CN104140845A - 破乳剂组合物和含有酸化油的原料油的破乳方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种破乳剂组合物，其中，该组合物含有聚醚类表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂和醇，所述聚醚类表面活性剂是以有机胺为起始剂的聚氧乙烯与聚氧丙烯的两嵌段或多嵌段聚醚，所述咪唑啉型表面活性剂是以咪唑啉的含氮五元杂环为基体的同系物。本发明还涉及采用所述破乳剂组合物对含有酸化油的原料油进行破乳处理的方法。在对含有酸化油的原料油进行破乳处理的过程中，采用本发明的所述破乳剂组合物可以获得较好的破乳效果，而且可以减少破乳剂组合物用量。

Description

破乳剂组合物和含有酸化油的原料油的破乳方法

技术领域

本发明涉及一种破乳剂组合物，以及采用所述破乳剂组合物对含有酸化油的原料油进行破乳处理的方法。

背景技术

近年来，国际原油价格持续在高位振荡，石油需求不断攀升，受高油价刺激，如何提高油田采收率成为开发的热点，因此，世界范围内对油田化学剂的依赖程度越来越大，油田化学剂的作用主要是实现油田储层改造、原油增产和残余油开采的重要手段。其中酸化用化学剂是指利用酸液清除生产井、注入井等井底附近的污染，恢复地层的渗透率或者溶蚀地层岩石胶结物以提高地层渗透率的增产措施，主要包括常规酸酸化工艺、变黏酸酸化工艺以及高温胶凝酸酸化工艺。

虽然酸化解堵是油田增产的有效措施之一，但酸化解堵后的残酸返排进入系统，残酸主要包括盐酸，盐酸与氢氟酸的复合酸，即土酸，岩屑与土酸的作用产物。酸化油的定义是经过储层改造的碳酸盐岩油井，经酸化压裂后，在初期返排中，原油与泥浆、酸化压裂液以及水等充分混合，形成乳化严重、不易处理的原油乳状液。残酸对原油乳状液的破乳效果有较大影响，主要是酸液体系中除了酸外，还加入了助排剂、铁离子稳定剂、黏土稳定剂等添加剂，而这些添加剂的成分大多为表面活性剂类和聚合物类，且残酸返排过程中携带出来的粘土、地层腐蚀产物等一些杂质使油水界面膜增厚，乳状液变得更加稳定。另外残酸与原油中的胶质、沥青质发生化学反应生成酸化淤渣，改变了原油中天然乳化剂的活性成分及其在油水界面的吸附，使油水界面张力降低，界面膜的强度增强，乳状液的稳定性增加，从而使原油破乳脱水更加困难。所带来的问题主要为破乳分水时间更长，破乳剂加量增加，脱后原油含水不达标，电脱水器频繁跳闸不能正常工作，以及脱出水中油含量较高，后续处理难度增大，这些都严重影响了对酸化原油的加工处理量。

目前对酸化油的处理方法很多文献是碱化剂与破乳剂的组合，依据酸碱中和的原理在酸化原油中加入碱性物质来中和酸，加入的碱化剂包括氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水等，其中最常用的是碳酸钠，一般是将pH值中和到中性左右再加入破乳剂破乳脱水，这种方法的缺点是碱化剂由于是强碱、弱碱或强碱弱酸盐等无机强电解质，不溶于油相，不易进入油相进行反应，会导致电脱水器电流较高，影响装置的正常运行。另外，沥青质、胶质与含Fe³⁺的残酸发生吸附和聚并，单纯的碱性物质与破乳剂的组合物破乳效果并不好。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于酸化油破乳的破乳剂组合物以及采用该破乳剂组合物对含有酸化油的原料油进行破乳的方法，用该破乳剂组合物对含有酸化油的原料油进行破乳处理可以获得较好的破乳效果。

本发明提供了一种破乳剂组合物，其中，该组合物含有聚醚类表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂和醇，所述聚醚类表面活性剂是以有机胺为起始剂的聚氧乙烯与聚氧丙烯的两嵌段或多嵌段聚醚，所述咪唑啉型表面活性剂是以咪唑啉的含氮五元杂环为基体的同系物。

本发明还提供了一种含有酸化油的原料油的破乳方法，该方法包括：用本发明提供的破乳剂组合物对含有酸化油的原料油进行破乳处理。

本发明提供的所述破乳剂组合物对酸化油具有良好的破乳效果，与传统的破乳剂相比，可加快分水速度，增加分水量，改善分水水质，并减少破乳剂组合物在破乳处理过程中的用量。

本发明提供的破乳剂组合物之所以对酸化油具有良好的破乳效果，主要原因可能是其中的咪唑啉型表面活性剂的咪唑环和亲水取代基上的杂原子是分子的活性位点，可以中和吸附酸化油中的酸性基团；而且咪唑啉型表面活性剂上的亲油和亲水基团可以吸附在油水界面，与聚醚类表面活性剂产生协同效应，提高其破乳效果。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种破乳剂组合物，其中，该组合物含有聚醚类表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂和醇，所述聚醚类表面活性剂是以有机胺为起始剂的聚氧乙烯与聚氧丙烯的两嵌段或多嵌段聚醚，所述咪唑啉型表面活性剂是以咪唑啉的含氮五元杂环为基体的同系物。

在所述破乳剂组合物中，以所述破乳剂组合物的总重量为基准，所述聚醚类表面活性剂的含量可以为10-80重量%，所述咪唑啉型表面活性剂的含量可以为10-80重量%，所述醇的含量可以为1-40重量%。在优选情况下，为使所述破乳剂组合物对含有酸化油的原料油具有进一步改善的破乳效果，在所述破乳剂组合物中，以所述破乳剂组合物的总重量为基准，所述聚醚类表面活性剂的含量为40-60重量%，所述咪唑啉型表面活性剂的含量为30-50重量%，所述醇的含量为10-30重量%。

在本发明中，所述聚醚类表面活性剂可以为各种常规的以有机胺为起始剂的聚氧乙烯EO（-CH₂CH₂O-）与聚氧丙烯PO（-CH₂CH₂(CH₃)O-）的两嵌段或多嵌段聚醚。优选情况下，在所述聚醚类表面活性剂中，聚氧乙烯链段与聚氧丙烯链段的重量比可以为0.1-5：1，优选为0.5-2.0：1。

所述聚醚类表面活性剂的数均分子量可以为1500-20000，优选为5000-15000。

作为形成所述聚醚类表面活性剂的起始剂，所述有机胺可以为形成聚醚的过程中用作起始剂的各种常规的有机胺，例如可以为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种。

在本发明中，所述咪唑啉型表面活性剂可以为各种常规的以咪唑啉的含氮五元杂环为基体的同系物。优选情况下，为使所述破乳剂组合物对含有酸化油的原料油具有进一步改善的破乳效果，在咪唑啉的含氮五元杂环上，与氮原子成键的是亲水性基团，与碳原子成键的是憎水性基团。

所述亲水性基团在本发明中没有特别的限定，例如可以为选自胺乙基、羟乙基、酰胺乙基、硫脲乙基等中的至少一种。所述胺基例如可以为-NHR¹或-NR²R³，其中，R¹、R²和R³各自独立地可以为C1-C5的烷基或C6-C12的芳基，具体地，例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、甲苯基等。

所述憎水性基团在本发明中也没有特别的限定，例如可以为选自C8-C18的烷基和C6-C9的芳基中的至少一种，具体地，例如可以为-C₁₁H₂₃、-C₁₃H₂₇、-C₁₅H₃₁、-C₁₇H₃₅、苯基等。

具体地，所述咪唑啉型表面活性剂可以为2-胺乙基十七烷基咪唑啉、2-羟乙基十二烷基咪唑啉、2-苯甲酰胺乙基苯基咪唑啉、2-甲酰胺基乙基十五烷基咪唑啉、2-硫脲基乙基十一烷基咪唑啉等中的至少一种。

在本发明中，所述醇可以为本领域常规使用的小分子醇，例如可以为C1-C5的醇，具体地，例如可以为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。

本发明提供的所述破乳剂组合物的制备方法比较简单，只需要将各个组分均匀混合即可。

本发明还提供了一种酸化油的破乳方法，该方法包括：用本发明提供的破乳剂组合物对含有酸化油的原料油进行破乳处理。

所述含有酸化油的原料油可以为由酸化油与常规原油搀兑的混合原料油，也可以为单独的酸化油。在所述含有酸化油的原料油中，以所述含有酸化油的原料油的总重量为基准，酸化油的含量可以为10-100重量%。由于酸化油是一种极其劣质的原油，因此，破乳剂组合物的用量一般较大。通常，相对于每克所述含有酸化油的原料油的用量，所述破乳剂组合物的用量可以为20-1000μg，优选为100-500μg。

所述破乳处理的过程还包括注入水的过程。相对于100重量份的所述含有酸化油的原料油，注水量可以为5-30重量份，优选为10-20重量份。

所述破乳处理的过程的操作条件没有特别的限定，可以按照常规实施条件实施，例如可以为60℃以下，优选为50-60℃。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，根据以下方法评价破乳剂的破乳效果：

采用Turbiscan稳定性分析仪（购自Formulaction公司，型号Lab Expert），依据多重光散射原理，利用近红外光（880nm）对样品进行多次扫描，并接收产生的散射光和透射光信息，通过测量背散射光与透射光的变化来反应乳状液中分散相体积分数ψ和内部液滴平均粒径（μm）的变化，从而研究乳状液的破乳过程。对于油水乳状液体系，乳状液在失稳过程中，水滴不断聚集、长大，最终沉降，样品池底部出现澄清层，因此透射光强度发生突变。随着时间推移，澄清层厚度逐渐增加，根据循环扫描曲线至少可以得到分水量、分水速度、响应时间以及水层澄清度等信息。透射光强度发生明显变化，多次扫描所接受到的光强偏差又反映了光强的差别程度，定义此偏差为稳定性参数（SI）。通过软件对SI的计算，可以判断原油乳状液的稳定程度。其公式如下：

$\mathrm{SI}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-X_T)}^2}{n-1}}$

X_i为每次扫描数据的平均值；X_T=(X₁+X₂+...+X_i+X_i+1+...+X_n)/n；n为实验扫描次数，稳定性参数值越大，样品越不稳定，依此评价破乳剂的破乳效果。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的破乳剂组合物和含有酸化油的原料油的破乳方法。

（1）制备破乳剂组合物

将40重量份的聚醚类表面活性剂（数均分子量为12600，EO/PO的质量比为0.45，起始剂为二亚乙基三胺，购自山东滨化集团助剂公司）、40重量份的2-甲酰胺基乙基十五烷基咪唑啉（源自中国石油化工股份有限公司西北油田分公司）和20重量份的甲醇均匀混合，制成破乳剂组合物A1。

（2）破乳处理

采用该破乳剂组合物对酸化油（相关参数如表1所示）进行破乳处理，具体处理过程如下：将酸化油在85℃的烘箱中预热一段时间后，向样品瓶加入约20g，按注水量17.5％加入蒸馏水3.5g，将300μl的破乳剂组合物A1的水溶液（浓度为2重量%）加入所述样品瓶中，使得破乳剂组合物A1的加入量为300μg/g；在85℃下加热半小时后手摇混合30次，然后放入60℃的乳状液稳定性分析仪中破乳分水，将所述破乳剂组合物做两个平行样品，并分别依据扫描曲线得出破乳剂的破乳效果。

结果见表2，其中透射光高度代表分水量，高度越高分水量越多；透射光强度代表分水水质，透射光强度越强分水越清，水质越好；SI值越大，代表乳状液越不稳定，破乳剂的效果越好。

对比例1

根据实施例1的方法对所述酸化油进行破乳处理，所不同的是，用所述聚醚类表面活性剂（数均分子量为12600，EO/PO的质量比为0.45，起始剂为二亚乙基三胺，购自山东滨化集团助剂公司）代替所述破乳剂组合物A1，且所述聚醚类表面活性剂的加入量为500μg/g。结果如表2所示。

表1

表2

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的破乳剂组合物和含有酸化油的原料油的破乳方法。

（1）制备破乳剂组合物

将40重量份的聚醚类表面活性剂（数均分子量为6200，EO/PO的质量比为0.89，起始剂为三亚乙基四胺，购自山东滨化集团助剂公司）、35重量份的2-胺乙基十七烷基咪唑啉（源自中国石油化工股份有限公司西北油田分公司）和25重量份的乙醇均匀混合，制成破乳剂组合物A2。

（2）破乳处理

采用该破乳剂组合物对酸化油（相关参数如表1所示）与常规原油掺兑的混合原油进行破乳处理，其中酸化油的重量百分含量为40％，具体处理过程如下：将酸化油在80℃的烘箱中预热一段时间后，向样品瓶加入约20g，按注水量15％加入蒸馏水3g，将100μl的破乳剂组合物A2的水溶液（浓度为2重量%）加入所述样品瓶中，使得破乳剂组合物A2的加入量为100μg/g；在80℃下加热半小时后手摇混合40次，然后放入60℃的乳状液稳定性分析仪中破乳分水，将所述破乳剂组合物做两个平行样品，并分别依据扫描曲线得出破乳剂的破乳效果。结果见如表3所示。

对比例2

根据实施例2的方法对所述酸化油进行破乳处理，所不同的是，用所述聚醚类表面活性剂（数均分子量为6200，EO/PO的质量比为0.89，起始剂为三亚乙基四胺，购自山东滨化集团助剂公司）代替所述破乳剂组合物A2，且所述聚醚类表面活性剂的加入量为200μg/g。结果如表3所示。

表3

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的破乳剂组合物和含有酸化油的原料油的破乳方法。

（1）制备破乳剂组合物

将40重量份的聚醚类表面活性剂（数均分子量为10900，EO/PO的质量比为1.37，起始剂为四亚乙基五胺，购自山东滨化集团助剂公司）、50重量份的2-硫脲基乙基十一烷基咪唑啉（源自中国石油化工股份有限公司西北油田分公司）和10重量份的异丙醇均匀混合，制成破乳剂组合物A3。

（2）破乳处理

根据实施例1的方法对所述酸化油进行破乳处理，所不同的是，用所述破乳剂组合物A3代替所述破乳剂组合物A1，破乳剂组合物A3的加入量为500μg/g。结果如表4所示。

对比例3

根据实施例3的方法对所述酸化油进行破乳处理，所不同的是，用所述聚醚类表面活性剂（数均分子量为10900，EO/PO的质量比为1.37，起始剂为四亚乙基五胺，购自山东滨化集团助剂公司）代替所述破乳剂组合物A3，且所述聚醚类表面活性剂的加入量为700μg/g。结果如表4所示。

表4

由上表2-4的数据可以看出，本发明提供的所述破乳剂组合物对酸化油具有较好的破乳效果，而且可以减少破乳剂组合物用量。

Claims (12)

1.一种破乳剂组合物，其特征在于，该组合物含有聚醚类表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂和醇，所述聚醚类表面活性剂是以有机胺为起始剂的聚氧乙烯与聚氧丙烯的两嵌段或多嵌段聚醚，所述咪唑啉型表面活性剂是以咪唑啉的含氮五元杂环为基体的同系物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述破乳剂组合物的总重量为基准，所述聚醚类表面活性剂的含量为10-80重量%，所述咪唑啉型表面活性剂的含量为10-80重量%，所述醇的含量为1-40重量%。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，以所述破乳剂组合物的总重量为基准，所述聚醚类表面活性剂的含量为40-60重量%，所述咪唑啉型表面活性剂的含量为30-50重量%，所述醇的含量为10-30重量%。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述聚醚类表面活性剂中，聚氧乙烯链段与聚氧丙烯链段的重量比为0.1-5：1。

5.根据权利要求1或4所述的组合物，其中，所述聚醚类表面活性剂的数均分子量为1500-20000。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，在咪唑啉的含氮五元杂环上，与氮原子成键的是亲水性基团，与碳原子成键的是憎水性基团。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述亲水性基团选自胺基、羟基、酰胺基、硫脲基等中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述憎水性基团选自C8-C18的烷基和C6-C9的芳基中的至少一种。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。

11.一种含有酸化油的原料油的破乳方法，该方法包括：用权利要求1-10中任意一项所述的破乳剂组合物对含有酸化油的原料油进行破乳处理。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于每克所述含有酸化油的原料油的用量，所述破乳剂组合物的用量为20-1000μg。