CN103849366A

CN103849366A - 用于高温和超高盐度的具有润湿性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物

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Publication number: CN103849366A
Application number: CN201310645983.XA
Authority: CN
Inventors: R.赫尔南德兹阿尔塔米拉诺; L.S.扎马迪奥里维拉; V.Y.米纳策范特斯; E.E.卢娜罗杰罗; E.瑟拉诺萨尔达纳; J.M.马蒂内兹马加丹; R.奥维多罗阿; D.A.尼托阿尔瓦雷兹; E.布恩罗斯特罗冈萨雷兹; R.西斯尼罗斯德沃拉; M.D.P.阿佐拉加西亚; M.庞斯吉梅内兹; A.E.曼多扎阿奎拉; S.J.K.金; J.F.拉米雷兹佩雷兹; T.E.查维兹米姚奇
Original assignee: Instituto Mexicano del Petroleo
Current assignee: Instituto Mexicano del Petroleo
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2033-12-04
Also published as: CN103849366B; BR102013024720B1; MX2012014187A; EP2740781B1; US9469804B2; CO7240101A1; CA2828519A1; PH12013000298B1; CA2828519C; US20140151041A1; EP2740781A1; PH12013000298A1; MX338862B

Abstract

本发明涉及获取和使用具有润湿性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，所述发泡组合物通过由烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠(1)的超分子相互作用所产生的协同效应来控制天然裂缝性碳酸盐岩储层中流体的沟道效应，有利地改变原油强化开采工艺中的岩石湿润性，以及控制在高温及超高盐度条件下发生于修井作业机中的一贯的腐蚀问题。具有润湿性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的特征在于能耐受高浓度的二价离子(诸如钙、镁、锶和钡)，以及下述事实：其在储层、海水和/或储层特有的原生水中的应用可用作输送工具。

Description

用于高温和超高盐度的具有润湿性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物

技术领域

本发明涉及获取和使用具有润湿性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，所述发泡组合物通过由烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠(1)的超分子相互作用产生的协同效应来控制天然裂缝性碳酸盐岩储层中流体的沟道效应(channeling)，有利地改变原油强化开采工艺中的岩石湿润性，以及控制在高温及超高盐度条件下发生于修井作业机中的一贯的腐蚀问题。具有润湿性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的特征在于能耐受高浓度二价离子(诸如钙、镁、锶和钡)，以及下述事实：其在储层、海水和/或储层特有的原生水(congenital water)中的应用可用作输送工具。

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE001

背景技术

当前，在世界范围内具有高温和超高盐度条件的天然裂缝性碳酸盐岩储层(NFCR)中的主要技术挑战之一是使用化学产品来增加烃采收率。NFCR的特征在于具有低孔隙率，由于存在裂缝和溶蚀空度而具有优先通流面积，以及对油和中间物质显示润湿性；因此，为提高采收率而在其中使用的化学产品必须能够控制流体的沟道效应以及将岩石的湿润性从亲油性变成亲水性。此外，如果NFCR具有高温和高盐度状态，则在强化采收工艺中所用的化学产品必须能耐受高盐度和二价离子浓度以及控制修井作业机中发生的腐蚀问题。

控制NFCR中的流体沟道效应的传统方式一直是通过使用发泡剂和/或凝胶[SPE145718，2011，Development of a new foam EOR model from laboratory and field data of the naturally fractured Cantarell Field；SPE130655，2010，High-Temperature conformance field application through coiled tubing a successful case history；SPE129840，2010，Application of gas for mobility control in chemical EOR in problematic carbonate reservoirs]，其性能是储层温度、盐度以及注入水和/或地层水中存在的二价离子浓度，以及储层中存在的原油类型的函数。此外，使用具有湿润性改变性质、能控制NFCR中的气窜问题并增加采收率的发泡剂的优势最近已经在墨西哥得到证实[AIPM，13-33，2012，Control de movilidad del gas en el casquete en pozos del campo Akal perteneciente al Complejo Cantarell；SPE145718，2011，Development of a new foam EOR model from laboratory and field data of the naturally fractured Cantarell Field；]，而且开发具有湿润性改变性质以及能够控制修井作业机中发生的腐蚀问题的稳定性提高的发泡剂成为一种挑战。

已经用于产生泡沫并且在强化开采工艺中具有应用的主要表面活性剂家族包括：1)烷基芳基磺酸盐(专利US5,273,682；用于发泡混合物的粘度控制添加剂)，2)烷氧基芳基苯磺酸盐(专利US5,049,311；烷氧基化烷基取代酚磺酸盐化合物和组合物，其制备方法及其在各种应用的中用途)，3)α-烯烃磺酸盐(专利US4,607,695；高波及效率蒸汽驱动油采收法)，4)烷基酰胺甜菜碱(专利US7,104,327；断裂高温地形区域的方法及用于其的发泡压裂液)，5)烷基酰胺羟基磺基甜菜碱(专利US7,407,916；发泡处理液及相关方法)，和6)烷基醚硫酸盐(报告DE-FC26-03NT15406，美国能源部，基于表面活性剂的强化开采采油法和泡沫流量控制)。然而，当储层中的温度条件升高(高于 70℃)，盐度高于总固体的30,000ppm，以及诸如钙和镁的二价离子浓度高于2,000ppm时，由该类表面活性剂化学品家族产生的泡沫的稳定性显著降低。

为了增加泡沫的稳定性并因此增加其对高浓度二价离子和/或高温的耐受性，已经开发出具有增加性能的发泡剂配方，包括下述：

美国专利3,939,911(Surfactant oil recovery process usable in high temperature formations containing water having high concentrations of polyvalent ions)描述了一种三表面活性剂体系，其应用于具有高温及含200～14,000ppm多价溶解离子(诸如钙或镁)的地层水的储层中的强化开采工艺。所述三表面活性剂体系由下述构成：1)烷基或烷基芳基磺酸盐的水溶性盐，其中烷基链可具有5-25个碳原子，2)平均分子量不超过1,000AMU的磷酸化醚表面活性剂，和3)磺基甜菜碱基表面活性剂，其具有结构式(2)，且其中R是12-24个碳原子的烷基。该组合物在高至107℃的温度是稳定的，且耐受细菌攻击并抑制生锈。

美国专利4,703,797(Sweep improvement in enhanced oil recovery)涉及一种在烃强化开采工艺中用于清扫的新型增强方法。该方法包括通过将驱替液分散于含表面活性剂制剂的水溶液中而产生泡沫。所述表面活性剂制剂包含木质素硫酸盐(ligno sulfate)基发泡剂和发泡表面活性剂。所提及的发泡表面活性剂包括含阴离子、非阴离子和两性表面活性剂的基团。

美国专利5,295,540(Foam mixture for steam and carbon dioxide drive oil recovery method)描述了一种基于泡沫来提高地下岩层中的烃生产的方法，包括：1)将蒸汽和采出液注入地层中，和2)注入蒸汽、非冷凝气体和表面活性剂与多糖的水性混合物的混合物。所述的可使用的表面活性剂包括线性甲苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、二烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和α-烯烃磺酸盐二聚体。

美国专利5 542,474(Foam mixture for carbon dioxide drive oil recovery method)涉及在含有原油且至少包括生产井和注入井的地下地层中供应蒸汽或二氧化碳的过程中提高性能的基于泡沫的方法。通过蒸汽供应的采油过程中的波及效率通过下述来提高：1)注入蒸汽，直至其开始出现于生产井中，和2)随后添加蒸汽、非冷凝气和表面活性剂-多糖的水溶液的混合物。表面活性剂-多糖的水溶液在储层条件下与地层油形成稳定的泡沫。用作形成发泡剂的基质的表面活性剂包括硫酸化醇乙氧基化物、线性醇乙氧基化物和线性甲苯磺酸盐的钠盐和铵盐。

文章“Improving the foam performance for mobility control and improved sweep效率in gas flooding”(Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，4413-4421)提到，当用部分水解的聚丙烯酰胺基聚合物或黄原胶型生物聚合物配制时，由α-烯烃磺酸盐产生的泡沫在浓度为总固体的30,000-120,000ppm的盐水中的表观稳定性和粘度显著增加。此外，该文章提到，当用氧化胺型表面活性剂配制时，由12碳α-烯烃磺酸盐产生的泡沫的稳定性大量增加。

美国专利5,911,981(Surfactant blends for generating a s表wet foam)描述了生成稳定的球形泡沫的表面活性剂混合物。该表面活性剂混合物含阴离子表面活性剂或两性表面活性剂作为主发泡剂，以及足够量的酰基乳酸盐(acyl lactylate)来增加泡沫体积并在约五十分钟的长时间内提供过量的球形泡沫。所述的两性表面活性剂包括甜菜碱、磺基甜菜碱和氨基磺基甜菜碱，而且特别提到了使用椰油二甲基丙基磺基甜菜碱、硬脂酰二甲基丙基磺基甜菜碱、月桂基-二(2-羟乙基)丙基磺基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱。

美国专利7,104,327提供了断裂高温地下区域的方法以及用于该目的的发泡水性粘性压裂液。该发明的压裂液包含水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸三元共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸或其盐、气体、发泡剂以及控制和降低该压裂液粘度的减粘裂化剂。该发明中的发泡剂选择C₈-C₂₂烷基酰胺甜菜碱、α-烯烃磺酸盐、松浆油(taloil)三甲基氯化铵、C₈-C₂₂烷基乙氧基化(ethoxilate)硫酸盐和三甲基椰油氯化铵，并且特别提到作为发泡剂的椰油酰胺丙基甜菜碱。

已经在很多文献中研究了烷基酰胺丙基甜菜碱与烷基醚硫酸钠和烷基硫酸钠型阴离子表面活性剂的协同效应(Langmuir2000，16，1000-1013，Langmuir2004，20，565-571，Langmuir2004，20)，5445-5453)，其主要提出了烷基酰胺丙基甜菜碱稳定并改进由所述阴离子表面活性剂生成的泡沫的流变性质(粘度)的能力，以及其在洗发水和护发素中的应用。此外，文章“Synergistic sphere-to-rod micelle transition in mixed solutions of sodium dodecyl sulfate and cocoamidopropyl betaine”(Langmuir2004，20，565-571)指出，椰油酰胺丙基甜菜碱与十二烷基硫酸钠之间的协同效应是由于两种表面活性剂头(3)之间的静电吸引。

美国专利7,134,497(Foamed treatment fluids and associated methods)描述了用于发泡处理的流体，其包含水、气体和泡沫，以及泡沫稳定化表面活性剂的混合物，所述泡沫稳定化表面活性剂的混合物包含烷基醚硫酸盐的碱金属盐(其中，烷基醚硫酸盐包含C_6-10烷基醚硫酸盐的碱金属盐和C₄烷基醚硫酸盐的碱金属盐)，选自烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱及其组合的烷基酰胺丙基两性表面活性剂，以及烷基酰胺丙基二甲基氧化胺。该专利包括产生用于发泡处理的流体以及将其引入地下地层中的方法。此外，美国专利7,134,497从未提到使用烷基羟基磺酸钠和/或α-烯烃磺酸钠，

或者提到所述用于发泡处理的流体具有湿润性改变或腐蚀抑制性质。

美国专利7,287,594(Foamed Treatment Fluids and Associated Methods)涉及使用发泡流体的地下地层的处理方法，所述发泡流体包含水、气体和泡沫，以及泡沫稳定化表面活性剂混合物，所述泡沫稳定化表面活性剂混合物包含一系列烷基醚硫酸盐碱金属盐(其中各烷基醚硫酸盐中的烷基基团的碳原子范围为包含的4-10)、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基酰胺丙基二甲基氧化胺。该专利未提到使用烷基羟基磺酸钠和/或α-烯烃磺酸钠，或者提到所述发泡流体具有湿润性改变或腐蚀抑制性质。

美国专利7,373,977(Process for Oil Recovery Employing Surfactant Gels)保护烃采收组合物和方法，其包括将水溶液经一个或多个注入井注入含烃地层中、驱替地层内的溶液并经一个或多个生产井采收烃类。所述水溶液含有一种或多种烷基酰胺甜菜碱型(4)的两性表面活性剂，其形成能够降低界面张力并且同时能够增加某些油和盐水中的注入流体粘度的粘弹性表面活性剂凝胶。粘弹性凝胶耐受多价电解质和阳离子并且在具有中到高温、高盐度、高浓度二价离子和低孔隙率的储层中特别有用。该申请提到了该烃采收化合物含有一种或多种由于其降低界面张力并同时增加粘度的能力而被选择的两性表面活性剂、水性介质、次要表面活性剂和任选的一种或多种提供残留粘度的聚合物。该专利申请指出，次要表面活性剂可选自阴离子、阳离子或非离子基团，并且提供残留粘度的聚合物选自聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、黄原胶、羟乙基纤维或瓜耳胶。另外，该专利申请提到烷基酰胺甜菜碱与次要表面活性剂线型十二烷基苯磺酸钠和芳基烷基二甲苯磺酸钠的组合降低界面张力并增加系统的粘度。

美国专利7,407,916(Foamed treatment fluids and associated methods)描述了用于发泡处理的流体，其含有水、气体和泡沫，以及泡沫稳定化表面活性剂混合物，所述泡沫稳定化表面活性剂混合物包含烷基醚硫酸盐的碱金属盐(其中，所述烷基醚硫酸盐的碱金属盐包含C_6-10烷基醚硫酸盐的碱金属盐和C₄烷基醚硫酸盐的碱金属盐)，选自烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱及其组合的烷基酰胺丙基两性表面活性剂，以及烷基酰胺丙基二甲基氧化胺。该专利包括产生用于发泡处理的流体以及将其引入地下地层中的方法。另外，美国专利7,407,916从未提到使用烷基羟基磺酸钠和/或α-烯烃磺酸钠，或者提到所述用于发泡处理的流体具有湿润性改变或腐蚀抑制性质。

墨西哥专利MX297297涉及稳定性增强的发泡组合物，其通过由α-烯烃磺酸钠与烷基酰胺苯基甜菜碱(5)的超分子相互作用而产生的协同效应，控制具有高盐度和温度条件的天然裂缝性碳酸盐岩储层中的气窜，

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE002

其中R和R1独立为长度为1～30个碳原子的直链或支化烷基链。该专利申请描述了α-烯烃磺酸钠与烷基酰胺丙基甜菜碱相互作用产生的超分子络合物可以阴离子表面活性剂(优选3-羟基-烷基磺酸钠型)结合，与诸如烷基季铵盐的阳离子表面活性剂(优选烷基三甲基氯化铵或溴化铵型)结合，与二价离子螯合剂(优选衣康酸衍生的低聚物或共聚物，且其平均分子量在200～20,000道尔顿范围内)结合，与衍生自选自下述的凝胶结合：聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、黄原胶、聚(衣康酸)、聚(丙烯酸)、衣康酸-丙烯酸共聚物、聚(衣康酸酯)和聚(丙烯酸酯)。另外，该专利提到，该稳定性增强的发泡组合物在强化开采和/或生产保障工艺中具有应用。该专利未提到使用基于烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱的组合，或者提到这些组合物可用作湿润性改性剂和腐蚀抑制剂。

关于在强化开采方法中作为湿润性改性剂的应用，专门的文献提到，所用的主要表面活性剂家族为：1)四烷基季铵盐(Energy&Fuel2011，25，2083-2088；Combined Surfactant-Enhanced Gravity Drainage(SEGD)of Oil and the Wettability Alteration in Carbonates：The Effect of Rock Permeability and Interfacial Tension(IFT))，2)乙氧基化醇(Energy&Fuel2002，16，1557-1564；An Evaluation of Spontaneous Imbibition of Water into Oil-Wet Carbonate Reservoir Cores Using a Nonionic and a Cationic Surfactant)，3)烷基醚硫酸盐碱性盐(专利申请US2011/0071057；Method of Manufacture and Use of Large Hydrophobe Ether Sulfate Surfactants in Enhanced Oil Recovery(EOR)Applications；Langmuir2008，24，14099-14107；Mechanistic Study of Wettability Alteration Using Surfactants with Applications in Naturally Fractured Reservoirs)，4)烷基芳基磺酸钠(专利US4,836,283，Divalent Ion Tolerant Aromatic Sulfonates)，5)内烯烃磺酸钠(SPE115386，Recent Advances in Surfactant EOR)，6)甜菜碱(Energy&Fuel2011，25，2551-2558；Wettability Alteration of Clay in Solid-Stabilized Emulsions)。

另外，为了增加湿润性改性剂的性能，已经开发了具有增强性能的制剂，诸如下述：

美国专利4,270,607(Emulsion Oil Recovery Process Usable in High温度，High Salinity Formations)描述了下述事实：很多地层含有水，且具有高盐度水平和/或二价离子(诸如钙或镁)浓度，另外其温度范围为21℃-149℃。另外，该专利指出，大部分适合生成用于强化开采操作中的流体或乳状液的表面活性剂和聚合物该高水平的水盐度或硬度下不能适当起作用，或者不能耐受很多地层中可见的高温。此外，该专利提到，含水溶性和/或可分散性烷基芳基聚望远镜亚烷基磺酸盐和相稳定添加剂(诸如水溶性和/或可分散性石油磺酸盐)的粘性乳状液是能被注入下述原油地层中的有效流体：该地层含有盐度在所溶解的总固体的70,000-220,000ppm范围内的盐水，且其温度高达149℃。该乳状液在宽范围的温度、地层以及可见于水中的盐度和硬度值内是稳定相。

美国专利6,828,281(Surfactant Blends for Aqueous Solutions Useful for Improving Oil Recovery)描述了用于地下储层中的液体烃类采收的水性流体，其中，所述水性流体包含水性介质和表面活性剂混合物。该表面活性剂混合物至少含有聚异丁烯基合成表面活性剂和选自磺酸化表面活性剂、醇和离子表面活性剂的次要表面活性剂。该表面活性剂混合物降低烃与水性流体之间的界面张力。

美国专利申请2009/0111717(Enhanced Oil Recovery Surfactant Formulation and Method of Making the Same)描述了提高烃采收的制剂，其包含：a)烷基芳基磺酸盐，b)异构化烯烃磺酸盐，c)溶剂，d)钝化剂和e)聚合物。

另一方面，且由于湿润性现象对强化开采方法的影响，不同机构和公司已经在国际水平上致力于开发具有增强性能的新型化学结构，作为实例，我们可引用美国专利7,629,299(Process for Recovering Residual Oil Employing Alcohol Ether Sulfonates)和专利申请MX/a/2010/012348(Composición Base Liquidos Zwitteriónicos GemInales como Modificadores de la Mojabilidad en Procesos de Recuperación Mejorada del Petróleo)。

关于在烃开采和输送过程中用作腐蚀抑制剂的应用，专门的文献描述了已经采用的主要化学产品家族为：1)1-杂芳基-2-烷基咪唑啉(专利MX254565，Composición Inhibitoria de la Corrosión para Metales Ferrosos en Medios

；专利MX260049，Composición Inhibitoria de la Corrosión y el Ampollamiento por Hidrógeno para Metales Ferrosos en Medios Básicos)，2)烷基酰胺基胺(Revista de la Sociedad Química de México2002，46，4，335-340，Control de la Corrosión de Acero al Carbón en Ambientes de

Sulfhídrico por1-(2-Hydroxietil)-2-Alquil-Imidazolinas y sus correspondientes Precursores Amídicos；Applied Surface Science2006，252，6，2139-2152，Surface Analysis of Inhibitor Films Formed by Imidazolines and Amides on Mild Steel in an Acidic Environment)，3)聚亚烷基多胺(专利US4,900,458，Polyalkylenepolyamines as Corrosion Inhibitors；专利US4,275,744，Derivatives of Polyalkylenepolyamines as Corrosion Inhibitors)，4)炔属醇(专利US5084210，Corrosion inhibitors)，5)二炔属醇(专利US4,039,336，Diacetylenic Alcohol Corrosion inhibitors)，6)季铵盐(专利US6,521,028，Low Hazard Corrosion Inhibitors and Cleaning Solutions Using Quaternary Ammonium Salts)，7)二-咪唑啉(专利MX246603，Inhibidores de la Corrosión Multifuncionales，Biodegradables y de Baja Toxicidad)，和8)二-季铵盐(专利申请US2006/0013798，Bis-Quaternary Ammonium Salt Corrosion Inhibitors)。

除此之外，并且由于1-杂芳基-2-烷基咪唑啉已经见于石油工业中这一事实，若干公司已经设法通过下述来增加其水溶性：1)使其季胺化，因此生成季铵盐(专利US6,475,431，Corrosion Inhibitors with Low Environmental Toxicity)，2)在其结构中引入乙氧基(专利US5,785,895，Biodegradable Corrosion Inhibitors of Low Toxicity)，和3)通过季胺化过程生成两性离子(专利US6,303,079，Corrosion Inhibitor Compositions)。

另外，且由于当存在高盐度和二价离子浓度时石油工业中已经出现腐蚀现象的影响，不同的机构和公司已经在国际水平致力于开发具有增强性能的新型化学结构，作为实例，我们可引用美国专利8,105,987(Corrosion Inhibitors for an水性介质)和美国专利申请2011/0138683(Gemini Surfactants，Process of Manufacture and Use as Multifunctional Corrosion Inhibitors)。

另一方面，超分子化学是关注系统研究的化学部分，该系统涉及通过非共价相互作用(诸如，静电相互作用、氢键、π-π相互作用、分散相互作用和疏水作用)而结合的分子或离子聚集物。超分子化学可分成两个大的领域：1)主体-客体化学，和2)自装配。这两个领域之间的差别在于尺寸和形式的问题；在不存在显著的尺寸差异，且没有一种物种用作另一物种的宿主的情况下，两种或更多种物种之间的非共价结合被称为自装配。

从能量观点看，超分子相互作用比共价相互作用弱得多，其落入单键为150-450Kj/mol的能量范围内。非共价相互作用能量范围从分散相互作用的2kj/mol直至离子-离子相互作用的300kj/mol(表1)，几种超分子相互作用的总和可产生高度稳定的超分子络合物。

表1.超分子相互作用强度

相互作用	强度(Kj/mol)

离子-离子	200-300
		离子-偶极	50-200
偶极-偶极	5-50
		氢键	4-120
阳离子-π	5-80
		π-π	0-50
范德华	＜5
		疏水	与溶剂-溶剂相互作用能相关

计算化学是一种在世界范围内广泛使用的预测具有增强的潜在性能的化学体系的稳定性和结构的工具，而且其在定量结构-活性关系研究是发展中具有工业水平的应用。已经用于该目的的计算方法包括分子力学法、量子法(其包括半经验方法和第一原理方法)以及密度泛函理论法。作为文献中例证计算化学在精确预测化学体系中的超分子相互作用和/或化学过程的热力学和动力学方面的应用的实例，可引用下述文章：1)Cornucopian Cylindrical Aggregate Morphologies from Self-Assembly of Amphiphilic Triblock Copolymer in Selective Media(Journal of Physical ChemistryB，2005，109，21549-21555)，2)Density Functional Calculations，Synthesis，and Characterization of Two Novel Quadruple Hydrogen-Bonded Supramolecular Complexes(Journal of Physical ChemistryA，2004，108，5258-5267)，3)Strong Decrease of the Benzene-Ammonium Ion Interaction upon Complexation with a Carboxylate Anion(Journal of American Chemical Society，1999，121，2303-2306)。

重要的是注意到，上述文献无一致力于产生和使用湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其通过由烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基氨基羟基磺基甜菜碱与与烷基羟基磺酸钠和α-烯烃磺酸钠的超分子相互作用所产生的协同效应，控制天然裂缝性碳酸盐岩储层中流体的沟道效应(channeling)，改变原油强化开采工艺中的岩石湿润性，以及控制在高温及超高盐度条件下发生于修井作业机中的一贯的腐蚀问题；而且，据我们所知，这是世界范围内首次开发出具有上述性能的超分子络合物。另外，本发明的超分子络合物物质产生了相对于目前世界上基于该目的而使用的产品所产生的泡沫而言可显示优良稳定性的泡沫。

附图简述

下面简单描述了本发明附图的内容。

图1：椰油酰胺丙基氢磺基甜菜碱¹H核磁共振光谱。

图2：椰油酰胺丙基氢磺基甜菜碱¹³C核磁共振光谱。

图3：3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠化合物的¹H核磁共振光谱。

图4：3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠化合物的¹³C核磁共振光谱。

图5：实施例19所述的超分子络合物的¹H核磁共振光谱。

图6：实施例19所述的超分子络合物的¹³C核磁共振光谱。

图7：椰油酰胺丙基氢磺基甜菜碱红外光谱。

图8：实施例19所述的超分子络合物的红外光谱。

图9：泡沫生成测试中所用的体系，其包含下述部件：集气筒(TG-1)、计量管(EPM-1)、与0.5μ扩散器连接的矛(DF-1)、容量为0-150cm³/min的流量计(R-1)、具有回流的热浴(BTR-1)、控制气体流量的阀组(VR-1，VP-1，VP-2，VR-2，VP-3，VP-4)、温度和压力刻度盘(T-1，P-1y P2)。

图10：泡沫在1kg/cm²和70℃依赖于时间的稳定性行为，该泡沫使用实施例23所述的盐水制备，含0.2wt％实施例19、20和21中所述的超分子络合物为。

图11：泡沫在1kg/cm²和70℃依赖于时间的稳定性行为，该泡沫使用实施例23所述的盐水制备，含0.2wt％椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、0.2wt％的3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠混合物、0.2wt％墨西哥专利 MX297297中所述的超分子络合物和0.2wt％实施例19中所述的超分子络合物。

图12：泡沫在1kg/cm²和70℃依赖于时间的稳定性行为，该泡沫使用实施例23所述的盐水制备，含0.2wt％制剂1、2、3和4。

图13：泡沫在1kg/cm²和70℃依赖于时间的稳定性行为，该泡沫使用实施例27所述的盐水2、3和4和实施例19所述的超分子络合物制备。

图14：泡沫在1kg/cm²和70℃依赖于时间的稳定性行为，该泡沫使用实施例27所述的盐水4并使用气体氮气、二氧化碳和甲烷制备。

图15：用于评价高压和高温下泡沫稳定性的设备，其中：1)温度控制器，2)IPR(反压力调节器)，3)窗口，4)过滤器，5)输送气缸，6)注射泵和7)阀。

图16：高压和高温条件下，使用组成描述于实施例27的盐水4，实施例19所述的超分子络合物的泡沫稳定性图像顺序，其中1)试验开始时，2)1h，3)18h，4)24h，5)36h，6)72h，7)154h和8)168h。

图17：实施例19所述的超分子络合物的泡沫在3500psi和150℃依赖于时间的稳定性行为，该泡沫使用实施例27所述盐水4制备。

图18：实施例19所述的超分子络合物在3500psi和150℃下的剪切速率对剪切应力图。

图19：实施例19所述的超分子络合物在3500psi和150℃下的剪切速率对剪切应力图。

图20：在实施例19所述的超分子络合物的不同浓度下，第一滴开始形成时的接触角。

图21：在实施例19所述的超分子络合物的不同浓度下，油滴刚好分离之前的接触角。

图22：在实施例19所述的超分子络合物的不同浓度下，油滴分离的拍摄顺序。

图23：含白云石型岩石和实施例19所述的超分子络合物的碎片的Amott池。

图24：a)在Amott池内在80℃和大气压下用油饱和的石灰岩心，b)在 Amott池内在80℃和大气压下的油采收。

图25：用于高温下的吸入过程的搪玻璃反应器，其中：a)加热环流装置(Heating recircling device)，b)压力计，c)安全阀，d)气体入口，e)玻璃容器和f)反应器底部。

图26：高温下含源自实施例19的超分子络合物的吸入系统，其中：a)用原油饱和的石灰岩心，b)在试验开始时用原油饱和的石灰岩心，和c)用原油饱和的石灰岩心和油采收。

图27：高温下用原油饱和的石灰岩心，含添加有源自实施例19的超分子络合物的盐水，其中A)形成滴一滴油，和b)150℃下第一滴油分离。

图28：石灰岩心，其中a)油未饱和的石灰岩心，和b)用原油饱和的石灰岩心。

图29：高温下的吸入系统，具有尺寸的岩心的图像，用原油饱和，盐水添加有实施例19所述的超分子络合物，以及在吸入系统中在高温下实施例19所述的超分子络合物进行油采收的图像顺序。

图30：在25℃温度下，原油以及添加有源自实施例19的超分子络合物的原来的剪切速率行为对粘度图。

图31：在40℃温度下，原油以及添加有源自实施例19的超分子络合物的原来的剪切速率行为对粘度图。

图32：动态回轮试验中所用的金属试样的外观，其中：1)参照，2)实施例19所述的超分子络合物，和3)实施例23所述的制剂3。

发明详述

本发明涉及烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基氨基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠的超分子相互作用所产生的协同效应，以及其在开发具有增强的稳定性的发泡组合物中的应用，所述发泡组合物控制天然裂缝性碳酸盐岩储层中流体的沟道效应(channeling)，以有利的方式改变原油强化开采工艺中的岩石湿润性，以及控制发生于修井作业机中的一贯的腐蚀问题。

就作为发泡剂和湿润性改性剂的性能而言，所开发的超分子络合物很大程度上优于商业表面活性剂。所述基于烯基磺酸钠、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱的超分子络合物的特征在于耐受高粘度二价离子(诸如钙、镁、锶和钡)，以及在于下述事实：其在储层、海水和/或储层特有的原生水(congenital water)中的用途可用作输送工具。

关于本发明的开发，遵循了包括下述阶段的步骤：1)通过计算化学的分子设计，2)超分子络合物合成，3)对超分子络合物进行光谱表征，和4)试验评价发泡性能、湿润性改变性能和腐蚀抑制性能。本发明方法的选择基于下述事实：解决与开发所述发泡剂(所述发泡剂具有湿润性改变性质和腐蚀抑制性能，耐受高盐度和二价离子浓度而且能够耐受高温和高压条件)相关的系列问题的关键点在于对下述问题的分子水平的理解：1)如何控制发泡剂与注入水和/或地层水中存在的二价离子之间的离子交换反应；2)如何在具有湿润性改变性能的发泡剂与烃中存在的极性化合物之间产生偶极-偶极对，使得这些偶极-偶极对能够将碳酸盐岩石湿润性从亲油性的变成亲水性的，和3)如何产生稳定的膜，其源自腐蚀抑制剂与存在于油工业中的典型的修井作业机中的腐蚀表面之间的相互作用。

1)通过计算化学的分子设计。在讨论细节之前且为清楚起见，值得主义的是，作为涉及开发工业水平应用的化学产品的各工艺的第一阶段，目前的惯例是通过计算化学来设计分子或超分子络合物，其将具有潜在的解决感兴趣问题的能力。该分子设计意图系统化将努力引导瞄准具有新的增强性能的新型分子或新型超分子络合物的合成。

上述确定之后，在分子设计上要确定的第一件事是如何控制发泡剂与注入水和/或地层水中存在的二价离子之间的离子交换反应，要考虑的的第一个前提是基于下述事实：为使发泡现象发生，必需使发泡剂含有至少一种钠或钾原子，而且要使传统发泡剂中的该单价原子被二价离子取代，因为随着系统中存在的温度升高，该过程是热力学和动力学有利的(墨西哥专利MX297297，Composición Espumante para Alta Temperatura y Salinidad)，因此，找到一种通过超分子化学来包封钠或钾原子的方式将是必要的。除此之外，在专门的文献中证实了磺酸盐基团耐受高盐度和溶解的二价离子浓度；因此，其存在于很多具有防垢性质的产品中(美国专利5,092,404，Polyvinyl Sulfonate Scale Inhibitor；Industrial&Engineering Chemistry Research，2011，50，5852-5861，Effect of Various Cations on the Formation of Calcium Carbonate and Barium Sulfate Scale with and without Scale Inhibitors)，由此，作为第二种前提，可以认为磺酸盐基团的存在会赋予其高盐度和二价离子耐受性。另外，证实了在超分子化学中，自装配过程可产生分子腔，取决于其结构，所述分子腔可能能够用作受体并产生包合络合物(Inorganic Chemistry，2006，45，2553-2561，Boron Macrocycles Having a Calix-Like Shape.Synthesis，Characterization，X-ray Analysis，and Inclusion Properties；Chemical Communications.2004，24，2834，2835，Boron-Nitrogen Macrocycles：A New Generation of calix[3]arenes)，由此，作为第三前提，可认为烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基氨基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和α-烯烃磺酸钠的超分子相互作用将产生纳米腔，其在水下介质中将用作捕获气体的受体，并形成特征在于下述事实的包合络合物：在其极性部分中，来自烷基羟基磺酸钠和/或袭击磺酸钠的钠或钾原子被包封，由此，能够在高盐度、高二价离子浓度和高温条件下将其用作高性能发泡剂。

为了证实上述前体，进行了理论计算，其中模拟了各种烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠之间的自装配过程，且所得结果描述于下述实施例中：

实施例1

通过计算化学，并使用MNDO/d半经验方法作为理论标准，使化合物反式-十-二-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)1、3-羟基-十二基-1-磺酸钠(烷基羟基磺酸钠)2和戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱)3的几何学以及由上述三种化合物的相互作用产生的超分子络合物4的几何学在气相中以1∶1∶2摩尔比最优化(6)。

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE003

所述络合物和相应的超分子络合物的能量结果、最相关的键长以及最重要的Mulliken原子电荷分别示于表2、3和4中。

表2.使用MNDO/d半经验方法获得的化合物1、2、3和超分子络合物4的能量

其中：

1＝反式-十二-2-烯-1-磺酸钠

2＝3-羟基-十二基-1-磺酸钠

3＝戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱

4＝摩尔比为1∶1∶2的反式-十二-2-烯-1-磺酸钠、3-羟基-十二基-1-磺酸钠和戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱的相互作用所产生的超分子络合物。

对表2结果的分析显示，来自化合物1、2和3的1∶1∶2分子相互作用的超分子络合物4的形成从热力学观点看将是非常有利的。另外，-263.340kJ/mol相互作用能表明存在离子-离子型超分子相互作用和/或离子-偶极相互作用和氢键的结合。

表3.化合物1、2、3y和传递至络合物4中的主要键长

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE004

表3结果分析显示，相互作用O1…Na1、O2…Na1、O2…Na2、O3…Na2、O11…Na2和O12…Na1的距离2.520、2.407、3.672、2.247、2.244和小于氧(范德华半径

)和钠原子(范德华半径

)的范德华半径的总和，而且是含Na-O配位键和磺酸盐基团的结构所特有的(Crystal Growth&Design2006，6[2]，514-518)。另外，在超分子络合物4中观察到纳米腔，其可用作气体受体并产生将作为在水下介质中的发泡剂反应的包合络合物。此外，该络合物4显示钠原子已经被包封，因此新发泡剂必须耐受含大量二价离子的盐水以及耐受高温。

表4结果分析显示，超分子络合物4的Na1钠原子上的Mulliken原子电荷相对于该原子在反式-十二-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)1中具有的电荷降低了0.136个单位，而来自氧原子O1、O2和O12的原子电荷相对于戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)经历了0.104、0.126和0.103个单位的降低；Mulliken原子电荷上的这种显著变化证实了在超分子络合物4中，钠原子Na1与氧原子O1、O2和O12配位并被包封在两个戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)3分子与反式-十二-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)1分子之间。此外，表3结果显示来自超分子络合物4的Na2钠原子上的Mulliken原子电荷相对于该原子在3-羟基-十二基-1-磺酸钠(烷基羟基磺酸钠)化合物2中具有的电荷降低了0.301个单位，而来自氧原子O2、O3和O11的原子电荷相对于戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱)3经历了0.126、0.086和0.077个单位的降低；Mulliken原子电荷上的这种显著变化证实了在超分子络合物4中，钠原子Na2与氧原子O2、O3和O11配位并被包封在两个戊基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)3分子与羟基-十二基-1-磺酸钠(烷基羟基磺酸钠) 2分子之间。除此之外，表4结果证实纳米腔存在于超分子络合物4中，其可用作气体受体并产生将作为在水下介质中的发泡剂反应的包合络合物。

实施例2

通过计算化学，并使用MNDO/d半经验方法作为理论标准，使化合物反式-四-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)5、3-羟基-十四基-磺酸钠6(烷基羟基磺酸钠)和十一基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)7的几何学以及由上述三种化合物的相互作用产生的超分子络合物8的几何学在气相中以1∶1∶2摩尔比最优化(7)。

所述络合物和相应的超分子络合物的能量结果、最相关的键长以及最重要的Mulliken原子电荷分别示于表5、6和7中。

对表5结果的分析显示，来自化合物5、6和7的1∶1∶2分子相互作用的超分子络合物8的形成从热力学观点看将是非常有利的。另外，-264.160kJ/mol相互作用能表明存在离子-离子型超分子相互作用和/或离子-偶极相互作用和氢键的结合。

表4.化合物1、2、3和超分子络合物4的Mulliken原子电荷

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE006

表5.使用MNDO/d半经验方法获得的化合物5、6、7和超分子络合物8的能量

其中：

5＝反式-十四-2-烯-1-磺酸钠

6＝3-羟基-十四基-1-磺酸钠

7＝十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱

8＝由反式-十四-2-烯-1-磺酸钠、3-羟基-十四基-1-磺酸钠和十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱以1∶1∶2分子比相互作用产生的超分子络合物

表6.化合物5、6、7和超分子络合物8中的主要键长

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE007

表6结果分析显示，相互作用O1…Na1、O2…Na1、O2…Na2、O3…Na2、O11…Na2和O12…Na1的距离2.519、2.407、3.681、2.247、2.243和小于氧(范德华半径

)和钠(范德华半径

)原子的范德华半径的总和，而且是含Na-O配位键和磺酸盐基团的结构所特有的(Crystal Growth&Design2006，6[2]，514-518)。另外，如同在超分子络合物4中，超分子络合物8显示了纳米腔的存在，而且显示钠原子已经被包封，因此，新发泡剂应当耐受含高含量二价离子的盐水以及耐受高温。

表4结果分析显示，超分子络合物8的Na1钠原子上的Mulliken原子电荷相对于该原子在反式-十四-2-烯-1-磺酸钠(烯烃磺酸钠)化合物5中具有的电荷降低了0.136个单位，而来自氧原子O1、O2和O12的原子电荷相对于十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)经历了0.104、0.127和0.145个单位的降低；Mulliken原子电荷上的这种显著变化证实了在超分子络合物8中，钠原子Na1与氧原子O1、O2和O12配位并被包封在两个十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)7分子与反式-十四-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)5分子之间。此外，表7结果显示来自超分子络合物8的Na2钠原子上的Mulliken原子电荷相对于该原子在3-羟基-十四基-1-磺酸钠(羟基烷基磺酸钠)化合物6中具有的电荷降低了0.301个单位，而来自氧原子O2、O3和O11的原子电荷相对于十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱)7经历了0.127、0.086和0.077个单位的降低；Mulliken原子电荷上的这种显著变化证实了在超分子络合物 8中，钠原子Na2与氧原子O2、O3和O11配位并被包封在两个十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)7分子与羟基-十四基-1-磺酸钠(烷基羟基磺酸钠)6分子之间。除此之外，表7结果证实纳米腔存在于超分子络合物8中，其可用作气体受体并产生将作为在水下介质中的发泡剂反应的包合络合物。

实施例3

通过计算化学，并使用MNDO/d半经验方法作为理论标准，使化合物反式-十二-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)9、3-羟基-十二基-磺酸钠10(烷基羟基磺酸钠)和戊基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)11的几何学以及由上述三种化合物的相互作用产生的超分子络合物12的几何学在气相中以1∶1∶1摩尔比最优化(8)。

所述络合物和相应的超分子络合物的能量结果、最相关的键长以及主要的Mulliken原子电荷分别示于表8、9和10中。

表8结果的分析显示，来自化合物9、10和11的1∶1∶1分子相互作用的超分子络合物12的形成从热力学观点看将是非常有利的。另外，-201.987kJ/mol相互作用能表明存在离子-离子型超分子相互作用和/或离子-偶极相互作用和氢键的结合。

表7.化合物5、6、7和超分子络合物8的主要Mulliken原子电荷

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE008

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE009

表8.使用MNDO/d半经验方法获得的化合物9、10、11和超分子络合物12的能量

其中：

9＝反式-十二-2-烯-1-磺酸钠

10＝3-羟基-十二基-1-磺酸钠

11＝戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱

12＝由反式-十二-2-烯-1-磺酸钠、3-羟基-十二基-1-磺酸钠和戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱以1∶1∶1分子比相互作用产生的超分子络合物

表9.化合物9、10、11和超分子络合物12的键长

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE010

表9结果分析显示，相互作用O1…Na2、O2…Na2和O3…Na1的距离2.414、2.377和

小于氧(范德华半径

)和钠(范德华半径)原子的范德华半径的总和，而且其是含Na-O配位键和磺酸盐基团的结构所特有的(Crystal Growth&Design2006，6[2]，514-518)。另外，除下述事实之外：为产生纳米腔，超分子络合物12的二聚过程将是必需的，超分子络合物12显示了钠原子已经被包封，因此，新发泡剂应当耐受含高含量二价离子的盐水以及耐受高温。

表10结果分析显示，超分子络合物12的Na1钠原子上的Mulliken原子电荷相对于该原子在反式-十二-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)化合物9中具有的电荷降低了0.019个单位，而来自氧原子O3的原子电荷相对于戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)11经历了0.073个单位的降低；Mulliken原子电荷上的这种显著变化证实了在超分子络合物12中，钠原子Na1与氧原子O3配位。此外，表10结果显示来自超分子络合物12的Na2钠原子上的Mulliken原子电荷相对于该原子在3-羟基-十二基-1-磺酸钠(羟基烷基磺酸钠)化合物10中具有的电荷降低了0.152个单位，而氧原子O1和O2的原子电荷相对于戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱)11经历了0.092和0.144个单位的降低；Mulliken原子电荷上的这种显著变化证实了在超分子络合物8中，钠原子Na2与氧原子O1和O2配位。此外，超分子络合物12证实了下述事实：为了生成纳米腔，同样的超分子复合物12的二聚过程将是必需的。

表10.化合物9、10、11和超分子络合物12中的主要Mulliken原子电荷

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE011

实施例4

通过计算化学，并使用MNDO/d半经验方法作为理论标准，使化合物反式-十二-1-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)13、3-羟基-十二基-1-磺酸钠(烷基羟基磺酸钠)14和戊基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)15的几何学以及由上述三种化合物的相互作用产生的超分子络合物16的几何学在气相中以1∶1∶2摩尔比最优化(9)。

所述络合物和相应的超分子络合物的能量结果、最相关的键长以及主要的Mulliken原子电荷分别示于表11、12和13中。

表11.使用MNDO/d半经验方法获得的化合物13、14、15和超分子络合物16的能量

其中：

13＝反式-十二-1-烯-1-磺酸钠

14＝3-羟基-十二基-1-磺酸钠

15＝戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱

16＝反式-十二-1-烯-1-磺酸钠、3-羟基-十二基-1-磺酸钠和戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱以1∶1∶2分子比相互作用产生的超分子络合物。

表11结果的分析显示，来自化合物13、14和15的1∶1∶2分子相互作用的超分子络合物16的形成从热力学观点看将是非常有利的。另外，-299.323kJ/mol相互作用能表明存在离子-离子型超分子相互作用和/或离子-偶极相互作用和氢键的结合。

表12结果分析显示，相互作用O1…Na1、O3…Na2、O11…Na2和O12··Na1的距离2.247、2.235、2.214和

小于氧(范德华半径

)和钠(范德华半径

)原子的范德华半径的总和，而且其是含Na-O配位键和磺酸盐基团的结构所特有的(Crystal Growth&Design2006，6[2]，514-518)。

表12.化合物13、14、15和超分子络合物16的主要键长

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE013

另外，超分子络合物16显示了纳米腔的存在，其可用作气体受体并产生将作为在水下介质中的发泡剂反应的包合络合物。另外，该络合物16显示钠原子已经被包封，由此新发泡剂应耐受含大量二价离子的盐水以及耐受高温。

表4结果分析显示，超分子络合物16的Na1钠原子上的Mulliken原子电荷相对于该原子在反式-十二-1-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)化合物13中具有的电荷降低了0.309个单位，而来自氧原子O1和O12的原子电荷相对于戊基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)15经历了0.067和0.100个单位的降低；Mulliken原子电荷上的这种显著变化证实了在超分子络合物16中，钠原子Na1与氧原子O1和O12配位并包封在两个戊基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)15分子与反式-十二-1-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)13分子之间。此外，表13结果显示超分子络合物16的钠原子Na2上的Mulliken原子电荷相对于该原子在3-羟基-十二基-1-磺酸钠(烷基羟基磺酸钠)化合物14中具有的电荷降低了0.221个单位，而氧原子O3和O11的原子电荷相对于戊基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱)15经历了0.158和0.051个单位的降低；Mulliken原子电荷上的这种显著变化证实了在超分子络合物16中，钠原子Na2与氧原子O3和O11配位并包封在两个戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)15分子与3-羟基-十二基-1-磺酸钠(烷基羟基磺酸钠)14分子之间。除此之外，表13结果证实纳米腔存在于超分子络合物16中，其可用作气体受体并产生将作为在水下介质中的发泡剂反应的包合络合物。

表13.化合物13、14、15和超分子络合物16的Mulliken原子电荷

实施例5

通过计算化学，并使用MNDO/d半经验方法作为理论标准，使化合物反式-十二-1-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)17、2-羟基-十二基-1-磺酸钠(烷基羟基磺酸钠)18和戊基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)19的几何学以及由上述三种化合物20的相互作用产生的超分子络合物的几何学在气相中以1∶1∶2摩尔比最优化(10)。

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE015

所述络合物和相应的超分子络合物的能量结果、最相关的键长以及主要的Mulliken原子电荷分别示于表14、15和16中。

表14结果的分析显示，来自化合物17、18和19的1∶1∶2分子相互作用的超分子络合物20的形成从热力学观点看将是非常有利的。另外，-291.521kJ/mol相互作用能表明存在离子-离子型超分子相互作用和/或离子-偶极相互作用和氢键的结合。

表14.使用MNDO/d半经验方法获得的化合物17、18、19和超分子络合物20的能量

其中：

17＝反式-十二-1-烯-1-磺酸钠

18＝2-羟基-十二基-1-磺酸钠

19＝戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱

20＝反式-十二-1-烯-1-磺酸钠、2-羟基-十二基-1-磺酸钠和戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱以1∶1∶2分子比相互作用产生的超分子络合物。

表15和16的结果分析表明，超分子络合物20显示了纳米腔，并显示钠原子已经被包封，因此，其可用作气体受体并产生将作为在水下介质中的发泡剂反应的包合络合物，所述新发泡剂耐受含大量二价离子的盐水以及耐受高温。

实施例6

通过计算化学，并使用MNDO/d半经验方法作为理论标准，使化合物反式-十二-1-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)21、2-羟基-十二基-1-磺酸钠(烷基羟基磺酸钠)22和癸基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)23的几何学以及由上述三种化合物的相互作用产生的超分子络合物24的几何学在气相中以1∶1∶2摩尔比最优化(11)。

表15.化合物17、18、19和超分子络合物20中的主要键长

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE016

表16.化合物17、18、19和超分子络合物20的Mulliken原子电荷

所述络合物和相应的超分子络合物的能量结果、最相关的键长以及主要的Mulliken原子电荷分别示于表17、18和19中。

表17.使用半经验MNDO/d方法获得的化合物21、22、23和超分子络合物24的能量

其中：

21＝反式-十二-1-烯-1-磺酸钠

22＝2-羟基-十二基-1-磺酸钠

23＝癸基-羟基磺基甜菜碱

24＝反式-十二-1-烯-1-磺酸钠、2-羟基-十二基-1-磺酸钠和癸基-羟基磺基甜菜碱以1∶1∶2分子比相互作用产生的超分子络合物。

表17结果的分析显示，来自化合物21、22和23的1∶1∶2分子相互作用的超分子络合物24的形成从热力学观点看将是非常有利的。另外，-280.811kJ/mol相互作用能表明存在离子-离子型超分子相互作用和/或离子-偶极相互作用和氢键的结合。

表18和19的结果分析表明，超分子络合物24具有纳米腔，而且钠原子已经被包封，因此，其可用作气体受体并产生将在水下介质中作为发泡剂反应的包合络合物，所述发泡剂耐受含大量二价离子的盐水以及耐受高温。

一旦通过计算方法证实烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠的自装配过程是热力学有利的，且产生呈现纳米腔的超分子络合物，则可通过分子模拟确定这些纳米腔用作气体受体的能力，所述气体在世界范围内用于产生在强化开发工艺和/或流度控制中具有应用的泡沫，而且在甲烷、丙烷、氮气和二氧化碳的情况下所得的结果如下：

实施例7

通过计算化学，并使用MNDO/d半经验方法作为理论标准，由化合物反式-壬-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)25、3-羟基-己基-1-磺酸钠26(烷基羟基磺酸钠)和乙基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)27的相互作用产生的分子络合物28的几何学在气相中以1∶1∶2分子比最优化，正如甲烷29的几何学和通过络合物28与甲烷29相互作用产生的包和络合物30的几何学(12)，对于包合过程(13)所得的能量结果示于表20中。

表20结果的分析显示，通过纳米腔28与甲烷29的相互作用来形成超分子络合物30从热力学观点看将是非常有利的。另外，-5.814kJ/mol相互作用能表明存在范德华-型超分子相互作用，超分子络合物28可用作发泡剂来控制使用甲烷作为产生泡沫的气体的井中的流体沟道效应问题。

表18.化合物21、22、23和超分子络合物24中的主要键长

表19.化合物21、22、23和超分子络合物24的Mulliken原子电荷

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE020

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE022

表20.使用MNDO/d半经验方法获得的超分子络合物28、化合物29和包合络合物30的能量

其中：

28＝由反式-壬-2-烯-1-磺酸钠、3-羟基-己基-1-磺酸钠和乙基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱以1∶1∶2分子比相互作用产生的超分子络合物。

29＝甲烷

30＝由超分子络合物28与甲烷29相互作用产生的包合络合物。

实施例8

通过计算化学，并使用MNDO/d半经验方法作为理论标准，由化合物反式-壬-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)25、3-羟基-己基-1-磺酸钠26(烷基羟基磺酸钠)和乙基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)27的相互作用产生的分子络合物28的几何学在气相中以1∶1∶2分子比最优化，正如二氧化碳31的几何学和通过络合物28与二氧化碳31相互作用产生的包和络合物32的几何学(14)，对于包合过程(15)所得的能量结果示于表21中。

表21的结果分析显示，通过纳米腔28与二氧化碳31的相互作用来形成超分子络合物32从热力学观点看将是非常有利的。另外，-4.952kJ/mol相互作用能表明存在范德华-型超分子相互作用，超分子络合物28可用作发泡剂来控制使用二氧化碳作为产生泡沫的气体的井中的流体沟道效应问题。

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE023

表21.使用MNDO/d半经验方法获得的超分子络合物28、化合物31和包合络合物32的能量

其中：

31＝二氧化碳

32＝由超分子络合物28与二氧化碳31相互作用产生的包合络合物。

实施例9

通过计算化学，并使用MNDO/d半经验方法作为理论标准，使由化合物反式-壬-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)25、3-羟基-己基-1-磺酸钠26(烷基羟基磺酸钠)和乙基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)27的相互作用产生的分子络合物28的几何学在气相中以1∶1∶2分子比最优化，正如氮气33的几何学和通过络合物28与氮气33相互作用产生的包和络合物34的几何学(16)，对于包合过程(17)所得的能量结果示于表22中。

表22的结果分析显示，通过纳米腔28与氮气33的相互作用来形成超分子络合物34从热力学观点看将是有利的。另外，-3.827kJ/mol相互作用能表明存在范德华-型超分子相互作用，超分子络合物28可用作发泡剂来控制使用氮气作为产生泡沫的气体的井中的流体沟道效应问题。

表22.使用MNDO/d半经验方法获得的超分子络合物28、化合物33和包合络合物34的能量

其中：

33＝氮气

34＝由超分子络合物28与氮气33相互作用产生的包合络合物。

实施例10

通过计算化学，并使用MNDO/d半经验方法作为理论标准，使由化合物反式-壬-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)25、3-羟基-己基-1-磺酸钠26(烷基羟基磺酸钠)和乙基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)27的相互作用产生的分子络合物28的几何学在气相中以1∶1∶2分子比最优化，正如正丙烷35的几何学和通过络合物28与正丙烷35相互作用产生的包和络合物36的几何学(18)，对于包合过程(19)所得的能量结果示于表23中。

表23的结果分析显示，通过纳米腔28与正丙烷35的相互作用来形成超分子络合物36从热力学观点看将是有利的。另外，-12.172kJ/mol相互作用能表明存在范德华-型超分子相互作用，超分子络合物28可用作发泡剂来控制使用正丙烷作为产生泡沫的气体的井中的流体沟道效应问题。

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE025

表23.使用MNDO/d半经验方法获得的超分子络合物28、化合物35和包合络合物36的能量

其中：

28＝由反式-壬-2-烯-1-磺酸钠、3-羟基-己基-1-磺酸钠和乙基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱以1：1：2分子比相互作用产生的超分子络合物

35＝正丙烷

36＝由超分子络合物28与正丙烷31相互作用产生的包合络合物。

一旦通过计算化学证实烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠的自装配过程是热力学有利的，且产生具有纳米腔(所述纳米腔能够用作气体的受体，所述气体在世界范围内用于产生在强化开发工艺和/或流度控制过程中具有应用的泡沫)的超分子络合物，则可使用分子模拟来确定所述超分子络合物螯合诸如钙、镁、锶或钡的二价离子的能力，其中对于氯化钙而言获得下述结果：

实施例11

通过计算化学，并使用采用密度泛函理论和LDA-VWN函数的量子方法，在水溶性介质(介电常数78.54)中，使由化合物反式-壬-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)25，3-羟基-己基-1-磺酸钠26(烷基羟基磺酸钠)和乙基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)27相互作用产生的超分子络合物37的几何学以1：1：1分子比最优化，正如CaCl₂38的几何学和通过超分子络合物37的两个单元与CaCl₂38的相互作用而产生的超分子络合物39的几何学(20)，关于CaCl₂38螯合过程(21)所获得的能量结果示于表24中。

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE027

表24.在水溶性介质中，使用密度泛函理论和LDA-VWN函数获得的超分子络合物37、化合物38和CaCl₂40螯合过程衍生的化合物39的能量

其中：

37＝由反式-壬-2-烯-1-磺酸钠，3-羟基-己基-1-磺酸和乙基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱以1：1：1分子比相互作用产生的超分子络合物。

38＝氯化钙

39＝由来自超分子络合物37的2个单元与CaCl₂的相互作用产生的超分子络合物。

表24的结果分析显示，通过超分子络合物37的两个单元与氯化钙38的相互作用来形成超分子络合物39从热力学观点看将是有利的。另外，-173.212kJ/mol相互作用能表明在通过超分子络合物37进行的钙离子螯合过程中，存在着离子-偶极型超分子相互作用，因此在水性介质中，超分子络合物37的分子量将作为溶液中存在的二价离子浓度的函数而增加。该方面在强化开采工艺中是相关的，在该工艺中计划使用表面活性剂和具有高二价离子含量的盐水，以便提高采收率，原因在于借助超分子络合物37，盐水的粘度可被显著降低，从而降低驱替液的流度并因此产生较大的烃体积波及。

实施例12

通过计算化学，并使用采用密度泛函理论和GGA-PBE函数的量子方法，在水溶性介质(介电常数78.54)中，使由化合物反式-壬-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)25、3-羟基-己基-1-磺酸钠26(烷基羟基磺酸钠)和乙基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)27相互作用产生的超分子络合物28的几何学以1：1：2分子比最优化，正如CaCl₂38的几何学和通过超分子络合物(纳米腔)28的两个单元与CaCl₂38的相互作用而产生的超分子络合物40的几何学(22)，关于CaCl₂38螯合过程(23)所获得的能量结果示于表25中。

表25的结果分析显示，通过超分子络合物28的两个单元与氯化钙38的相互作用来形成超分子络合物40从热力学观点看将是有利的。另外，-278.010kJ/mol相互作用能表明在通过超分子络合物28进行的钙离子螯合过程中，存在着离子-偶极型超分子相互作用，因此在水性介质中，超分子络合物28的分子量将作为溶液中存在的二价离子浓度的函数而增加。

表25.在水溶性介质中，使用密度泛函理论和GGA-PBE函数获得的超分子络合物28、化合物38和CaCl₂40螯合过程衍生的络合物的能量

其中：

28＝由反式-壬-2-烯-1-磺酸钠、3-羟基-己基-1-磺酸钠和乙基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱以1：1：1分子比相互作用产生的超分子络合物。

38＝氯化钙

40＝由来自超分子络合物28的2个单元与CaCl₂的相互作用产生的超分子络合物。

一旦通过计算化学证实烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠的自装配过程具有螯合二价离子(诸如钙)的能力，且该方面通过其分子量作为溶液中存在的二价离子浓度的函数而增加来影响，则可通过分子模拟来确定该分子络合物改变碳酸盐岩石(诸如石灰岩和白云石)湿润性的能力。基于该目的，则要考虑下述事实：存在于烃的重质有机馏分(诸如沥青质和树脂)中的极性有机化合物负责使碳酸盐岩石对油的润湿(International-Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering；Ixtapa-Zihuatanejo，Guerrero，Mexico，June10-15，2012，162-163；Abstract：Theoretical and Experimental Study of Ion-Dipole Pair Formation and its Impact on Spontaneous Water Imbibition Processes in Fractured Carbonate Reservoirs)，以及为了使岩石的湿润性改变，从热力学而言，本发明的超分子络合物将所述馏分从岩石表面驱替出来是必需的。另外，为表示沥青质或树脂，采用全球范围内表示其理化性质的平均分子结构(Energy&Fuels，2000，14，6-10，Asphaltenes：Structural Characterization，Self-Association，and Stability Behavior； García-Martínez；J.；Tesis de Maestría.2004；Una aproximación a la estructura molecular de asfaltenos separados de aceites crudos mexicanos；Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán de la Universidad Nacional Autónoma de México；México)。

实施例13

通过计算化学，并使用采用密度泛函理论和LDA-VWN函数的量子方法，在水溶性介质(介电常数78.54)中，使由化合物反式-十二-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)41、3-羟基-十二基-1-磺酸钠42(烷基羟基磺酸钠)和十一基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)43相互作用产生的超分子络合物44的几何学以1：1：1分子比最优化，正如方解石(CaCO₃)表面45的几何学和通过超分子络合物44与方解石(CaCO₃)表面45的相互作用而产生的吸附产物46的几何学(24)，关于超分子络合物44在方解石(CaCO₃)表面45上的吸附过程(25)所获得的能量结果示于表26中。

表26的结果分析显示，超分子络合物44在方解石(CaCO₃)表面45上的吸附过程从热力学观点看是有利的。

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE029

表26.在水溶性介质中，使用密度泛函理论和LDA-VWN函数获得的超分子络合物44在方解石表面(CaCO₃)45上的吸附过程所得的能量结果

其中：

44＝由反式-十二-2-烯-1-磺酸钠、3-羟基-十二基-1-磺酸钠和十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱以1：1：1分子比相互作用产生的超分子络合物。

45＝方解石(CaCO₃)表面

46＝由超分子络合物44与方解石(CaCO₃)表面45相互作用产生的吸附产物。

实施例14

通过计算化学，并使用采用密度泛函理论和LDA-VWN函数的量子方法，使代表来自墨西哥海洋区域的重油特征的沥青质分子结构模型(García-Martínez；J.；Tesis de Maestría.2004；Una aproximación a la estructura molecular de asfaltenos separados de aceites crudos mexicanos；Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán de la Universidad Nacional Autónoma de México；México)47的几何学、方解石(CaCO₃)表面45的几何学和由于沥青质分子结构模型47与方解石(CaCO₃)表面45相互作用产生的吸附产物48的几何学在水溶性介质(介电常数78.54)中最优化(26)，且关于沥青质分子结构模型44在方解石(CaCO₃)表面45上的吸附过程(27)所获得的能量结果示于表27中。

表27.在水溶性介质中，使用密度泛函理论和LDA-VWN函数获得的沥青质分子表面模型47在方解石(CaCO₃)表面45上的吸附过程的能量结果

其中：

45＝方解石(CaCO₃)表面

47＝代表墨西哥海洋区域的重油特征的沥青质分子模型。

48＝由沥青质分子结构模型47与方解石(CaCO₃)表面45相互作用产生的吸附产物。

表27的结果分析显示，沥青质分子结构模型47在方解石(CaCO₃)表面45上的吸附过程从热力学观点看是有利的。

实施例15

通过计算化学，并使用采用密度泛函理论和LDA-VWN函数的量子方法，使水49的几何学、方解石(CaCO₃)表面45的几何学和由于水49与方解石(CaCO₃)表面45相互作用产生的吸附产物50的几何学在水溶性介质(介电常数78.54)中最优化(28)，且关于水49在方解石(CaCO₃)表面45上的吸附过程(29)所获得的能量结果示于表28中。

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE031

表28.在水溶性介质中，使用密度泛函理论和LDA-VWN函数获得的水49在方解石(CaCO₃)表面45上的吸附过程的能量结果

其中：

45＝方解石(CaCO₃)表面

49＝水分子结构

50＝由水49与方解石(CaCO₃)表面45相互作用产生的吸附产物。

表28的结果分析显示，水49在方解石(CaCO₃)表面45上的吸附过程从热力学观点看是有利的。

通过分子模拟，在超分子络合物44、代表来自墨西哥海洋区域的重油特征的沥青质分子结构模型47以及水49的情况下，在方解石(CaCO₃)表面45上所得的结果比较表明，热力学而言，超分子络合物44将沥青质47从方解石(CaCO₃)表面45驱替，因此其具有改变岩石湿润性的能力；另外，观察还显示，沥青质47具有将水49从方解石(CaCO₃)表面45驱替的能力，该事实与石油工业存在的理论是一致的，即，开始在多孔介质(碳酸盐岩石)中存在水，由于热力学过程其随时间被烃驱替。

一旦通过计算化学证实由烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠的自装配过程产生的超分子络合物具有将岩石湿润性从亲油性的变成亲水性的能力，则可通过分子模拟来确定所述分子络合物降低具有高沥青质含量的重烃粘度的能力。为此，考虑下述事实：为降低这些烃的粘度，弱化负责沥青质聚集的超分子相互作用的必要的，因此，要求降粘剂与其形成主宾络合物，其中宾是降粘剂，而主是沥青质。在超分子络合物44的情况中所得的结构为下述：

实施例16

通过计算化学，并使用采用密度泛函理论和LDA-VWN函数的量子方法，使由化合物反式-十二-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)41、3-羟基-十二基-1-磺酸钠42(烷基羟基磺酸钠)和十一基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)43相互作用产生的超分子络合物44的几何学在水溶性介质(介电常数78.54)中以1：1：1分子比最优化，正如由来自代表墨西哥海洋区域的重油特征的沥青质模型的两分子结构的相互作用产生的二聚体51的几何学和通过超分子络合物44与沥青质二聚体51的相互作用而产生的主宾络合物52的几何学(30)，关于主宾络合物52(31)形成过程所获得的能量结果示于表29中。

表29的结果分析显示，主宾络合物52形成过程从热力学观点看是有利的，因此，超分子络合物44可被用作重质原油中的降粘剂是可能的。

表29.在水溶性介质中，使用密度泛函理论和LDA-VWN函数获得的通过超分子络合物44与沥青质二聚体51相互作用进行的主宾络合物52形成过程的能量结果

其中：

44＝由反式-十二-2-烯-1-磺酸钠、3-羟基-十二基-1-磺酸钠和十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱以1：1：1分子比相互作用产生的超分子络合物

51＝由代表墨西哥海洋区域的重油特征的两个沥青质分子结构模型相互作用产生的二聚体。

52＝由超分子络合物44与沥青质二聚体51相互作用产生的主宾络合物。

一旦通过计算化学证实由烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠的自装配过程产生的超分子络合物具有产生泡沫、改变岩石湿润性以及降低重质原油粘度的能力，则可通过分子模拟来确定所述分子络合物在发生在石油工业中的典型环境中用作腐蚀抑制剂的能力。为此，要考虑下述事实：对于用作腐蚀抑制剂的产品，其必须在待保护且处于石油工业中存在的操作条件下的金属表面上形成保护膜，在由于电化学过程产生且必须要防止免受主要由赤铁矿和/或黄铁矿组成的腐蚀的表面上形成保护膜(Revista de la Sociedad Química de México2002，46[4]，335-340；Langmuir1996，12，6419-6428)。由化合物反式-壬-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)53、3-羟基-己基-1-磺酸钠54(烷基羟基磺酸钠)和乙基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)55以1：1：1分子比相互作用产生的超分子络合物56作为腐蚀抑制剂所获得的结果如下：

实施例17

通过计算化学，并使用采用密度泛函理论和LDA-VWN函数的量子方法，使由化合物反式-壬-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)53、3-羟基-己基-1-磺酸钠54(烷基羟基磺酸钠)和乙基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)55相互作用产生的超分子络合物56的几何学在水溶性介质(介电常数78.54)中以1：1：1分子比最优化，正如赤铁矿(CaCO₃)表面57的几何学和通过超分子络合物56与赤铁矿(CaCO₃)表面57的相互作用而产生的吸附产物58的几何学(32)，关于超分子络合物56在赤铁矿(CaCO₃)表面57上的吸附过程(33)所获得的能量结果示于表30中。

表30.在水溶性介质中，使用密度泛函理论和LDA-VWN函数获得的超分子络合物56在赤铁矿(α-Fe₂O₃)表面57上的吸附过程的能量结果

其中：

56＝由反式-壬-2-烯-1-磺酸钠、3-羟基-己基-1-磺酸钠和乙基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)以1：1：1分子比相互作用产生的超分子络合物。

57＝赤铁矿(α-Fe₂O₃)表面

58＝由超分子络合物56与赤铁矿(α-Fe₂O₃)表面57相互作用产生的吸附产物。

表30的结果分析显示，超分子络合物56在赤铁矿(α-Fe₂O₃)表面57上的吸附过程从热力学观点看是有利的，因此，保护膜的形成是自发的，且超分子56可被用于石油工业所特有的环境中的腐蚀抑制剂。

实施例18

通过计算化学，并使用采用密度泛函理论和LDA-VWN函数的量子方法，使由化合物反式-壬-2-烯-1-磺酸钠(烯基磺酸钠)53、3-羟基-己基-1-磺酸钠54(烷基羟基磺酸钠)和乙基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)55相互作用产生的超分子络合物56的几何学在水溶性介质(介电常数78.54)中以1：1：1分子比最优化，正如黄铁矿(Fe₂S)表面59的几何学和通过超分子络合物56与黄铁矿(Fe₂S)表面59的相互作用而产生的吸附产物60的几何学(34)，关于超分子络合物56在黄铁矿(Fe₂S)表面59上的吸附过程(35)所获得的能量结果示于表31中。

表31.在水溶性介质中，使用密度泛函理论和LDA-VWN函数获得的超分子络合物56在黄铁矿(Fe₂S)表面59上的吸附过程的能量结果

其中：

56＝由反式-壬-2-烯-1-磺酸钠、3-羟基-己基-1-磺酸钠和乙基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(烷基酰胺羟基磺基甜菜碱)以1：1：1分子比相互作用产生的超分子。

59＝黄铁矿(Fe₂S)表面

60＝由超分子络合物56与黄铁矿(Fe₂S)表面59相互作用产生的吸附产物。

表31的结果分析显示，超分子络合物56在黄铁矿(Fe₂S)表面59上的吸附过程从热力学观点看是有利的，因此，保护膜的形成是自发的，且超分子56可被用于石油工业所特有的环境中的腐蚀抑制剂。

对于在赤铁矿(α-Fe₂O₃)57和黄铁矿(Fe₂S)59表面上的超分子络合物56，通过分子模拟获得的吸附结果比较表明，超分子络合物56在赤铁矿(α-Fe₂O₃)表面上形成的保护膜比其黄铁矿(Fe₂S)表面59上形成的保护膜更文帝，而且在这两种类型的表面中，超分子络合物56可被用作腐蚀抑制剂。

2)超分子络合物合成.源自本发明的超分子络合物根据合成方案(36)获得，其包括：使烷基羟基磺酸钠、烯基磺酸钠在室温和大气压下与烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱混合。

形成超分子络合物的摩尔比分别在1：1：7至7：7：1范围内，且摩尔比在1∶1∶2至1∶2∶4范围内是优选的。

从烷基羟基磺酸钠、烯基磺酸钠及烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱形成超分子络合物可在水、盐水、醇或水-醇混合物中进行，且水性介质是优选的。混合物中按重量计的超分子络合物的终浓度可在0.1％-50％范围内变化，优选在20％-50％的范围内变化。

Figure 201310645983X100002DEST_PATH_IMAGE037

用于本发明的烯基磺酸钠包括丁-2-烯-1-磺酸钠、戊-2-烯-1-磺酸钠、己-2-烯-1-磺酸钠、庚-2-烯-1-磺酸钠、辛-2-烯-1-磺酸钠、壬-2-烯-1-磺酸钠、癸-2-烯-1-磺酸钠、十一-2-烯-1-磺酸钠、十二-2-烯-1-磺酸钠、十四-2-烯-1-磺酸钠、十六-2-烯-1-磺酸钠以及两种或更多种这些烯基-磺酸钠的混合物。用于本发明的烷基羟基磺酸钠包括3-羟基丁烷-1-磺酸钠、3-羟基戊烷-1-磺酸钠、3-羟基己烷-1-磺酸钠、3-羟基庚烷-1-磺酸钠、3-羟基辛烷-1-磺酸钠、3-羟基壬烷-1-磺酸钠、3-羟基癸烷-1-磺酸钠、3-羟基十一烷-1-磺酸钠、3-羟基十二烷-1-磺酸钠、3-羟基十四烷-1-磺酸钠、3-羟基十六烷-1-磺酸钠、2-羟基丁烷-1-磺酸钠、2-羟基戊烷-1-磺酸钠、2-羟基己烷-1-磺酸钠、2-羟基庚烷-1-磺酸钠、2-羟基辛烷-1-磺酸钠、2-羟基壬烷-1-磺酸钠、2-羟基癸烷-1-磺酸钠、2-羟基十一烷-1-磺酸钠、2-羟基十二烷-1-磺酸钠、2-羟基十四烷-1-磺酸钠和2-羟基十六烷-1-磺酸钠以及两种或更多种这些烷基羟基磺酸钠的混合物。用于本发明的烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱包括乙基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、丙基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、丁基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、己基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、庚基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、辛基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、壬基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、癸基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、十四基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、十六基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、十八基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱以及两种或更多种这些烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱的混合物。用于本发明的烷基羟基磺基甜菜碱包括乙基-羟基磺基甜菜碱、丙基-羟基磺基甜菜碱、丁基-羟基磺基甜菜碱、戊基-羟基磺基甜菜碱、己基-羟基磺基甜菜碱、庚基-羟基磺基甜菜碱、辛基-羟基磺基甜菜碱、壬基-羟基磺基甜菜碱、癸基-羟基磺基甜菜碱、十一基-羟基磺基甜菜碱、十二基-羟基磺基甜菜碱、十四基-羟基磺基甜菜碱、十六基-羟基磺基甜菜碱、椰油-羟基磺基甜菜碱以及两种或更多种这些烷基羟基磺基甜菜碱的混合物。

下述实施例用于阐述本发明的分子络合物的合成。

实施例19

在备有磁力搅拌器和温度计的1000ml两颈烧瓶中，在室温和大气压下，将160.6g蒸馏水、250.0g含43.5wt％(0.278mol)椰油-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱的水溶液与81.0g含47.8wt％3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠的混合物(其特征在于具有47.4wt％(0.0636mol)3-羟基十二烷-1-磺酸钠和52.6wt％(0.0753mol)十二-2-烯-1-磺酸钠)的水溶液剧烈搅拌混合。将混合物剧烈搅拌8小时，以产生490.7g含30wt％超分子络合物的琥珀酸粘性液体，所述超分子络合物特征在于具有以(36)所示的结构式作为基本结构式，且其中R1对应于2-羟基十一烷基，R2对应于椰油-酰胺-丙基，以及R3对应于十二-2-烯基。

实施例20

在备有磁力搅拌器和温度计的1000ml两颈烧瓶中，在室温和大气压下，将165.3g蒸馏水、198g含3.5wt％(0.220mol)椰油-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱的水溶液与128.5g含47.8wt％的3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠的混合物(其特征在于含有47.4wt％(0.100mol)3-羟基十二烷-1-磺酸钠和52.6wt％(0.120mol)十二-2-烯-1-磺酸钠)的水溶液剧烈搅拌混合。将混合物剧烈搅拌8小时，以产生490.4g含30wt％超分子络合物的琥珀酸粘性液体，所述超分子络合物特征在于具有以(36)所示的结构式作为基本结构式，且其中R1对应于2-羟基十一烷基，R2对应于椰油-酰胺-丙基，以及R3对应于十二-2-烯基。

实施例21

在备有磁力搅拌器和温度计的1000ml两颈烧瓶中，在室温和大气压下，将224.1g蒸馏水、250g含49wt％(0.380mol)十二基-羟基磺基甜菜碱的水溶液与110.9g含47.8wt％的3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠混合物(其特征在于含有47.4wt％(0.087mol)3-羟基十二烷-1-磺酸钠和52.6wt％(0.100mol)十二-2-烯-1-磺酸钠)的水溶液剧烈搅拌混合。将混合物剧烈搅拌8小时，以产生584.8g含30wt％超分子络合物的琥珀酸粘性液体，所述超分子络合物特征在于具有以(36)所示的结构式作为基本结构式，且其中R1对应于2-羟基十一烷基，R2对应于十二烷基，以及R3对应于十二-2-烯基。

3)超分子络合物的光谱表征

实施例22

通过¹H和¹³C核磁共振和红外对超分子络合物进行光谱表征，所述超分子络合物由椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱、3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠的相互作用产生，其合成描述于实施例19中，且其特征在于具有以(36)所示的结构式作为基本结构式，且其中R1对应于2-羟基十一烷基，R2对应于椰油-酰胺-丙基，以及R3对应于十二-2-烯基。

在重水中从实施例19所述的超分子络合物获得的核磁共振¹H光谱中，观察到下述特征标记：1)在3.14-3.29间隔中，甲基质子H5和H6的多重信号，和2)在3.48-3.77ppm间隔中，亚甲基质子H2和H4以及次甲基质子(methynic proton)H3的多重信号，而在用作原材料的椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱的核磁共振¹H光谱中，观察到下述特征标记：1)在3.13-3.30ppm间隔中，甲基质子H5和H6的多重信号，2)在3.51-3.67间隔内，亚甲基质子H2和H4以及次甲基质子(methynic proton)H3的多重信号。相对于存在于椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱中的那些，超分子络合物中的亚甲基质子H2和H4以及次甲基质子H3所经历的保护缺乏显示了相互作用的存在，该相互作用产生了本发明的超分子络合物(36)。

在超分子络合物核磁共振¹³C光谱中，观察到下述特征标记：1)在72.2ppm处含羟基的次甲基C3的单一信号，2)62.6-67.4ppm间隔处亚甲基碳C2和C4的单一信号，3)51.7-52.1ppm间隔处甲基碳C5和C6的单一信号，而在用作原材料的椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱的核磁共振¹³C光谱中，观察到下述特征标记：1)在74.8ppm处含羟基的次甲基C3的单一信号，2)62.6-67.4ppm间隔处亚甲基碳C2和C4的单一信号，3)54.7-54.9ppm间隔处甲基碳C5和C6的单一信号。相对于椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱中的那些，超分子络合物中含羟基的次甲基碳C3所经历的保护说明了相互作用的存在，该相互作用产生了本发明的超分子络合物(36)。

通过ATR获得实施例19的超分子络合物的红外(IR)光谱，其显示了下述主要振动谱带：1)1648cm^-1处由于酰胺羰基振动引发的对称的、强烈的宽张力带，2)1550cm^-1处由于酰胺羰基振动引发的不对称的、强烈的宽张力带，3)1175cm^-1处由于磺酸盐基团振动引发的不对称的、强烈的宽张力带，4)1037cm^-1处由于磺酸盐基团振动引发的对称的、中等强度的张力带。另外，在用作原材料的椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱的IR光谱中，观察到下述特征标记：1)1641cm^-1处由于酰胺羰基振动引发的对称的、强烈的宽张力带，2)1549cm^-11处由于酰胺羰基振动引发的不对称的、强烈的宽张力带，3)1189cm^-1处由于磺酸盐基团振动引发的不对称的、强烈的宽张力带，以及4)1039cm^-1处由于磺酸盐基团振动引发的对称的、中等强度的张力带。

相对于用作原材料的椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱中所获得的那些，在超分子络合物的酰胺和磺酸盐基团的振动频率中所观察到的振动，证实了相互作用的存在，该相互作用产生了本发明的超分子络合物(36)。

图1、2、3和4分别显示了椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱以及3-羟基十二烷-1-磺酸钠与十二-2-烯-1-磺酸钠-混合物原材料的典型NMR¹H和 ¹³C光谱，图5和6显示了实施例19所述的超分子络合物(36)的NMR¹H y ¹³C光谱，图7和8分别显示了椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱和实施例19所述的超分子络合物(36)的红外光谱。

4)评价超分子络合物的实验性能.使用几种实验测试，确定由烷基羟基磺酸钠、烯基磺酸钠与烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱相互作用形成的超分子络合物(36)在超高盐度和高温环境中作为发泡剂、湿润性改性剂和腐蚀抑制剂的性能，所述实验测试如下所述。

I)在具有超高盐度和高二价离子含量的盐水中的相稳定性评价.

实施例23

对实施例19、20和21中所述的本发明的超分子络合物进行相稳定性研究，其基本结构式以(36)显示。

通过测量以NTU(比浊测量法浊度单位)计的浊度，以0.2wt％浓度评价溶于具有高盐度和高浓度二价离子的不同水中的所有产物。该值表示溶液/化学产物的浑浊或澄清程度，该值越高，溶液越浑浊。

测量基于将通过使用光度计而应用比浊测量法技术。标准方法基于将水样中存在的胶体颗粒所分散的光的量与经同一样品发射的光的强度进行比较。

表32显示了实施例19、20和21中所述的超分子络合物的相稳定性评价中所用的盐水的组成，表33显示了室温下相应评价下所获得的结果。值得注意的是，为了通过该使用，不应超过30NTU值。

表33的分析表明，实施例19、20和21中所述的超分子络合物是可溶的，并且分别耐受32803-253859ppm范围的盐度和6420-87700ppm的硬度水平。

为了展示使用本发明的超分子络合物(36)的技术优势，在具有超高盐度的盐水中，相对于其合成所用的原材料以及墨西哥专利MX297297中所述的超分子络合物，进行相稳定性比较试验。结果示于表34中。

表32

	盐水1	盐水2	盐水3
				pH	8.33	7.33	6.38
阳离子	mg/L	mg/L	mg/L
				钠	11742	44223.39	59809.5
钙	448	12720	31880
				镁	1288.4	826.54	1944.8
锶	6.9	710	1450
				钡	0.2	1.84	25.3
阴离子	mg/L	mg/L	mg/L
				氯化物	19900	92800	154000
硫酸盐	3650	225	300
				碳酸盐	13.2	0	0
碳酸氢盐	84.2	256.2	148.84
				总硬度，CaCO₃	6420	35200	87700
盐度，NaCl	32803.9	152974.9	253859.1

0442 表33

表34

^1，2墨西哥专利MX297297

表34分析显示，3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠的混合物以及来自墨西哥专利MX297297的超分子络合物在从253859ppm的盐度以及从87700ppm的硬度水平显示相稳定性问题(见表32)。另外，对表33和34结果进行比较，证明了在具有超高盐度和高水平硬度的盐水中使用本发明的超分子络合物(36)的优势。

另一方面，为了测定添加下述物质对超分子络合物(36)相稳定性的影响，制备表35所示的制剂并评价其相稳定性，结果示于表36中：基于美国专利申请2011/0138683A1所述的偕两性离子液体(zwitterionic geminal liquids)的腐蚀抑制剂；聚-(丙烯酰胺-关-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠)-类型的粘度剂；诸如基于丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠的三元共聚物的粘度剂，以及；基于衣康酸和乙烯基磺酸钠衍生的共聚物的泡沫稳定剂(Hernández-Altamirano，Raúl；Tesis de Doctorado2010；Desarrollo de产品os químicos multifuncionales con aplicación potencial en la solución de problemáticas de corrosión，incrustación，asfaltenos y recuperación mejorada de hydrocarburos que se presentan en la industria petrolera；Instituto Mexicano del Petró1eo；México)。

表36分析表明，向超分子络合物(36)添加下述物质不会产生任何相稳定性问题：基于美国专利申请2011/0138683A1所述的偕两性离子液体的腐蚀抑制剂；聚-(丙烯酰胺-共2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠)-类型的粘度剂；诸如基于丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠的三元共聚物的粘度剂，以及；基于衣康酸和乙烯基磺酸钠衍生的共聚物的泡沫稳定剂。

表35

表36

II)超分子络合物发泡性能试验评价.

使用两个不同的试验，对由烷基羟基磺酸钠、烯基磺酸钠和烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱相互作用产生的本发明超分子络合物(36)的发泡能力进行评价：a)测量大气条件下的泡沫稳定性(大气压下的发泡试验)，b)测量高压、高温和超高盐度条件下的泡沫稳定性(高压下的发泡试验)，以及c)测定流变性能。

a)大气压下的发泡试验.用于在高压下产生泡沫的系统是在墨西哥专利MX297297中描述的系统改良版，其设计用于评价在高达75℃的温度下由表面活性剂产生的泡沫的稳定性，且示于图9中。

发泡系统由于三种亚系统组成，第一种为泡沫计本体，其包括两个同心玻璃管。外管测量的高度为1.35m，直径为0.0762m，内管1.15m高，直径0.0508m。将待评价的溶液(盐水加化学产品)加入内管中，并实现泡沫的生成和限制，而外管的功能是容纳加热流体，由此控制试验温度。第二亚系统是控制气体流量的系统且包括贮槽(由此调节气体排放压力)，而第二较小尺寸的稳定槽意图有助于调节气体流量并防止冷凝物夹带。气体线具有意图控制气体流动方向和数量的三阀设置：第一个是与稳定槽连接的排气阀；接下来，有一个流量阀，其运行气体被进料至校准流量计(最大流量100cm³/min)，最后，有一个三通阀，其意欲控制气体进入泡沫剂主题中，以及使系统向大气开放。在该亚系统末端，存在不锈钢管道部分或矛，其具有与其较低端部连接的扩散器或分散器(其可由玻璃或钢制造)，由此气体被注入液相中，以便均匀分配气体流并实现单分散性泡沫结构。

最后，第三亚系统是通过由数字再循环热浴控制的加热油流动来控制环形空间内的温度的系统。

为了实施对泡沫稳定性及其发泡能力的测量，开发了包括下述18个步骤的方法：1)制备浓度为分析所需的研究溶液，2)验证内玻璃管的洁净度，3)打开热浴并固定在70℃的温度(该过程持续约1小时)，4)打开气体槽阀门，5)从气槽和泡沫计清洗阀门，6)确保压力处于50psi，7)使用注射器和软管注入60ml待研究溶液，8)引入钢矛并使其位于中心，并使其静置10分钟，以便其温度均匀，9)连接气体管线与矛，10)将加热带置于泡沫计顶部以便防止蒸汽冷凝，11)记录液体的初始高度，12)打开进气阀，13)打开转子流量计并控制流量，直到达到50并维持该流量，14)当第一个气泡出现在液体中时尽快启动计时器，15)45秒之后，关闭进气阀并测量泡沫和液体的高度(最大高度)，以及重启计时器，16)每分钟进行泡沫和液体高度测量，共10分钟，以便测定泡沫的排放速率和质量， 17)每10分钟记录泡沫和流体的高度，直到泡沫高度达到其最大高度的30％，以及18)在各时间点测定泡沫的稳定性百分比，基于该测定，构建泡沫稳定性随时间的图表。

泡沫稳定性定义为泡沫初始高度相对于时间的变化，其根据等式和2测定。

H_t-H_L＝H_e (等式1)

其中：

H_e＝泡沫高度

H_L＝溶液高度

H_t＝试验总高度

当达到30％泡沫稳定性时，得出试验。获得泡沫稳定性的计算如下：

\frac{H_{e}}{H_{eMAX}} \times 100 = E

(等式2)

其中：

He＝泡沫高度

H_eMAX＝泡沫最大高度

E＝泡沫稳定性

其中H_eMAX是在试验45秒时计算的He。

对实施例19、20和21所述的本发明的超分子络合物的相稳定性进行研究，所述超分子络合物的基本结构式以(36)表示。

基于所述方法，对实施例19、20和21所述的本发明的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)所产生的泡沫的相稳定性进行测定，所得结果呈现在下述实施例中：

实施例24

通过下述条件下的发泡试验，评价实施例19、20和21所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)所产生的泡沫的相稳定性：大气压，70℃温度，使用含32804ppm总溶解固体的盐水，其中1736ppm对应于二价离子(钙和镁)，CaCO₃的总硬度为6420ppm，超分子络合物的浓度为0.2wt％，并且使用氮气(N₂)来产生泡沫。

用于稀释超分子络合物的盐水组成示于表37中。

表37

	盐水1
		阳离子	mg/L
钠	11742.1
		钙	448
镁	1288.4
		阴离子	mg/L
氯化物	19900
		硫酸盐	3650
碳酸盐	13.2
		碳酸氢盐	84.2
总硬度，CaCO₃	6420
		盐度，NaCl	32803.9

获得各参数(泡沫和液体高度)所建立的时间是45秒，所记录的最小泡沫稳定性百分比是30％。

图10显示了使用实施例19、20和21所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)所获得的泡沫的时间对稳定性图，其显示了30％的最小稳定性分别在385、360和345分钟的时间达到。

为了证明相对于用于其合成的原材料以及墨西哥专利MX297297中所述的超分子络合物，所述超分子络合物当用作发泡剂时提供了技术优势，测定了在与实施例24中相同的条件下产生的泡沫的稳定性。

实施例25

对椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱的泡沫的稳定性、3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠的混合物的泡沫的稳定性，以及来自墨西哥专利MX297297的超分子络合物的泡沫的稳定性进行了研究。

对大气压下以及0.2wt％浓度的椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠混合物以及以及来自墨西哥专利MX297297的超分子络合物的发泡试验的泡沫稳定性获得的结果示于图11中，其显示了30％的最小稳定性分别在60、30、170和330分钟的时间达到。

结果显示，通过实施例19、20和21所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)产生的泡沫至少比3-羟基十二烷-1-磺酸钠和十二-2-烯-1-磺酸钠混合物产生的泡沫稳定十倍，比椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱产生的泡沫稳定7倍，以及比椰油酰胺丙基甜菜碱-、α-烯烃磺酸钠-和十二烷基三甲基氯化铵衍生的超分子络合物所产生的泡沫稳定2倍。另一方面，实施例19所述的超分子络合物所产生的泡沫的稳定性相比椰油酰胺丙基甜菜碱-、α-烯烃磺酸钠-、十二烷基三甲基氯化铵-和聚(衣康酸)-衍生的络合物稳定17％。

该结果证实了在大气压下、70℃温度下以及高浓度总固体和二价离子情况下使用所述超分子络合物的优势，所述超分子络合物基于烷基羟基磺酸钠、烯基磺酸钠与烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱的相互作用，且其基本结构式以(36)表示。

另一方面，为了测定添加基于偕两性离子液体的腐蚀抑制剂、增粘剂和泡沫稳定剂对超分子络合物(36)泡沫稳定性的影响，在与实施例24相同的条件下对实施例23所述的制剂1、2、3和4进行评价。

实施例26

在与实施例24相同的条件下，对实施例23所述的制剂1、2、3和4进行泡沫稳定性研究。

图12显示了使用制剂1、2、3和4获得的时间对稳定性图，其显示了30％的最小稳定性分别在240、250、375和440分钟的时间达到。

结果显示，通过制剂1和2(其含有聚合增粘剂)产生的泡沫稳定性相比实施例19所述的超分子络合物分别少约38％和35％；因此，向所述超分子络合物中添加该种类型的化合物诱导了对发泡性能的拮抗效应。通过制剂3(其含有基于偕两性离子液体的腐蚀抑制剂)产生的泡沫的稳定性不影响源于实施例19所述的超分子络合物的发泡添加剂的性能。另一方面，制剂4(其含有泡沫稳定剂)的稳定性比实施例19所述的超分子络合物的泡沫稳定性增加了14％，因此，观察到了协同效应。

为了测定盐度和二价离子含量对实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)产生的泡沫稳定性的影响，在三种不同的具有高含量二价离子(钙、镁、钡和锶)和作为NaCl的盐度的储层特有的地层水上进行稳定性研究。

实施例27

在三种不同盐水(其特征示于表38中)中，对实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)产生的泡沫的稳定性进行评价。

表38

	盐水2	盐水3	盐水4
				pH	7.33	6.38	4.96
阳离子	mg/L	mg/L	mg/L
				钠	44223.39	59809.46	52559
钙	12720	31880	56800
				镁	826.54	1944.8	2917

锶	710	1450	ND
				钡	1.84	25.33	ND
阴离子	mg/L	mg/L	mg/L
				氯化物	92800	154000	190000
硫酸盐	225	300	5
				碳酸盐	0	0	0
碳酸氢盐	256.2	148.84	82.96
				总硬度，CaCO₃	35200	87700	154000
总盐度，NaCl	152974.86	253859.14	313203

实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)产生的泡沫在三种不同盐水中所获得的稳定性结果的比较示于图13中。30％的最低稳定性在50、30、170和330分钟的时间内达到。结果表明，所述络合物产生的泡沫在盐度(作为氯化钠)为152974、253859和313203ppm的盐水中，分别在360、400和600分钟的时间内显示30％的最低稳定性。这些结果显示出随着盐度增加形成了非常稳定的络合物。

这证明了在具有超高盐度和高水平硬度的盐水中使用本发明的超分子络合物(36)的优势。

为了测定气体类型对使用实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)产生泡沫时的泡沫稳定性的影响，在氮气、二氧化碳和甲烷中进行了泡沫稳定性研究。

实施例28

通过下述条件下的发泡试验，进行实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)所产生的泡沫的稳定性评价：大气压，70℃温度，使用含313203ppm盐度(为NaCl)的盐水，其中154000ppm对应于二价离子(钙和镁)，超分子络合物的浓度为0.2wt％，以及甲烷(CH₄)、二氧化碳(CO₂)和氮气(N₂)为气体。

在大气压和实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)浓度为0.2wt％时，使用甲烷、二氧化碳和氮气，在发泡试验中获得的泡沫稳定性结果示于图14中。结果分析表明，30％的最小稳定性对于氮气而言在750分钟的时间达到，对于二氧化碳而言在760分钟的时间达到，而对于甲烷在超过800分钟的时间达到。

这证明了在具有超高盐度和高水平硬度的盐水中以及使用不同气体产生泡沫的多样性情况下，使用本发明超分子络合物(36)的技术优势。

II)高压下的发泡试验.所使用的高压和高温下的泡沫生成系统在Instituto Mexicano del Petró1eo的烃采收实验室开发，其被设计成评价在多至170℃的温度和高达6000psi的压力下表面活性剂产生的泡沫的稳定性，且其示于图15中。其包括注射泵、输送气缸、反压力调节器(IPR)、温度控制系统、压力监控系统、数字照相机、过滤器(泡沫发生器)和试验池。

1)试验条件

·温度：150℃

·压力：3,500psi

·气体：甲烷

·盐水

·试验时间：7天

·液体流量：0.6ml/min

·气体流量：2.4ml/min

2)方法学：

1)系统的调节：

-窗口

-IPR

-输送气缸

2)校准压力饱和电抗器(pressure transductor)和热电偶。

3)将温度升高至试验所需的水平并通过IPR维持压力。

4)在储层条件下将添加有化学产品的液体和气体分别以1：4比例注入，以产生泡沫。

5)一旦产生泡沫，而且池饱和，则使系统隔离，同时保持压力和温度监控。

6)在试验期间的不同时间拍摄图片，以观察泡沫的稳定性。

泡沫稳定性测定.针对测定泡沫稳定性所开发的方法如下：

1.对拍摄图像详细描述彩色级别至灰色级别。

2.以像素计算窗口面积。

3.计算无薄层面积。

4.计算无薄层面积的百分比

％无薄层面积＝无薄层面积/窗口面积(等式3)

5.计算含薄层面积百分比。

％含薄层面积＝1-％无薄层面积 (等式4)

实施例29

通过高压下的发泡试验，进行实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)所产生的泡沫的稳定性评价，其条件为：3500psi压力和150℃温度，使用含313203ppm盐度(为NaCl)的盐水，其中154000ppm对应于二价离子(钙和镁)，超分子络合物的浓度为0.2wt％，以及甲烷(CH₄)为气体。

图16显示了由盐水加浓度为0.2wt％的超分子络合物形成的泡沫的摄影图像顺序，通过其可观察到在试验过程中泡沫的行为。其持续时间为大约168h，在该期间，系统的条件在150℃温度和3500psi压力下保持不变。

试验结果示于表39中，且其表明，泡沫在高压、超高盐度和高温条件下是稳定的，而且其在168h期间不会变成完全汇集。

表39

％薄层面积	时间(h)	％薄层面积	时间(h)
				100	0	55	73.5
90	12	55	73.9
				80	24	52	89

75	36	50	94
				68	65	44	98
68	66	44	116
				68	67	44	118
65	68	40	122
				65	69	38	137
65	69.2	33	144
				60	70.2	31	146
60	70.8	28	161
				55	72.3	27	164

图17显示了在地层条件下时间对泡沫稳定性的行为。

这证明了在高压(3500psi)、高温(150℃)和具有超高盐度与高水平硬度的盐水以及使用不同气体来产生泡沫的多样性条件下，使用本发明的超分子络合物(36)的技术优势。

储层条件下毛细管流变仪的流变行为测定.该测试方法包括：使用用于高压和高温的毛细管流变仪，借助储层条件下的超高盐度和高硬度水，通过在Instituto Mexicano del Petróleo的井产能实验室开发的试验方法(其将毛细管的两个点之间的压降测定作为泡沫流量的函数)，测定本发明的超分子络合物所产生的泡沫的流变行为。

试验所需的部件：

·用于高压和高温的毛细管流变仪。

·氮气罐。

·在特征盐水中的1L发泡剂溶液。

实验步骤：

1)使毛细管流变仪系统达到试验的温度和压力。

2)按照毛细管的尺寸固定总流量或泡沫流量，以便获得所需的最大剪切速率；氮气和发泡溶液的流量将被定义成获得所需的质量。该比率必须调节成下述等式：

(等式5)

其中总流量以气体和液体流量总和给出。

3)在固定的总流量，记录十分钟的时间间隔的压降的相应值。

4)将总流量修改成较低的值，并在与先前的点相同的时间期间再次记录压降。

5)重复该步骤，直至获得至少7个点或7个不同的流量。

6)基于总体积流量和压降的试验数据，计算剪切应力和相应的剪切速率，以获得剪切应力对剪切速率图，其中可观察并测定泡沫的流变行为。

7)按照所观察的曲线进行数学调整，以获得关于泡沫流变模型的等式，其中粘度计算为剪切速率的函数。

实施例30

在下述条件下进行实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)所产生的泡沫的流变行为测定：温度150℃，压力3500psi，实施例27所述的盐水4的浓度为0.2wt％，使用氮气以达到80％的质量以及在高剪切速率范围内。表40总结了该实验的最相关条件和毛细管尺寸。下述表41和图18显示了所得的结果。

表40

温度：	150℃
		压力：	3500psi
剪切速率间隔：	160-1200s^-1
		内径：	0.119cm
长度	60cm
		泡沫质量：	80％

表41

根据所得结果且当对该泡沫的流变行为进行数学调整(相关比为R²＝0.9706)时，发现下述等式，其是假-塑性流体特有的：

μ＝813.3*γ^0.3977-1 (等式6)

基于上述等式，可将粘度计算为剪切速率的函数，且结果示于表42中。

表42

剪切速率(1/s)	试验表观粘度(cP)	计算表观粘度(cP)
			1175.30	11.32	11.51
1007.41	12.36	12.63
			839.51	13.85	14.10
671.61	16.51	16.12
			587.66	18.49	17.47
503.69	20.12	19.18
			419.75	21.02	21.40
335.81	23.31	24.48
			251.85	27.14	29.11
167.92	38.98	37.16

在对实施例19所述的超分子化合物所产生的泡沫的这种评价中所得的结果显示了，甚至在1175s^-1的高剪切速率下，在储层的压力和温度条件下，能够达到11cP的粘度值，即比水高60倍，比氮气粘度高500倍。

实施例31

在下述条件下进行实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)所产生的泡沫的流变行为测定：温度150℃，压力3500psi，盐水4(其组成描述于实施例27)的浓度为0.2wt％，使用氮气以达到80％的质量以及在低剪切速率范围内。表43总结了该实验的最相关条件和毛细管尺寸。下述表44和图19显示了所得的结果。

表43

温度：	150℃
		压力：	3500psi
剪切速率间隔：	12-300s^-1
		内径：	0.255cm
长度	610cm
		泡沫质量：	80％

表44

基于所得结果并使用相关比R²＝0.95816对该泡沫的流变行为进行数学调整，发现下述等式，其是假-塑性流体特有的：

μ＝428.6*γ^0.2825-1 (等式7)

基于上述等式，可将粘度计算为剪切速率的函数，且结果示于表45中。

表45

剪切速率(1/s)	试验表观粘度(cP)	计算表观粘度(cP)
			305.71	6.00	5.95
254.76	7.00	6.82
			203.81	8.00	8.06
152.85	11.00	9.99
			101.90	15.00	13.53
76.43	17.00	16.78
			67.94	18.00	18.32
59.44	18.70	20.24
			33.97	29.00	30.75
25.48	35.00	38.13
			16.98	50.00	51.62
12.74	65.00	64.01

在使用超分子化合物37产生的泡沫的这种评价中所得的结果显示了，在接近储层中所发现的低剪切速率(约12s^-1)下，在储层的压力和温度条件下，能够达到64cP的粘度值，即比水高300倍，比氮气粘度高2700倍。

这证明了在高压(3500psi)、高温(150℃)和具有超高盐度和高水平硬度的盐水的条件下，本发明的超分子络合物(36)用作发泡添加剂的技术优势。

III)湿润性改变性能的评价.下述实施例将有助于证明本发明的超分子络合物(36)作为湿润性改性剂的用途。

该评价以4种方式实施：a)在大气条件下测定接触角变化，b)在Amott池中测定白云岩和石灰岩小碎片的自发吸入，c))在Amott池中测定石灰岩心的自发吸入，和d)在高温搪玻璃反应器中测定石灰岩心的自发吸入。

a)大气条件下接触角变化测定.测试方法包括在存在或不存在化学产品的情况下观察浸入盐水中的岩石/油体系的接触角如何在环境条件下改变的步骤，以便测定小部分油从该体系中分离所需的时间，所述盐水具有高溶解总固体含量和二价离子(诸如钙和镁)。

试验所需的部件：

·50-毫升玻璃烧杯。

·白云石、石灰岩或沙岩的小碎片。

·照相机。

·碳酸盐储层特有的原油。

·盐水。

试验步骤

1.-以试验所需的化学产品浓度，制备100mL待评价的水溶液(盐水)。

2.-将尺寸为2X2X1cm的岩石(白云岩、石灰岩或沙岩)小碎片置于50mL玻璃烧杯中。

3.-将两滴原油小心置于小岩石碎片的表面上。

4.-使岩石-油体系平衡，使其静置30分钟。

5.-验证岩石表面是否对油是可润湿的。

6.-在试验所需的化学产品浓度下小心添加25mL待评价水溶液。确保岩石-油体系完全浸没在待评价的水溶液中。

7.-观察岩石-油-水溶液体系中发生的接触角的变化，并用相片记录这些变化。

8.-确定体系中由于化学产品的作于引发的油分离开始的时间。

9.-试验的时间期间是1小时。

实施例32

在不同浓度对实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)的接触角变化进行测定。

使用组成描述于实施例24中的盐水1，以及由99％白云石和1％石灰岩组成的岩石片和组成示于表46的油。

表46

馏分
		饱和物(％重量)	18.7
芳族化合物(％重量)	31.8
		树脂(％重量)	37.8
沥青质(％重量)	11.7
		酸值(mg KOH/g)	0.5

表47、48和49显示了使用不同浓度的实施例19所述的超分子络合物的接触角变化结果。

所述结果显示，实施例19所述的超分子络合物有利地改变了接触角，并且在环境条件下，使用高盐度盐水以及具有高沥青质含量的油的情况下，在与吸附于岩石上的油接触1小时之内使油分离。

这证明了在环境温度和压力条件下以及使用具有超高盐度和高水平硬度的情况下，使用本发明的超分子络合物(36)作为湿润性改性剂的技术优势。

b)在Amott池中白云岩和石灰岩小碎片的采收率测定.测试方法包括在不同温度下，测定在具有已知渗透率和孔隙率的小碎片的碳酸盐岩石和/或核中由于自发性水吸入过程引起的原油采收率。

试验所需的部件：

·Amott池。

·受控的温度再循环装置。

·白云岩、石灰岩或沙岩小碎片。

·照相机。

·来自碳酸盐储层的典型原油。

·来自高盐度储层的典型盐水。

·待评价的超分子络合物或化学产品。

·分析天平。

·SOXHLET提取用玻璃设备。

·玻璃容量材料。

·对流炉。

试验步骤：

1)在SOXHLET系统中加入来自储层的岩石的小碎片(白云岩、石灰岩或沙岩)，意图使用不同的有机溶剂对该其进行烃提取过程的研究。该提取过程连续地、顺序地或通过回流进行，使用下述作为溶剂：a)己烷，b)二甲苯，c)氯仿，d)甲醇，e)己烷，f)二甲苯，和g)氯仿。各提取阶段的持续时间为一天，整个过程的持续时间为7天。

2)在100℃温度的炉中干燥小碎片岩石，达到恒定重量后记录该重量。

3)在所需温度和140±5psi压力下，在老化池中使小碎片岩石与源自目标储层的死油接触24小时。

4)在大气温度和压力下过滤用死油饱和的小岩石碎片，直至观察到无滴落。过滤过程持续约12小时，采用200目的线网，用于该目的。

5)称重浸泡了死油的小岩石碎片，通过重量差，获得被多孔介质吸附的油的量。

6)以试验所需的化学产品浓度，制备400mL待评价水溶液(盐水)。

7)将60克小岩石碎片置于Amott池中，并小心添加350mL所需浓度的待评价的化学产品。

8)将系统的温度升高至用于评价所述化学产品或研究中的样品的性能所需的温度，并将该温度维持意欲在该温度和盐度条件下测定采收率的时间期间。

9)定量在研究条件下由于自发性水吸入过程而产出的油量，并根据下述等式测定采收率：

Rf＝(Rox100)/Oopm (等式8)

其中

Rf＝采收率

Ro＝采收的油

Oopm＝在多孔介质中吸附的初始油。

实施例33

在大气压下，温度范围80、90和100℃，使用实施例24所述的盐水、特征示于表50的石灰岩碎片和油作为试验介质，对浓度为0.2wt％的实施例19和20所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)进行总采收率评价。

表50

馏分
		饱和物(％重量)	31.88
芳族化合物(％重量)	48.84
		树脂(％重量)	18.81
沥青质(％重量)	0.38
		酸值(mg KOH/gr)	0.29
碱值(mg KOH/gr)	1.33

表51显示了在所述温度范围内采收率的累积结果。

表51

所述结果显示，实施例19和20所述的超分子络合物相比仅使用盐水的采收多采收了77％和38％的油。

实施例34

在80、90和100℃温度范围，使用实施例24所述的盐水、由99％白云岩和1％石灰岩组成的岩石碎片、组成示于表52的和油作为试验介质，对浓度为0.2wt％的实施例19和20所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)进行总采收率评价。

表52

馏分
		饱和物(％重量)	38.32
芳族化合物(％重量)	45.98
		树脂(％重量)	15.63
沥青质(％重量)	0.07
		酸值(mg KOH/gr)	0.14
碱值(mg KOH/gr)	0.40

表53显示了在所述温度范围内实施例19和20所述超分子络合物的累积采收率的结果。

表53

图23显示了含源自实施例19的超分子的Amott池。

所述结果显示，实施例19和20所述的超分子络合物相比仅使用盐水的采收多采收了87％和65％的油。

另一方面，为测定添加基于偕两性离子液体的腐蚀抑制剂对实施例19所述的超分子络合物的采收率的影响，在与该实施例描述的相同的条件下对实施例23所述的制剂3评价。

表54显示了在温度间隔内组成描述于实施例23的制剂3的累积采收率的结果。

表54

关于制剂3，在实施例19所述的超分子络合物与偕两性离子液体之间观察到协同效应，其反映出相对于仅使用该超分子络合物时62％的原油采收率增加。

这证明了，在环境压力，80-100℃的温度范围，具有高盐度和高水平硬度的盐水，以及具有不同组成的油和岩石碎片的条件下，使用本发明的超分子络合物(其结构式以(36)表示)作为湿润性改性剂的技术优势。

c)在Amott池中石灰岩心的自发性吸入测定.测试方法包括在不同温度下，测定在具有已知渗透率和孔隙率的碳酸盐岩石的小核中由于自发性水吸入过程引起的原油采收率。

实验所需的部件

·Amott池。

·受控的温度再循环装置。

·具有已知渗透率和孔隙率的直径3.81cmX长度7cm石灰岩核。

·照相机。

·来自碳酸盐储层的典型原油。

·来自高盐度储层的典型盐水。

·待评价的超分子络合物或化学产品。

·分析天平。

·SOXHLET提取用玻璃设备。

·容量玻璃材料。

·对流炉。

试验步骤：

1)在SOXHLET系统中加入来自储层的碳酸盐岩石(白云岩或石灰岩)或沙岩的核，意图使用不同的有机溶剂对其进行烃提取过程的研究。该提取过程连续地、顺序地或通过回流进行，使用下述作为溶剂：a)二甲苯，b)氯仿，c)甲醇，d)二甲苯，e)氯仿，f)甲醇，和g)二甲苯。各提取阶段的持续时间为一天，整个过程的持续时间为7天。

2)测定所述核对氦的绝对渗透率，以及其有效孔隙率。

3)在100℃温度的炉中干燥小碎片岩石，达到恒定重量后记录该重量。

4)在目标温度和140±5lb压力下，在老化池中使所述核与源自目标储层的死油接触5天。

5)在大气温度和压力下过滤用死油饱和的岩心，直至观察到无滴落。过滤过程持续约12小时，采用200目的线网，用于该目的。

6)称重用死油饱和的小岩石碎片，通过重量差，获得被多孔介质吸附的油的量。

7)以试验所需的化学产品浓度，制备500mL待评价水溶液(盐水)。

8)将用死油浸泡的岩核置于Amott池中，并小心添加350mL所需浓度的待评价的化学产品。

9)将系统的温度升高至用于评价所述化学产品或研究中的样品的性能所需的温度，并将该温度维持意欲在该温度和盐度条件下测定采收率的时间期间。

10)定量在研究条件下由于自发性水吸入过程而产出的油量，并根据下述等式测定采收率：

Rf＝(Rox100)/Oopm (等式9)

其中：

Rf＝采收率

Ro采收的油

Oopm＝在多孔介质中吸附的初始油

实施例35

在80、90和100℃的温度范围，使用组成示于实施例27的盐水4、原油和石灰岩心作为试验介质，对浓度为0.2wt％的实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)进行采收率评价。

表55和56显示了所用的油和石灰岩心的特征。

表55

表56

馏分
		饱和物(％重量)	40.91
芳族化合物(％重量)	36.13
		树脂(％重量)	22.30
沥青质(％重量)	0.20

表57显示了浓度为0.2wt％的实施例19所述的超分子络合物的总采收率的结果。

表57

图24显示了饱和岩心和油的分离。

表57所示的结果表明，实施例19所述的超分子络合物相比仅使用岩石获得的采收多2.8倍。

这证明了，在环境压力，80-100℃的温度范围，具有高盐度和高水平硬度的盐水，油和碳酸盐型岩心(石灰岩)的条件下，使用本发明的超分子络合物(其结构式以(36)表示)作为湿润性改性剂的技术优势。

d)在高温搪玻璃反应器中的采收率测定.设备包括搪玻璃反应器，其中先前用油浸泡的核心被引入，并使其与含化学产品的水介质接触。试验条件如下：

·试验压力：140psi

·试验温度：150℃

·注入气体：氮气

步骤：

试验所需的部件：

·搪玻璃反应器

·受控的温度再循环装置。

·具有已知渗透率和孔隙率的石灰岩核。

·照相机。

·来自碳酸盐储层的典型原油。

·来自具有超高盐度储层的特有的盐水。

·待评价的超分子络合物或化学产品。

·分析天平。

·SOXHLET提取用玻璃设备。

·玻璃容量材料。

·对流炉。

试验步骤：

2)测定所述核对氦的绝对渗透率，以及其有效孔隙率。

3)在100℃温度的炉中干燥岩心，达到恒定重量后记录该重量。

4)在目标温度和140±5lb压力下，在老化池中使所述岩心与源自目标储层的死油接触5天。

6)称重用死油饱和的岩心，通过重量差，获得被多孔介质吸附的油的量。

8)将用死油浸泡的岩心置于搪玻璃反应器中，并小心添加500mL所需浓度的待评价的化学产品。

9)用氮气增压，直到达到140psi。

10)将系统的温度升高至用于评价所述化学产品或研究中的样品的性能所需的温度，并将该温度维持意欲在该温度和盐度条件下测定采收率的时间期间。

11)定量在研究条件下由于自发性水吸入过程而产出的油量，并根据下述等式测定采收率：

Rf＝(R0x100)/Oopm (等式10)

其中：

Rf＝采收率

Ro采收的油

Oopm＝在多孔介质中吸附的初始油

图25显示了所有的设备。

实施例36

在150℃温度下和140psi压力下，使用组成分别描述于实施例27和35的盐水4和原油以及特征示于表58的石灰岩核作为试验介质，对浓度为0.2wt％的实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)进行采收率评价。

表58

表59显示了在150℃温度和140psi压力下实施例19所述的超分子络合物的采收率结果。

表59

这些结果显示了，在高温(150℃)条件下，实施例19所述的超分子络合物相比仅使用盐水的系统的采收率增加了几乎三倍。

图26和27分别显示了反应器内所用的岩心，以及由于超分子络合物作用引起的油分离。

实施例37

在150℃温度下和140psi压力下，使用组成分别描述于实施例27和35的盐水4和原油以及特征示于表60的石灰岩心作为试验介质，对浓度为0.2wt％的实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)进行采收率评价，用于评价来自实施例19的超分子络合物。

表60

表61显示了在150℃温度和140psi压力下实施例19所述的超分子络合物的采收率结果。

表61

上述结果显示了，在高温(150℃)条件下，实施例19所述的超分子络合物相比仅使用盐水的系统的采收率增加超过两倍。

图28显示了反应器内部使用的岩核，图29显示了由于实施例19所述的超分子络合物作用引起的原油分离。

这证明了，在高压、高温(150℃)，具有高盐度和高水平硬度的盐水，以及油和不同特征的碳酸盐岩心的条件下，使用本发明的超分子络合物(其结构式以(36)表示)作为湿润性改性剂的技术优势。

另一方面，为测定添加基于偕两性离子液体的腐蚀抑制剂对实施例19所述的超分子络合物的采收率的影响，在与该实施例描述的相同的条件下对实施例23所述的制剂3评价，用于评价制剂3的石灰岩核的特征示于表62中。

表62

表63显示了在150℃温度和140psi压力下制剂3的采收率结果。

表63

产品	吸入的油(g)	采收的油(g)	采收率(％)
				盐水4	57.1	7.81	13.7
制剂3	52.4	15.85	30.3

上述结果显示了，在高温(150℃)条件下，实施例23所述的制剂3相比使用实施例19所述的超分子络合物获得的采收率增加了几乎3％。

在碳酸盐型矿物上的吸附测定.方法包括通过与碳酸盐型矿物的化学产品的高效液相色谱定量测定吸附。

步骤：

a)以1m²/g使岩石成碎片。

b)顺序地且在下述溶剂的回流温度下洗涤小岩石碎片：a)己烷，b)甲苯，c)氯仿，和d)甲醇。

c)在温度100℃的炉中干燥所述岩石碎片，直到达到恒定重量。

d)在所需盐水中制备5000ppm化学产品溶液，使用同样的溶剂进行使得，得到4000、3000、2000、1000、500、200和100ppm的浓度。

e)称重4g岩石，添加20mL不同浓度的所制备的化学产品。

f)室温下将溶液岩石/化学产品搅拌12h。

g)搅拌时间结束后，在具有#2过滤器然后是0.5μm过滤器的玻璃漏斗中过滤样品。

h)之后，对于各种制备浓度，在HPLC上进行15μl注射。

实施例38

使用盐水4(其特征呈现于实施例27中)，在石灰岩上以0.2wt％(2000ppm)浓度进行实施例19所述的超分子络合物的吸附测定。

源自实施例19的浓度为2000ppm的超分子络合物的吸附结果为5.0mg超分子络合物/g岩石。

另外，为测定使用超分子络合物(其结构式以(36)描述)并结合超高盐度盐水时对腐蚀的作用，根据下面的描述对腐蚀效率进行测定。

在不同温度和大气压下表观浓度的测定.在流变仪中使用同心圆筒几何形状，在25℃和40℃下根据剪切速率进行粘度测定实验。

实验体系：

·Anton Parr型号Physica MCR301流变仪。

·同心圆筒。

·照相机。

·来自高盐度储层的典型盐水。

·待评价的超分子或化学产品。

实验步骤

1.-以所需的化学产品浓度，制备25mL待评价样品。

2.-在同心圆筒中倒入7mL。

3.-将流变仪调整至评价所需的温度。

4.-在1-20s^-1的剪切速率范围内测定表观粘度。

5.-将测定所得结果保存在分配给流变仪的工作站硬盘中。

在所述步骤下，在不同温度下，根据实施例19所述的超分子络合物的剪切速率进行粘度测定。

实施例39

在25℃和40℃以及大气压下，根据实施例32所述的添加了实施例19所述的超分子络合物的原油的剪切速率，进行粘度测定。

表64显示了在两种不同温度下的粘度和剪切速率结果。

表64

上述结果显示实施例19的超分子络合物在25℃和40℃分别使原油粘度降低了约20％和4％。

图30和31显示无添加油以及添加了实施例19的超分子络合物的油在25℃和40℃的剪切速率对粘度图。

腐蚀抑制效率测定.其为通常称为Wheel Test的比重测定实验，该实验模拟产油特有的腐蚀介质；其为针对流体(油、水和抑制剂)开发的动态方法。

实验设备和试剂

a)具有温度控制器、30rpm搅拌速度以及基本52个180mL瓶容量的腐蚀抑制剂评价系统。

b)200mL容量瓶。

c)碳钢取样品SAE1010，尺寸为1”x0.5”x0.010”。

d)用于制备腐蚀介质的玻璃仪器。其包括2L-容量的玻璃反应器，配备有冷却浴、机械搅拌器、气体鼓泡搅拌器(用于氮气和硫化氢)，其具有连接至两个进料阱(charged traps)(第一个具有晶状体样的氢氧化钠，第二个具有20％的氢氧化钠)的排气阀，它们串联连接以使硫化氢不会污染环境。

e)测量pH用电位计。

实施例40

使用组成分别描述于实施例27和35的盐水4和原油作为试验介质，对浓度为0.2wt％(2000ppm)的实施例19所述的超分子络合物(其基本结构式以(36)表示)作为腐蚀抑制剂的效率进行评价。

实验条件示于表65中。

表65

温度

70℃

水性介质	含600+/-50ppm H₂S的盐水
		实验持续期间	46小时
有机介质	原油
		按重量计盐水/有机介质比	90/10
实验体积	180mL
		介质pH	4.8
腐蚀证明(金属取样片)	SAE1010钢

盐水和原油的组成描述于实施例27和35中。

结果生成.取样片暴露于腐蚀介质之前以及已经暴露于腐蚀介质46小时之后的重量差即为由于腐蚀损失的金属的直接表示。

如下建立作为腐蚀抑制剂的效率：比较证明或空白的腐蚀速率与含有确定浓度的抑制剂产品的证明的速率，如在下式所示：

％效率＝((Ro-R)/Ro)x100 (等式11)

其中：

Ro＝证明取样片的腐蚀速率(参考)。

R＝含有腐蚀抑制剂的取样片的腐蚀速率。

表66显示了浓度为2000ppm的超分子络合物37和制剂40的结果。

图32显示了使用中所用的金属取样片。

表66

*mpy：每年千分之一英寸

结果显示，本发明实施例19所述的超分子络合物在酸性环境以及原油开采管线特有的高盐度下具有抗腐蚀性能。

表67显示了制剂3的腐蚀抑制效率结果。

表67

产品	腐蚀速率(mpy)	效率(％)
			参考	35.0--
制剂3	3.2	91.0

*mpy：每年千分之一英寸

上述结果显示，在原油开采管线特有的酸性和高盐度环境下，实施例23所述的制剂3相比实施例19所述的超分子络合物的腐蚀抑制剂增加了3.3％的效率。

这证明了使用本发明的超分子络合物(其结构式以(36)表示的技术优势，这是因为当其应用于原油开采管线特有的超高盐度和酸性缓和中时可展示出抗腐蚀性能。

急性毒性测定.使用世界范围内广泛使用的两种方法进行急性毒性测定，以测量纯物质或混合物的水平：I)通过

方法测定急性毒性，和II)使用大型蚤(Daphnia Magna)评价急性毒性。

I)通过

方法测定急性毒性

由Strategic Diagnostic Inc.(Azur Environmental)设计的

细菌生物测定基于监控由发光细菌费希尔弧菌(Vibrio fischeri(Photobacterium phosphoreum))发射的自然光的变化。

Microtox测定测量存在于水性介质中的实验物质的急性毒性，其使用约一百万发光细菌(Photobacterium Phosphoreum)的悬浮液作为实验生物。将微生物悬浮液在受控温度下添加至具有不同浓度的实验物质的系列稀释试管中，随后在光度计设备中读取各稀释所发射的光的强度，将实验物质不存在的作为参考对照。

使用所得数据，可绘制剂量-反应图，由此计算CE₅₀值。CE₅₀是通过分析仪器得到的发光细菌所发射的光减小的量度，并且其具体表示相对于参考空白获得50％光减少时的浓度。具体而言，CE₅₀值表示实验物质的相对毒性。

实施例41

借助费希尔弧菌(Photobacterium phosphoreum)对源自实施例19的超分子络合物进行急性毒性测定，使用NMX-AA-112-1995-SCFI墨西哥标准中所建立和描述的实验步骤，用于通过发光细菌photobacterium phosphoreum来评价天然和残留水以及纯物质或混合物质的毒性。

表68显示了总计三个重复的平均毒性结果。

表68所示的毒性结果说明，源自实施例19所述的超分子络合物对发光细菌photobacterium phosphoreum具有轻微毒性。

II)使用大型蚤(Daphnia Magna)评价急性毒性

该方法适用于水中和水溶性物质、淡水体、工业与市政废水、农业径流以及肥料和沉积物中的纯或混合物质或浸滤及增溶部分。

在枝角目组内，水蚤性别种属在毒性试验中作为生物指示物是应用最广的，这是由于其广泛的地理分布，其在浮游动物群落所起的重要作用，以及由于其易于在实验室培养而且其对很多毒物敏感。

通过墨西哥NMX-AA-087-SCFI-2010标准进行急性毒性测定，其建立了使用淡水生物大型蚤(甲壳纲-枝角目)测量急性毒性的方法。

表68

实施例42

使用NMX-AA-087-2010标准中所建立和描述的测试步骤，借助大型蚤对源自实施例19的超分子络合物进行急性毒性测定。

表69显示了总计三个重复的平均毒性结果，从中获得0.15的标准偏差和1.92％的变差系数。

表69

急性毒性结果表明源自实施例19的超分子络合物对淡水生物大型蚤的毒性为中等。

Claims

1.一种用于高温和超高盐度的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于，其含有作为活性成分的由烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠的相互作用产生的超分子络合物。

2.根据权利要求1所述的用于高温和超高盐度的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其中所述活性成分由烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱与烷基羟基磺酸钠和烯基磺酸钠的相互作用产生的超分子络合物的特征在于具有下述结构式：

Figure 201310645983X100001DEST_PATH_IMAGE001

其中R1、R2和R3为直链或支链且长度为1～30个碳原子的烷基或烯基。

3.根据权利要求1或2所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于所用的烯基磺酸钠包括丁-2-烯-1-磺酸钠、戊-2-烯-1-磺酸钠、己-2-烯-1-磺酸钠、庚-2-烯-1-磺酸钠、辛-2-烯-1-磺酸钠、壬-2-烯-1-磺酸钠、癸-2-烯-1-磺酸钠、十一-2-烯-1-磺酸钠、十二-2-烯-1-磺酸钠、十四-2-烯-1-磺酸钠、十六-2-烯-1-磺酸钠、十八-2-烯 -1-磺酸钠、二十-2-烯-1-磺酸钠、二十二-2-烯-1-磺酸钠、二十四-2-烯-1-磺酸钠、二十六-2-烯-1-磺酸钠、二十八-2-烯-1-磺酸钠以及所述烯基-磺酸钠中两种或更多种的混合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于所用的烷基羟基磺酸钠包括3-羟基丁烷-1-磺酸钠、3-羟基戊烷-1-磺酸钠、3-羟基己烷-1-磺酸钠、3-羟基庚烷-1-磺酸钠、3-羟基辛烷-1-磺酸钠、3-羟基壬烷-1-磺酸钠、3-羟基癸烷-1-磺酸钠、3-羟基十一烷-1-磺酸钠、3-羟基十二烷-1-磺酸钠、3-羟基十四烷-1-磺酸钠、3-羟基十六烷-1-磺酸钠、2-羟基丁烷-1-磺酸钠、2-羟基戊烷-1-磺酸钠、2-羟基己烷-1-磺酸钠、2-羟基庚烷-1-磺酸钠、2-羟基辛烷-1-磺酸钠、2-羟基壬烷-1-磺酸钠、2-羟基癸烷-1-磺酸钠、2-羟基十一烷-1-磺酸钠、2-羟基十二烷-1-磺酸钠、2-羟基十四烷-1-磺酸钠、2-羟基十六烷-1-磺酸钠、2-羟基十八烷-1-磺酸钠、2-羟基二十烷-1-磺酸钠、2-羟基二十二烷-1-磺酸钠、2-羟基二十四烷-1-磺酸钠、2-羟基二十六烷-1-磺酸钠、2-羟基二十八烷-1-磺酸钠以及这些烷基羟基磺酸钠中两种或更多种的混合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于用于本发明的烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱包括乙基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、丙基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、丁基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、戊基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、己基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、庚基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、辛基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、壬基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、癸基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、十一基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、十四基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、十六基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、十八基-酰胺-丙基-羟基磺基甜菜碱、椰油-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱、二十基-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱、二十二基-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱、二十四基-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱、二十六基-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱、二十八基-酰胺-丙基羟基磺基甜菜碱以及两种或更多种这些烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱的混合物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于用于本发明的烷基羟基磺基甜菜碱包括乙基-羟基磺基甜菜碱、丙基-羟基磺基甜菜碱、丁基-羟基磺基甜菜碱、戊基-羟基磺基甜菜碱、己基-羟基磺基甜菜碱、庚基-羟基磺基甜菜碱、辛基-羟基磺基甜菜碱、壬基-羟基磺基甜菜碱、癸基-羟基磺基甜菜碱、十一基-羟基磺基甜菜碱、十二基-羟基磺基甜菜碱、十四基-羟基磺基甜菜碱、十六基-羟基磺基甜菜碱、椰油-羟基磺基甜菜碱、十八基-羟基磺基甜菜碱、二十基-羟基磺基甜菜碱、二十二基-羟基磺基甜菜碱、二十四基-羟基磺基甜菜碱、二十六基-羟基磺基甜菜碱、二十八基-羟基磺基甜菜碱以及两种或更多种这些烷基羟基磺基甜菜碱的混合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于所述活性成分由烷基羟基磺酸钠、烯基磺酸钠与烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱的混合物获得。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于所述活性成分由重量比在1∶1∶7至7∶7∶1范围内的烷基羟基磺酸钠、烯基磺酸钠与烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱获得。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其中所述烯基磺酸钠优选为十二-2-烯-1-磺酸钠-型。

10.根据权利要求1～8中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其中所述烷基羟基磺酸钠优选为3-羟基-十一基 -磺酸钠-型。

11.根据权利要求1～8中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其中所述烷基酰胺羟基磺基甜菜碱优选为椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱-型。

12.根据权利要求1～8中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其中所述烷基羟基磺基甜菜碱优选为羟基磺基甜菜碱-型。

13.根据权利要求1～8中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于其能通过在水性溶剂、醇或水性溶剂与醇的混合物中预形成混合物获得。

14.根据权利要求1～8和13中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于所述水性溶剂优选为淡水、海水、地层水和/或其混合物。

15.根据权利要求1～8和13中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于所述醇优选为：甲醇、乙醇、异丙醇和/或其混合物。

16.根据权利要求1～8和13中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于所述超分子络合物在水性溶剂或醇或水性溶剂与醇的混合物中的重量百分比在0.1至50.0％范围内。

17.根据权利要求1～8和13中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于用于产生泡沫的气体选自氮气、氧气、二氧化碳、天然气、甲烷、丙烷、丁烷或这些气体中两种或更多种的混合物。

18.根据权利要求1～8和13中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于当将泡沫与泡沫稳定剂结合使用时其稳定性增加。

19.根据权利要求1～8、13和18中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其中优选的泡沫稳定剂为平均分子量在200～20,000道尔顿范围的衍生自衣康酸和衍生自乙烯基磺酸钠的共聚物。

20.根据权利要求1～8、13、18和19中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其中相对于所述由烷基羟基磺酸钠、烯基磺酸钠、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱相互作用产生的超分子络合物，所述泡沫稳定剂以0.5～10wt％的范围添加。

21.根据权利要求1～8和13中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其特征在于当原油与诸如以下的偕两性离子液体结合使用时，由于湿润性改变的作用而提高了原油采收，所述偕两性离子液体例如双-N-烷基聚醚或双-N-烯基聚醚或双-N-芳基聚醚双-β氨基酸或其盐。

22.根据权利要求1～8和13中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物，其中相对于所述由烷基羟基磺酸钠、烯基磺酸钠、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱相互作用产生的超分子络合物，所述偕两性离子液体以0.5～10wt％的范围添加。

23.根据权利要求1～8、13、18和21中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的用途：其用于产生稳定泡沫，在高温、高压、超高盐度和高浓度二价离子的条件下有利地改变湿润性并抑制腐蚀。

24.根据权利要求1～8、13、18、21和23中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的用途：其用于有利地改变碳酸盐和沙质-粘土储层的湿润性。

25.根据权利要求1～8、13、18、21和23中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的用途：其用于预防和控制原油生产井中所用的铁金属的普遍的麻点腐蚀问题。

26.根据权利要求1～8、13、18、21和23中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的用途，其中温度高达200℃。

27.根据权利要求1～8、13、18、21和23中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的用途，其中压力高达5500psi。

28.根据权利要求1～8、13、18、21和23中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的用途：其适用于具有超高盐度的环境，且为氯化钠的盐的浓度高达400,000ppm。

29.根据权利要求1～8、13、18、21和23中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的用途，其中二价离子的浓度高达250,000ppm。

30.根据权利要求1～8、13、18、21和23中任一项所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的用途，其中被注入油田中的所述发泡组合物的浓度为25～40,000ppm。

31.根据权利要求30所述的具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物的用途，其中注入的浓度优选为500～10,000ppm。

32.根据权利要求1、2、8、13、20、23和25中任一项所述的发泡组合物的用途在通过顺序分批进行开采以确保或强化开采方法中的用途，其中所述顺序分批第一步是产生泡沫，第二步是注入作为驱替液的气体。

33.根据权利要求32所述的强化开采和/或开采确保方法，其特征在于所述方法通过注入井和生产井进行。

34.根据权利要求32所述的强化开采和/或开采确保方法，其特征在于所述方法通过用作注入井和生产井的同一井进行。

35.根据权利要求1～8、13、18、21、23和32中任一项所述的强化开采方法，其特征在于所述方法通过同时用作注入井和生产井的井在天然裂缝性储层中实施，且所述方法包括下述阶段：a)将所述具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物置于高电导率地带(裂缝)；b)使生产井停工6～9天的时间，c)打开井并输出产品。

36.根据权利要求1～8、13、18、21、23和32中任一项所述的强化烃开采方法，其特征在于所述方法通过注入井和生产井在天然裂缝性储层中实施，且所述方法包括下述阶段：a)经所述生产井连续供应所述具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物；2)经过所述储层的高电导率地带(裂缝)强行驱替所述具有湿润性改变和腐蚀抑制性能的发泡组合物；和3)经生产井进行烃生产。