中。将纯度为84wt%的叔丁醇水溶液作为气体状态以3600Nm3/H供给,将氨以2600Nm3/H供给,并在反应温度为440℃、压力为1Kg/cm2G的条件下进行了反应,得到了下面的结果。
中心部 外周部流化催化剂密度(Kg/cm3 580 600未反应异丁烯(Vol%) 0.10 0.13
注)由于叔丁醇在反应器内很快分解为异丁烯与水,因此可
以测出未反应异丁烯。
本发明的装置不存在由于在反应器内部插入内插入物或设置多孔板等结构件而产生该部分的压力损失增大、或由于催化剂颗粒的落下不足引起在内部结构的下部产生反应气体滞留部而降低α,β-不饱和腈的收率等缺点,通过简单的结构装置,可以提高α,β-不饱和腈的收率,而且不会使设置在反应器出口的换热器堵塞,因而能够长时间连续运转反应器,在工业上具有很大的优点。
Claims (4)
1.α,β-不饱和腈的制造装置,该装置用于使丙烯或异丁烯或叔丁醇与氨和含氧气体进行反应,生成与原料链烯烃或叔丁醇有相同碳原子数的α,β-不饱和腈,所述装置包括:
反应器,
在反应器下部水平地设置原料气体供给器,该气体供给器的下面有多个原料气体吹气喷咀,
在该原料气体供给器的下方,与该原料气体供给器之间相隔一定距离处设置与之平行的含氧气体的供给器,其上带有与原料气体供给器中的原料气体吹气喷咀数目相同且相向设置的含氧气体吹气管,
其中所述一定距离表示上述气体吹气喷咀与上述含氧气体吹出管之间的相对距离为25-300mm,
上述含氧气体吹气管相互间的距离为90-250mm,反应器中每一单位横截面积的管子数为16-120个/m2。
2.根据权利要求1所述的制造装置,其中,所述含氧气体吹气管中,最靠近反应器内壁的一排管与反应器内壁之间的距离为300mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造装置,其中使所述原料气吹气喷咀中,位于反应器外周部位的一排喷咀由与之相向设置的一排含氧气体吹气管的位置向反应器中心部位错开地配置。
4.根据权利要求3所述的制造装置,其中,所述一排喷咀与对该喷咀相向设置的一排管的错位,若以相对角度θ表示时,使其为40°以下地设置。
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