BR102013024720A2 - Sparkling composition with proportions for modification of umective capacity and corrosion inhibitors for high temperatures and ultra-high salinity - Google Patents
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“COMPOSIÇÃO ESPUMANTE COM PROPRIEDADES DE MODIFICAÇÃO DA CAPACIDADE UMECTANTE E INIBIDORAS DA CORROSÃO PARA ALTAS TEMPERATURAS E SALINIDADE ULTRA-ELEVADA” DESCRIÇÃO
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO A presente invenção está relacionada com a obtenção e uso de composições de formação de espuma com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras de corrosão que controlam a canalização de fluidos em reservatórios de carbonato fraturados de forma natural, favoravelmente alteram a capacidade umectante da rocha em processos de recuperação intensificada de óleo bruto e controlam os problemas de corrosão uniforme que ocorrem em equipamentos de produção sob condições de temperatura elevada e salinidade ultra-elevada; por meio do efeito sinérgico resultante da interação supramolecular de alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas com alquil hidroxissulfonatos de sódio e alquenil sulfonatos de sódio (1). As composições de formação de espuma com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras de corrosão são caracterizadas por ser tolerantes às concentrações elevadas de íons bivalentes tais como cálcio, magnésio, estrôncio e bário, e pelo fato de que a sua aplicação no reservatório, água do mar e/ou água congênita características do reservatório podem ser usadas como meio de transporte.
(D
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Um dos maiores desafios tecnológicos atualmente em todo o mundo em reservatórios de carbonato naturalmente fraturados (NFCR) com as condições de alta temperatura e salinidade ultra-elevada é aumentar o fator de recuperação de hidrocarbonetos utilizando produtos químicos. Os NFCRs são caracterizados por possuir uma baixa porosidade, de terem áreas de fluxo preferenciais, devido à existência de fraturas e cavidades de dissolução e de apresentar capacidades umectantes de óleo ou intermediários; portanto, os produtos químicos nele utilizados a fim de aumentar o fator de recuperação devem ser capazes de controlar a canalização de fluidos e alterar a capacidade umectante da rocha a partir do óleo umectante e água umectante. Além disso, se os NFCRs tiverem condições de temperatura e salinidade elevadas, os produtos químicos a serem utilizados em processos de recuperação intensificada devem ser tolerantes à alta salinidade e às concentrações de íons bivalentes e controlar os problemas de corrosão que ocorrem nos equipamentos de produção. A maneira tradicional de controlar a canalização de fluidos em NFCRs tem sido por meio do uso de agentes de formação de espuma e/ou géis [SPE 145718, 2011, Development of a new foam EOR model from laboratory and field data of the naturally fractured Cantarell Field; SPE 130655, 2010, High-temperature conformance field application through coiled tubing a successful case history; SPE 129840, 2010, Application of gas for mobility control in Chemical EOR in problematic carbonate reservoirs] e o seu desempenho é uma função da temperatura do reservatório, salinidade e concentração de íons bivalentes presentes na água de injeção e/ou na água de formação, e do tipo de óleo bruto presente no reservatório. Além disso, os benefícios do uso de agentes de formação de espuma com propriedades de modificação da capacidade umectante que controlam os problemas de canalização de gás e aumentam o fator de recuperação nos NFCRs foram recentemente demonstrados no México [AIPM, 13-33, 2012, Control de movilidad dei gas en el casquete en pozos dei campo Akal perteneciente al Complejo Cantarell; SPE 145718, 2011, Development of a new foam EOR model from laboratory and field data of the naturally fractured Cantarell Field;] e o desenvolvimento de agentes de formação de espuma com estabilidades melhoradas com propriedades de modificação da capacidade umectante e a capacidade de controlar os problemas de corrosão que ocorrem nos equipamentos de produção têm sido estabelecidos como um desafio.
As principais famílias químicas dos tensoativos que têm sido usadas para gerar espumas que têm aplicação em processos de recuperação intensificada incluem: 1) alquil aril sulfonatos (Patente US 5.273.682; Viscosity control additives for foaming mixtures), 2) alcóxi alquil benzenossulfonatos (Patente US 5.049.311, Alkoxylated alkyl substituted phenol sulfonates compounds and compositions, the preparation thereof and their use in various applications), 3) sulfonatos de alfa olefina (Patente US 4.607.695; High sweep efficiency steam drive oil recovery method), 4) alquilo amido betaínas (Patente US 7.104.327; Methods of fracturing high temperature subterranean zones and foamed fracturing fluids therefor), 5) alquil amido hidroxissultaínas (Patente US 7.407.916; Foamed treatment fluids and associated methods) e 6) alquil éter sulfatos (Report DE-FC26-03NT15406 by the Department of Energy of the United States of America Surfactant-Based Enhanced Oil Recovery Processes and Foam Mobility Control). No entanto, quando as condições de temperatura nos reservatórios são elevadas (mais elevadas do que 70 °C), a salinidade é mais elevada do que 30000 ppm de sólidos totais e a concentração de íons bivalentes tais como cálcio e magnésio é mais elevada do que 2000 ppm, a estabilidade da espuma gerada por esta classe de famílias químicas de tensoativos diminui drasticamente. A fim de aumentar a estabilidade das espumas e, portanto, as suas tolerâncias às altas concentrações de íons bivalentes e/ou temperatura, formulações de agentes de formação de espuma com propriedades acentuadas têm sido desenvolvidas, incluindo como a seguir: A patente US 3.939.911 (Surfactant oil recovery process usable in high temperature formations containing water having high concentrations of polyvalent ions) descreve um sistema de três tensoativos aplicado aos processos de recuperação intensificada em reservatórios com alta temperatura e água de formação contendo de 200 a 14000 ppm de íons polivalentes dissolvidos, tais como cálcio ou magnésio. O sistema de três tensoativos é composto por: 1) um sal solúvel em água de um alquil ou alquil aril sulfonato, em que a cadeia de alquila pode ter de 5 a 25 átomos de carbono, 2) Um tensoativo éster fosfatado com um peso molecular médio que não excede a 1000 AMU e 3) um tensoativo baseado em sulfobetaína tendo a fórmula estrutural (2) e em que R é um grupo de alquila de 12 a 24 átomos de carbono. A combinação é estável até uma temperatura de 107 °C e resistente a ataques bacterianos e inibe a formação de incrustações. (2) A patente 4.703.797 (Sweep improvement in enhanced oil recovery) menciona um novo método melhorado para varredura durante os processos de recuperação de hidrocarboneto intensificados. O método compreende a geração de espuma por meio de dispersão do fluido de remoção em uma solução aquosa contendo uma formulação de tensoativos. Dita formulação de tensoativos compreende um agente de formação de espuma à base de lignossulfato e um tensoativo de formação de espuma. Os tensoativos de formação de espuma que são mencionados incluem o grupo que compreende tensoativos aniônicos, não iônicos e anfotéricos. A Patente US 5.295.540 (Foam mixture for steam and carbon dioxide drive oil recovery method) menciona um método baseado em espumas para aumentar a produção de hidrocarboneto nas formações subterrâneas que consiste de: 1) injeção de vapor e fluidos produzidos na formação e 2) injeção de uma mistura de vapor, um gás não condensável e uma mistura aquosa de tensoativo e polissacarídeos. Os tensoativos mencionados que podem ser usados incluem sulfonatos de tolueno lineares, alquil aril sulfonatos, dialquil aril sulfonatos, sulfonatos de alfa olefina e dímeros de sulfonato de alfa olefina. A Patente US 5.542.474 (Foam mixture for carbon dioxide drive oil recovery method) refere-se a um método baseado em espuma para melhorar o desempenho durante o fornecimento de vapor ou dióxido de carbono em formações subterrâneas contendo óleo bruto e que compreende pelo menos um poço de produção e um poço de injeção. A eficiência de varredura no processo de recuperação de óleo por meio do fornecimento de vapor é aumentada por: 1) injeção de vapor até que começe a aparecer no poço de produção e 2) subseqüentemente a adição de uma mistura de vapor, gás não condensável e uma solução aquosa de um tensoativo-polipeptídeo. A solução aquosa de tensoativo-polipeptídeo forma espuma estável com o óleo de formação em condições de reservatório. Os tensoativos utilizados como base para o agente de formação de espuma incluem sais de sódio e amônio de etoxilatos de álcoois sulfatados, etoxilatos de álcoois lineares e sulfonatos de tolueno lineares. O artigo “Improving the foam performance for mobility control and improved sweep efficiency ín gas flooding” (Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 4413-4421) menciona que a estabilidade e viscosidade aparentes de uma espuma gerada pelos sulfonatos de alfa olefina em salmoura tendo concentrações de 30.000 e 120.000 ppm de sólidos totais dissolvidos são substancialmente acentuadas quando formuladas com polímeros à base de poliacrilamida parcialmente hidrolisada ou biopolímeros tipo goma xantana. Além disso, o artigo menciona que a estabilidade das espumas geradas por sulfonatos de alfa olefina de doze carbonos é substancialmente aumentada quando formulada com tensoativos do tipo óxido de amina. A patente US 5.911.981 (Surfactant blends for generating a stable wet foam) menciona uma mistura de tensoativos que gera espumas esféricos estáveis. A mistura de tensoativos contém um tensoativo não iônico ou um tensoativo anfotérico como agente de formação de espuma principal, e quantidades suficientes de um lactilato de acila para aumentar o volume da espuma e para fornecer um excesso de espuma de forma esférica durante períodos de tempo de aproximadamente quarenta minutos. Os tensoativos anfotéricos que são mencionados incluem betaínas, sultaínas e aminossultaínas e o uso de cocodimetilpropilsultaína, estearildimetilpropilsultaína, lauril-bis (2 hidroxietil)propylsultaína e cocoamidopropil hidroxissultaína é especificamente mencionado. A patente US 7.104.327 fornece métodos para fraturar as zonas subterrâneas de alta temperatura e fluidos de fratura aquosos e viscosos de espuma para este propósito. O fluido de fratura de dita invenção compreende água, um terpolímero de ácido 2-acrilamida-2-metilpropano sulfônico, acrilamída e ácido acrílico ou os seus sais, um gás, um agente de formação de espuma e um quebrador da viscosidade para controlar e reduzir a viscosidade do fluido de fratura. O agente de formação de espuma em dita invenção é selecionado do grupo que compreende alquii amido betaína C8-C22, sulfonato de alfa olefina, cloreto de taloil trimetil amônio, sulfato etoxílado de alquila C8-C22 e cloreto de trimetil coco amônio e menção especial é feita de cocoamidopropil betaína como agente de formação de espuma. O efeito de sinérgico de alquii amido propil betaínas com tensoativos do tipo alquii éter sulfato de sódio e alquii sulfato de sódio foi estudado na literatura (Langmuir 2000, 16, 1000-1013, Langmuir 2004, 20, 565-571, Langmuir 2004, 20, 5445-5453) e principalmente sugere a capacidade de alquii amido propil betaínas em estabilizar e melhorar as propriedades reológicas (viscosidade) das espumas geradas pelos ditos tensoativo aniônicos e que têm aplicação em xampus e condicionadores de cabelo. Além disso, o artigo “Synergistic sphere-to-rod mieelle transition in mixed Solutions of sodium dodecyl sulfate and cocoamídopropyl betaine” (Langmuir 2004, 20, 565-571) indica que o efeito sinérgico entre a a cocoamidopropil betaína e o dodecil sulfato de sódio é devido a um atração eletrostática entre os principais tensoativos (3). (3) A Patente US 7.134.497 (Foamed treatment fluids and associated methods) menciona fluidos para tratamentos com espuma compreendendo água, um gás e uma espuma e misturas de tensoativos de estabilização de espuma compreendendo um sal alcalino de um alquii éter sulfato, em que o sal alcalino do alquii éter sulfato compreende um sal alcalino de um alquii éter sulfato C6-io e um sal alcalino de um alquii éter sulfato C4, um tensoativo anfotérico de alquii amidopropila selecionado do grupo consistindo de uma alquii amidopropil hidroxissultaína, uma alquii amidopropil betaína e uma combinação destas, e um óxido de alquii amidopropil dimetilamina. A patente compreende métodos para gerar fluidos para tratamentos de espuma e para introduzi-los em formações subterrâneas. Além disso, a patente US 7.134.497 não menciona o uso de alquii hidroxissulfonatos de sódio e/ou alfa olefina sulfonatos de sódio, ou que os fluidos para os tratamentos de espuma possuem propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras de corrosão. A Patente US 7.287.594 (Foamed Treatment Fluids and Associated Methods) refere-se aos métodos de tratamento para as formações subterrâneas utilizando fluidos de espuma que compreende água, um gás e uma espuma, e misturas de tensoativos de estabilização de espuma compreendendo uma faixa de sais alcalinos de alquii éter sulfatos, em que o grupo de alquila em cada um dos alquii éter sulfatos está na faixa de 4 átomos de carbono a 10 átomos de carbono, uma alquii amido propil hidroxissultaína ou uma alquii amido propil betaína e um oxido de alquil amido propil dimetilamina. A patente não menciona a utilização de alquil hidróxi sulfonatos de sódio e/ou alfa olefina sulfonatos de sódio ou que os fluidos de espuma possuem propriedades de modificação da capacidade umectante ou inibidoras de corrosão. A Patente US 7.373.977 (Process for Oil Recovery Employing Surfactant Gels) protege uma composição de recuperação de hidrocarboneto e o processo, o qual compreende injetar uma solução aquosa dentro de uma formação contendo hidrocarboneto através de um ou mais poços de injeção, remover a solução dentro da formação e recuperar o hidrocarboneto através de um ou mais poços de produção. A solução aquosa contém um ou mais tensoativos anfotéricos do tipo alquil amido betaínas (4) que formam um gel tensoativo viscoelástico que pode reduzir a tensão interfacial e aumentar a viscosidade do fluido de injeção simultaneamente em certos óleos e salmouras. Os géis viscoelásticos são tolerantes aos eletrólitos e cátions polivalentes e são particularmente úteis dentro dos reservatórios com média a alta temperatura, altas salinidades, altas concentrações de íons bivalentes e baixa porosidade. O pedido menciona que o composto de recuperação de hidrocarbonetos contém um ou mais tensoativos anfotéricos selecionados pela sua capacidade de reduzir a tensão interfacial e simultaneamente aumentar a viscosidade, de um meio aquoso, de um agente tensoativo secundário e, opcionalmente, de um ou mais polímeros para fornecer viscosidade residual. O pedido de patente indica que o tensoativo secundário pode ser selecionado do grupo aniônico, catiônico ou não iônico e que o polímero que fornece viscosidade residual é selecionado do grupo de poliacrilamida, políacrilamida parcialmente hidrolisada, goma de xantano, celulose de hidroxietila ou goma guar. Adicionalmente, o pedido de patente menciona que a combinação de alquil amido betaínas com tensoativos secundários do dodecil benzeno sulfonato de sódio tipo linear e arilalquil xileno sulfonato de sódio reduz a tensão interfacial e aumenta a viscosidade do sistema. (4) A Patente US 7.407.916 (Foamed treatment fluids and associated methods) menciona fluidos para tratamentos de espuma contendo água, um gás e uma espuma e misturas de tensoativos de estabilização de espuma compreendendo um sal alcalino de um alquil éter sulfato, em que o sal alcalino do alquil éter sulfato compreende um sal alcalino de um alquil éter sulfato C6-io e um sal alcalino de um alquil éter sulfato C4, um tensoativo alquil amido propil anfotérico selecionado do grupo que compreende uma alquil amido propil hidroxissultaína, uma alquil amido propil betaína e uma combinação destas, e um óxido de alquil amido propil dimetilamina. A patente inclui métodos para gerar fluidos para tratamentos de formação de espuma e para introduzi-los em formações subterrâneas. Adicionalmente, a Patente US 7.407.916 não menciona o uso de alquil hidroxissulfonatos de sódio e/ou alfa olefina sulfonatos de sódio, ou que os fluidos para os tratamentos de espuma possuem propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras de corrosão. A patente mexicana MX 297297 refere-se a uma composição de formação de espuma com estabilidade melhorada que controla a canalização de gás em reservatórios de carbonato naturalmente fraturados com condições de salinidade e temperatura elevadas, por meio do efeito sinérgieo resultante da interação supramolecular de alfa olefina sulfonatos de sódio com alquil amido propil betaínas (5), (5) em que R e R1 são cadeias de alquila lineares ou ramificadas independentes com um comprimento que varia de 1 a 30 átomos de carbono. O pedido de patente menciona que os complexos supramoleculares que resultam da interação de alfa olefina sulfonatos de sódio com alquil amido propil betaínas podem ser combinados com tensoativos aniônicos, de preferência do tipo 3-hidroxi-alquil sulfonato de sódio, com tensoativos catiônicos tais como sais de alquil amônio quaternário, de preferência do tipo cloreto ou brometo de alquil trimetil amônio, com sequestrantes de íons bivalentes, de preferência oligômeros ou copolímeros derivado de ácido itacônico e cujo peso molecular médio está dentro da faixa de 200 a 20000 Daltons, com géis derivados de copolímeros selecionados do grupo que compreende poliacrilamidas, poliacrilamida parcialmente hidrolísada, goma xantana, poli(ácido itacônico), poli(ácido acrílico), poli( ácido itacônico-co-ácido acrílico), poli(itaconatos) e poli(acrilatos). Adicionalmente, o pedido de patente indica que as composições de formação de espuma com estabilidade acentuada têm aplicações em processos de garantia de recuperação e/ou produção acentuada. O pedido de patente não menciona o uso de composições com base em alquil amido propil hidroxissultaína ou alquil hidroxissultaína ou que estes possuem aplicações como modificadores da capacidade umectante e inibidores da corrosão.
Em relação ao uso como modificadores da capacidade umectante com aplicações em processos de recuperação intensificados, a literatura especializada menciona que as principais famílias de tensoativo que foram utilizadas são: 1) sais de tetra-alquil amônio quaternário (Energy & Fuel 2011, 25, 2083-2088; Combined Surfactant-Enhanced Gravity Drainage (SEGD) of Oil and the Wettability Alteration in Carbonates: The Effect of Rock Permeability and Interfacial Tension (IFT)), 2) álcoois etoxilados (Energy & Fuel 2002, 16, 1557-1564; An Evaluation of Spontaneous Imbibition of Water into Oil-Wet Carbonate Reservoir Cores Using a Nonionic and a Cationic Surfactant), 3) sais alcainos de alquil éter sulfatos (Patent Application US 2011/0071057; Method of Manufacture and Use of Large Hydrophobe Ether Sulfate Surfactants in Enhanced Oil Recovery (EOR) Applications; Langmuir 2008, 24, 14099-14107; Mechanistic Study of Wettability Alteration Using Surfactants with Applications in Naturally Fractured Reservoirs), 4) alquil aril sulfonatos de sódio (Patent US 4,836,283, Divalent lon Tolerant Aromatic Sulfonates), 5) olefma sulfonatos de sódio internos (SPE 115386, Recent Advances in Surfactant EOR), 6) Betaínas (Energy & Fuel 2011, 25, 2551-2558; Wettability Alteration of Clay in Solid-Stabilized Emulsions).
Adicionalmente, a fim de aumentar o desempenho dos modificadores da capacidade umectante, formulações com propriedades melhoradas têm sido desenvolvidas, tais como as seguintes: A Patente US 4.270.607 (Emulsion Oil Recovery Process Usable in High Temperature, High Salinity Formations) menciona o fato de que muitas formações contêm água com elevados níveis de salinidade e/ou concentrações de íons bivalentes tais como cálcio ou magnésio, e adicionalmente, elas possuem temperaturas que variam de 21 °C a 149 °C. Além disso, ela indica que a maior parte dos tensoativos e polímeros que são adequados para a geração de fluidos ou emulsões utilizados nas operações de recuperação intensificadas não funciona adequadamente em níveis elevados de salinidade e dureza da água, ou não tolera as elevadas temperaturas encontradas em muitas formações. Além disso, ela menciona que uma emulsão viscosa contendo um alquil aril polialcoxialquileno sulfonato solúvel e/ou dispersível em água e um aditivo de estabilização de fase tal como o sulfonato de petróleo solúvel e/ou dispersível em água é um fluido eficaz a ser injetado nas formações de óleo contendo salmouras cuja salinidade está dentro da faixa de 70000 a 220000 ppm de sólidos totais dissolvidos e onde as temperaturas são tão elevadas quanto 149 °C. A emulsão é uma fase estável ao longo de uma ampla gama de temperaturas, formações e valores de salinidade e dureza que podem ser encontrados na água. A Patente US 6.828.281 (Surfactant Blends for Aqueous Solutions Useful for Improving Oil Recovery) menciona um fluido aquoso útil para a recuperação de hidrocarboneto líquido nos reservatórios subterrâneos e onde o fluido aquoso compreende um meio aquoso e uma mistura de tensoativos. A mistura de tensoativos contém pelo menos um tensoativo sintético à base de poliisobutileno e um tensoativo secundário selecionado do grupo que compreende tensoativos sulfonados, álcoois e tensoativos iônicos. A mistura de tensoativo reduz a tensão interfaeial entre o hidrocarboneto e o fluido aquoso. O pedido de patente US 2009/0111717 (Enhanced Oil Recovery Surfactant Formulation and Method of Making the Same) menciona formulações melhoradas de recuperação de hidrocarboneto compreendendo: a) um alquil aril sulfonato, b) um sulfonato de olefina isomerizado, c) um solvente, d) um passivador e e) um polímero.
Por outro lado, e devido ao impacto do fenômeno da capacidade umectante em processos de recuperação intensificados, diferentes instituições e empresas têm trabalhado a nível internacional no desenvolvimento de novas estruturas químicas com propriedades melhoradas, e como exemplos, podemos citar a patente US 7.629.299 (Process for Recovering Residual Oil Employing Alcohol Ether Sulfonates) e pedido de patente MX/a/2010/012348 (Composición Base Líquidos Zwitteriónicos Gemlnales como Modificadores de Ia Mojabilidad en Procesos de Recuperación Mejorada dei Petróleo).
No que se refere ao uso como inibidores de corrosão com aplicação na exploração de hidrocarboneto e processos de transporte, a literatura especializada menciona que as principais famílias de produtos químicos que foram utilizadas são as seguintes: 1) 1-heteroalquilo-2-alquil imidazolinas (Patent MX 254565, Composición Inhibitoria de Ia Corrosión para Metaies Ferrosos en Médios Ácidos; Patent MX 260049, Composición Inhibitoria de Ia Corrosión y el Ampollamiento por Hidrógeno para Metaies Ferrosos en Médios Básicos), 2) Aminas de Alquil Amido (Revista de Ia Sociedad Química de México 2002, 46, 4, 335-340, Control de Ia Corrosión de Acero al Carbón en Ambientes de Ácido Sulfhídrico por 1-(2-Hydroxietil)-2-Alquil-lmidazolinas y sus correspondientes Precursores Amídicos; Applied Surfaee Science 2006, 252, 6, 2139-2152, Surface Analysis of Inhibitor Films Formed by Imidazoiines and Amides on Mild Steel in an Acidic Environment), 3) Poliaminas de polialquileno (Patent US 4,900,458, Polyalkylenepolyamines as Corrosion Inhibitors; Patent US 4,275,744, Derivatives of Polyalkylenepolyamines as Corrosion Inhibitors), 4) álcoois acetilênicos (Patent US 5084210, Corrosion inhibitors), 5) álcoois diacetilênicos (Patent US 4,039,336, Diacetylenic Alcohol Corrosion inhibitors), 6) Sais de Amônio Quaternário (Patent US 6,521,028, Low Hazard Corrosion Inhibitors and Cleaning Solutions Using Quaternary Ammonium Salts), 7) Bis-imidazolinas (Patent MX 246603, Inhibidores de Ia Corrosion Multifuncionales, Biodegradables y de Baja Toxicidad) e 8) Sais de Amônio Bis-Quaternários (Patent application US 2006/0013798, Bis-Quaternary Ammonium Salt Corrosion Inhibitors).
Além disso, e devido ao impacto que as 1-heteroalquila-2-alquil imidazolinas tiveram na indústria de óleo, várias empresas conseguiram aumentar a sua solubilidade em água por: 1) Executar a sua quaternização, gerando assim os sais quaternários (Patent US 6,475,431, Corrosion inhibitors with Low Environmental Toxicity), 2) Introduzir grupos de etoxila na sua estrutura (Patent US 5,785,895, Biodegradable Corrosion Inhibitors of Low Toxicity) e 3) Gerar íons zwitteríons através de processos de quaternização (Patent US 6,303,079, Corrosion Inhibitor Compositions).
Adicionalmente, e devido ao impacto que o fenômeno de corrosão tem na indústria de óleo, quando existe concentração de íons de alta salinidade e bivalente, diferentes instituições e empresas têm trabalhado a nível internacional no desenvolvimento de novas estruturas químicas com propriedades melhoradas e como exemplos podemos citar a patente US 8.105.987 (Corrosion Inhibitors for an Aqueous Médium) e o pedido de patente US 2011/0138683 (Gemini Surfactants, Process of Manufacture and Use as Multifunctional Corrosion Inhibitors).
Por outro lado, a química supramolecular é a parte da química que se ocupa do estudo de sistemas que envolvem moléculas ou íons agregados que são vinculados através das interações não covalentes, tais como as interações eletrostáticas, ligações de hidrogênio, interações ll-II, interações de dispersão e efeitos hidrofóbicos. A química supramolecular pode ser dividida em duas grandes áreas: 1) Química de Hospedeiro-Hóspede e 2) Auto-preparação. A diferença entre estas duas grandes áreas é uma questão de tamanho e forma; onde não existe nenhuma diferença significativa no tamanho e nenhuma das espécies atua como hospedeiro para o outro, a ligação não covalente entre as duas ou mais espécies é denominada de auto-preparação.
Do ponto de vista energético, as interações supramoleculares são muito mais fracas do que as interações covalentes, as quais se enquadram na faixa energética de 150 a 450 kJ/mol com relação às ligações simples. A faixa energética das interações não covalentes vai de 2 kj/mol para as interações de dispersão até 300 kj/mol para as interações de íon-íon (Tabela 1), e a soma das várias interações supramoleculares pode produzir complexos supramoleculares altamente estáveis.
Tabela 1. Intensidade das Interações Supramoleculares Interação Intensidade (Kj/mol) Íon-íon 200 a 300 íon-dipolar 50 a 200 Dipolar-dipolar 5 a 50 Ligação de hidrogênio 4 a 120 Cátion-π 5 a 80 π-π 0 a 50 Van der Waals < 5 Hidrofóbico Relacionado com a energia de interação de solvente-solvente A química computacional é uma ferramenta que é amplamente utilizada em todo o mundo para prever a estabilidade e estrutura de sistemas químicos com melhores propriedades potenciais e tem encontrado aplicação a nível industrial no desenvolvimento de estudos quantitativos de conexão da atividade da estrutura. Os métodos de cálculo computacionais que foram utilizados para este propósito incluem métodos de mecânica molecular, métodos quânticos, que compreendem os métodos semi-empíricos e ab-initio, assim como os métodos da teoria funcional de densidade. Como exemplos na literatura que demonstra o uso de química computacional para prever com precisão as interações supramoleculares em sistemas químicos e/ou os aspectos termodinâmicos e cinéticos de processos químicos, os seguintes artigos podem ser citados: 1) Cornucopian Cylindrical Aggregate Morphologies from Self-Assembly of Amphiphilic Triblock Copolymer in Selective Media (Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109, 21549-21555), 2) Density Functional Calculations, Synthesis, and Characterization of Two Novel Quadruple Hydrogen-Bonded Supramolecular Complexes (Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108, 5258-5267), 3) Strong Decrease of the Benzene-Ammonium lon Interaction upon Complexation with a Carboxylate Anion (Journal of American Chemical Society, 1999, 121, 2303-2306). É importante ressaltar que nenhuma das referências anteriormente mencionadas aborda a geração e uso de composições de formação de espuma com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão que controlam a canalização de fluidos nos reservatórios de carbonato naturalmente fraturados, alteram a capacidade umectante da rocha de uma forma favorável nos processos de recuperação intensificados de óleo bruto e controlam os problemas de corrosão uniforme que ocorre nos equipamentos de produção sob condições de temperatura elevada e salinidade uitra-elevada; por meio do efeito sinérgico resultante da interação supramolecular de alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil amino hidroxissultaínas com alquil hidroxil ssulfonatos de sódio e alfa olefina sulfonatos de sódio; esta é a primeira vez que os complexos supramoleculares com as propriedades anteriormente mencionadas foram desenvolvidos a nível mundial. Adicionalmente, os complexos supramoleculares objetos da presente invenção geram espumas que apresentam estabilidades superiores no que diz respeito àquelas geradas por produtos atualmente utilizados para esse propósito em todo o mundo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A INVENÇÃO
Os conteúdos das figuras da presente invenção são descritos abaixo resumidamente.
Figura 1. Espectro de Ressonância Magnética Nuclear 1H de coco amido propil hidrossultaína.
Figura 2. Espectro de Ressonância Magnética Nuclear 13C de coco amido propil hidrossultaína.
Figura 3. Espectro de Ressonância Magnética Nuclear 1H da mistura de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1 -sulfonato de sódio.
Figura 4. Espectro de Ressonância Magnética Nuclear 13C da mistura de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1 -sulfonato de sódio.
Figura 5. Espectro de Ressonância Magnética Nuclear 1H do complexo supramolecular descrito no exemplo 19.
Figura 6. Espectro de Ressonância Magnética Nuclear 13C do complexo supramolecular descrito no exemplo 19.
Figura 7. Espectro de infravermelho de coco amido cpropil hidrossultaína.
Figura 8. Espectro de infravermelho do complexo supramolecular descrito no exemplo 19.
Figura 9. Sistema utilizado em testes de geração de espuma que compreende as seguintes partes; cilindro de gás (TG-1), tubo medidor de espuma (EPM-1), lança acoplada a 0,5μ do difusor (DF-1), medidor de fluxo com uma capacidade de 0 a 150 cm3/min. (R-1), banho térmico com recirculação (BTR-1), conjunto de válvulas para controlar o fluxo de gás (VR-1, VP-1, VP-2, VR-2, VP-3, VP-4), mostradores de temperatura e pressão (T-1, P-1 e P2).
Figura 10. Comportamento de estabilidade da espuma em 1 kg/cm2 e 70 °C dependente do tempo, preparada com a salmoura descrita no exemplo 23 em 0,2 % em peso de complexos supramoleculares descritos nos exemplos 19, 20 e 21.
Figura 11. Comportamentos de estabilidade das espumas em 1 kg/cm2 e 70 °C dependente do tempo, preparadas com a salmoura descrita no exemplo 23 em 0,2 % em peso da coco amido propil hidroxissultaína, da mistura de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, de complexos supramoleculares descritos na patente mexicana MX 297297 e do complexo supramolecular descrito no exemplo 19.
Figura 12. Comportamento de estabilidade da espuma em 1 kg/cm2 e 70 °C dependente do tempo, preparada com a salmoura descrito no exemplo 23 em 0,2 % em peso das formulações de 1, 2, 3 e 4.
Figura 13. Comportamentos de estabilidade das espumas em 1 kg/cm2 e 70 °C dependente do tempo, preparada com as salmouras 2, 3 e 4 descritas no exemplo 27 e complexo supramolecular descrito no exemplo 19.
Figura 14. Comportamentos de estabilidade das espumas em 1 kg/cm2 e 70 °C dependente do tempo, preparadas com a salmoura 4 descrita no exemplo 27 e usando como gases nitrogênio, dióxido de carbono e metano.
Figura 15. Equipamento para avaliação da estabilidade da espuma em alta pressão e alta temperatura, onde: 1) Controlador de temperatura, 2) IPR (regulador de pressão inversa), 3) Janela, 4) Filtro, 5) Cilindros de transferência, 6) Bombas de injeção e 7) Válvulas.
Figura 16. Sequência de imagens da estabilidade de espuma para o complexo supramolecular descrito no exemplo 19 utilizando a salmoura 4 cuja composição é descrita no exemplo 27 em condições de alta pressão e alta temperatura, onde: 1) No início do teste, 2), 1 h, 3) 18 h, 4) 24 h, 5) 36 h, 6), 72 h, 7) 154 h e 8) 168 h.
Figura 17. Comportamento de estabilidade da espuma do complexo supramolecular descrito no exemplo 19 em 3500 psi e 150 °C dependente do tempo, preparada com a salmoura 4 descrita no exemplo 27.
Figura 18. Gráfico da taxa de cisalhamento versus tensão de cisalhamento para o complexo supramolecular descrito no exemplo 19 em 3500 psi e 150 °C.
Figura 19. Gráfico da taxa de cisalhamento versus a tensão de cisalhamento para o complexo supramolecular descrito no exemplo 19 em 3500 psi e 150 °C.
Figura 20. Ângulo de contato quando a primeira gota começa a se formar em diferentes concentrações de complexo supramolecular descrito no exemplo 19.
Figura 21. Ângulo de contato pouco antes da separação da gota de óleo em diferentes concentrações de complexos supramoleculares descritos no exemplo 19.
Figura 22. Sequência fotográfica da separação das gotas de óleo em diferentes concentrações do complexo supramolecular descrito no exemplo 19.
Figura 23. Célula Amott contendo pedaços de rocha tipo dolomita e do complexo supramolecular derivado do exemplo 19.
Figura 24. a) Núcleo de calcário saturado com o óleo dentro da célula amott a 80 °C e pressão atmosférica e b) recuperação do óleo na célula amott a 80 °C e pressão atmosférica.
Figura 25. Reator revestido de vidro utilizado para o processo de embebição em altas temperaturas, onde: a) Dispositivo de recirculação de aquecimento, b) Manômetro, c) Válvula de segurança, d) Entrada de gás, e) Recipiente de vidro e f) Base do reator.
Figura 26. Sistema de embebição em alta temperatura com complexo supramolecular derivado do exemplo 19, onde: a) Núcleo de calcário saturado com o óleo bruto, b) Núcleo de calcário saturado com óleo bruto no início do teste e c) Núcleo de calcário saturado com óleo bruto e recuperação do óleo.
Figura 27. Núcleo de calcário saturado com o óleo bruto na temperatura elevada com salmoura aditivada com complexo supramolecular derivado do exemplo 19, onde: A) Formação da primeira gota de óleo e b) Separação da primeira gota de óleo a 150 °C.
Figura 28. Núcleos de calcário, onde: a) Núcleos de calcário insaturados de óleo e b) Núcleos de calcário saturados com óleo bruto.
Figura 29. Sistema de embebição na temperatura elevada com imagens de núcleos com medidas e saturado com o óleo bruto com uma salmoura aditivada com complexo supramolecular descrito no exemplo 19, assim como uma sequência de imagens da recuperação de óleo no sistema de embebição em alta temperatura para o complexo supramolecular descrito no exemplo 19.
Figura 30. Gráfico do comportamento da taxa de cisalhamento versus gráfico da viscosidade para o óleo bruto e óleo bruto aditivado com complexo supramolecular derivado do exemplo 19 em uma temperatura de 25 °C.
Figura 31. Gráfico do comportamento da taxa de cisalhamento versus viscosidade para o óleo bruto e óleo bruto aditivado com o complexo supramolecular derivado do exemplo 19 em uma temperatura de 40 °C.
Figura 32. Aparecimento de amostras de teste de metal usadas no teste wheel dinâmico, onde: 1) Referência, 2) Complexo supramolecular descrito no exemplo 19 e 3) Formulação 3 descrita no exemplo 23.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se ao efeito sinérgico resultante da interação supramolecular de alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil amino hidroxissultaínas com alquil hidroxissulfonatos de sódio e alquenil sulfonatos de sódio e sua aplicação no desenvolvimento de composições de formação de espuma com estabilidade melhorada que controlam a canalização de fluidos em reservatórios de carbonato naturalmente fraturados com condições de salinidade ultra-elevada e alta temperatura, alteram a capacidade umectante da rocha de uma forma favorável nos processos intensificados de recuperação de óleo bruto e controlam os problemas de corrosão uniforme que ocorrem nos equipamentos de produção.
Os complexos supramoleculares desenvolvidos amplamente superam os tensoativos comerciais em termos de desempenho como os agentes de formação de espuma e de modificação da capacidade umectante. Os complexos supramoleculares baseados em alquenil sulfonatos de sódio, alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas são caracterizados de ser tolerantes às salmouras com elevadas concentrações de íons bivalentes tais como cálcio, magnésio, estrôncio e bário, e pelo fato de que a sua aplicação ao reservatório, água do mar e/ou água congênita característica do reservatório pode ser usada como meio de transporte.
Para o desenvolvimento da presente invenção um procedimento foi seguido que compreende os seguintes estágios: 1) Projeto molecular por meio da química computacional, 2) Síntese de complexos supramoleculares, 3) Caracterização espectroscópica dos complexos supramoleculares e 4) Avaliação experimental das propriedades de formação de espuma, modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão. A seleção da presente metodologia baseia-se no fato de que o ponto chave para resolver o conjunto de problemas associados com o desenvolvimento de agentes de formação de espuma com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras de corrosão que são tolerantes à salinidade elevada e concentrações de íons bivalentes e capazes de agüentar as condições de alta temperatura e pressão é a compreensão a nível molecular de: 1) Como controlar a reação de troca iônica entre o agente de formação de espuma e os íons bivalentes presentes na água de injeção e/ou água de formação; 2) Como gerar pares dipolares-dipolares entre o agente com propriedades de modificação da capacidade umectante e os compostos polares presentes no hidrocarboneto de modo que estes sejam capazes de alterar a capacidade umectante das rochas de carbonato de umectável a óleo para umectável a água e 3) Como gerar películas estáveis, resultantes da interação entre o inibidor de corrosão e as superfícies corroídas que estão presentes nos equipamentos de produção típicos na indústria de óleo. 1) PROJETO MOLECULAR POR MEIO DA QUÍMICA COMPUTACIONAL. Antes de entrar em detalhes, e para os propósitos de esclarecimento, vale mencionar que o costume atual quanto ao primeiro estágio de cada processo que envolve o desenvolvimento de produtos químicos com aplicações a nível industrial é o projeto, por meio da química computacional, das moléculas ou complexos supramoleculares que terão a capacidade potencial para resolver os problemas de interesse. Este projeto molecular destina-se a orientar sistematicamente os esforços direcionados para a síntese de novas moléculas ou novos complexos supramoleculares com novas propriedades melhoradas.
Assim que isso é estabelecido, a primeira coisa a estabelecer no projeto molecular é como controlar a reação de troca iônica entre o agente de formação de espuma e os íons bivalentes presentes na água de injeção e/ou água de formação, e a primeira premissa a considerar se baseia no fato de que de modo que o fenômeno de formação de espuma ocorra, é necessário que o agente de formação de espuma contenha pelo menos um átomo de sódio ou potássio e que este átomo monovalente seja substituído nos agentes de formação de espuma tradicionais por íons bivalentes, uma vez que o processo é termodinâmica e cineticamente favorecido quando a temperatura presente no sistema aumenta (Mexican patent MX 297297, Composición Espumante para Alta Temperatura y Salinidad), e assim seria necessário encontrar uma maneira de encapsular os átomos de sódio ou potássio por meio da química supramolecular, Além disso, está documentado na literatura especializada que o grupo de sulfonato é tolerante à salinidade elevada e às concentrações de íons bivalentes dissolvidos; portanto, está presente em uma grande disposição de produtos com propriedades anti-incrustações (US patent 5,092,404, Polyvinyl Sulfonate Scale Inhibitor; Industrial & Engineering Chemístry Research, 2011, 50, 5852-5861, Effect of Various Cations on the Formation of Calcium Carbonate and Barium Sulfate Scale with and without Scale Inhibitors), por meio dos quais, como a segunda premissa, pode ser considerado que a presença do grupo de sulfonato nos agentes de formação de espuma irá conferir tolerância à alta salinidade e concentrações de íons bivalentes. Adicionalmente, está documentado que na química supramolecular, os processos de auto-preparação podem produzir cavidades moleculares que dependendo da sua estrutura, podem ser capazes de se comportar como receptores e gerar complexos de inclusão (Inorganic Chemistry, 2006, 45, 2553-2561, Boron Macrocycles Having a Calix-Like Shape. Synthesis, Characterization, X-ray Analysis, and Inclusion Properties; Chemical Communications. 2004, 24, 2834,2835, Boron-Nitrogen Macrocycles: A New Generation of calix[3]arenes), por meio dos quais, como terceira premissa, pode ser considerado que a interação supramolecular de alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil amíno hidroxissultaínas com alquil hidroxissulfonatos de sódio e alquenil sulfonatos de sódio produzirá nanocavidades, que em um meio aquoso se comportará como receptores que capturam o gás e forma complexos de inclusão caracterizados pelo fato de que, na sua parte polar, os átomos de sódio ou potássio do alquil hidroxissulfonato de sódio e/ou do alquenil sulfonato de sódio são encapsulados e, desse modo, será possível utilizá-los como agentes de formação de espuma de alto desempenho sob condições de alta salinidade, concentrações elevadas de íons divalentes e altas temperaturas. A fim de demonstrar a respeito dos assuntos já mencionados, os cálculos teóricos foram executados, onde o processo de auto-preparação entre as várias alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas com alquil hidroxissulfonatos de sódio e alquenil sulfonatos de sódio é simulado e os resultados obtidos são descritos nos exemplos que se seguem: Exemplo 1 Por meio da química computacional, e utilizando o método semi-empírico MNDO/d como nível teórico, as geometrias dos compostos trans-dodec-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 1, 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio (alquil hidróxi sulfonato de sódio) 2 e pentil-amido-propil-hidroxissultaína (aiquil amido propil hidroxissultaína) 3, assim como a geometria do complexo supramoiecular que resulta da interação dos compostos tridimensionais foram otimizadas na fase gasosa nas relações moleculares 1:1:2 4(6). 1 2 3 4 (6) Os resultados energéticos, as distâncias de ligação mais relevantes e as cargas atômicas de Mulliken mais importantes para os complexos mencionados e o complexo supramoiecular correspondente são mostrados nas tabelas 2, 3 e 4, respectivamente.
Tabela 2. Energia dos compostos 1, 2, 3 e do complexo supramoiecular 4 obtida com o método semi-empírico MNDO/d Onde: 1 = trans-dodec-2-en-1-sulfonato de sódio 2 = 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio 3 = pentil-amido-propil-hidroxissultaína 4 = Complexo supramolecular que resulta da interação de trans-dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio e pentil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular de 1:1:2. A análise dos resultados da Tabela 2 mostra que a formação do complexo supramolecular 4 a partir da interação molecular 1:1:2 dos compostos 1, 2 e 3 deve ser fortemente favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia de interação -263,340 kJ/mol indica que as interações supramoleculares do tipo íon-íon e/ou uma combinação de interações de íon-bipolar e ligações de hidrogênio devem estar presentes.
Tabela 3. Principais distâncias de ligação nos compostos 1, 2, 3 y e complexo supramolecular 4 A análise dos resultados da Tabela 3 mostra que as distâncias 2,520, 2,407, 3,672, 2,247, 2,244 e 2,270 A para as interações 01-Na1, 02-Na1, 02-Na2, 03-Na2, 011—Na2 e 012—Na1 são menores do que a soma dos Raios Van der Waals para o oxigênio (Raios Van der Waals de 1,52 Â) e átomos de sódio (Raios Van der Waals de 2,27 A) e são típicas das estruturas contendo ligações de coordenação de Na-O e grupos de sulfonato (Crystal Growt & Design 2006, 6[2], 514-518). Adicionalmente, uma nanocavidade é observada no complexo supramoleeular 4, que pode atuar como o receptor de gás e gerar os complexos de inclusão que devem proceder como agentes de formação de espuma em meio aquoso. Além disso, este complexo 4 mostra que os átomos de sódio foram encapsulados e, portanto, os novos agentes de formação de espuma devem ser tolerantes às salmouras contendo grandes quantidades de íons bivalentes e em altas temperaturas. A análise dos resultados da Tabela 4 mostra que a carga atômica Mulliken no átomo de sódio Na1 do complexo supramoleeular 4 é reduzido em 0,136 unidades no que diz respeito à carga que este átomo possui no trans-dodec-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 1, enquanto que as cargas atômicas dos átomos de oxigênio 01, 02 e 012 sofrem uma diminuição de 0,104, 0,126 e 0,103 unidades, no que diz respeito à pentil- amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína); esta alteração significativa na carga atômica Mullikens confirma que no complexo supramolecular 4, o átomo de sódio Na1 é coordenado com os átomos de oxigênio 01, 02 e 012 e encapsulado entre as duas moléculas de pentil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 3 e a molécula de trans-dodec-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 1. Além disso, os resultados da Tabela 3 mostram que a carga atômica MuIIiken no átomo de sódio Na2 do complexo supramolecular 4 é reduzida em 0,301 unidades no que diz respeito à carga que este átomo possuí em 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio (alquil hidróxi sulfonato de sódio) composto 2, enquanto que as cargas atômicas dos átomos de oxigênio 02, 03 e 011 sofrem uma diminuição de 0,126, 0,086 e 0,077 unidades, no que diz respeito a pentil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido propil hidroxissultaína) 3; esta alteração significativa nas cargas atômicas MuIIiken confirma que no complexo supramolecular 4, o átomo de sódio Na2 é coordenado com os átomos de oxigênio 02, 03 e 011 e encapsulado entre as duas moléculas de pentil amido propilhidroxisultaine (alquil amido hidroxissultaína) 3 e a molécula de hidróxi-dodecil-1 -sulfonato de sódio (alquil hidróxi sulfonato de sódio) 2. Além disso, os resultados da Tabela 4 confirmam que uma nanocavidade está presente no complexo supramolecular 4, que pode atuar como o receptor de gás e produzir complexos de inclusão que devem proceder como agentes de formação de espuma em meio aquoso.
Exemplo 2 Por meio da química computacional, e utilizando o método semi-empírico MNDO/d como nível teórico, as geometrias dos compostos íra/?s-tetraec-2-en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 5, 3-hidróxi-tetradecil-sulfonato de sódio 6 (alquil hidróxi sulfonato de sódio) e undecil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidróxi sultaína) 7, assim como a geometria do complexo supramolecular que resulta da interação dos compostos tridimensionais foram otimizadas na fase gasosa nas relações moleculares 1:1:2 8(7).
Os resultados energéticos, as distâncias de ligação mais relevantes e a cargas atômicas de MuIIiken mais importantes para ditos complexos e o complexo supramolecular correspondente são mostrados nas tabelas 5, 6 e 7, respectivamente. A análise dos resultados da Tabela 5 mostra que a formação do complexo supramolecular 8 a partir da interação molecular 1:1:2 dos compostos 5, 6 e 7 deve ser fortemente favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia de interação de -264,160 kJ/mol indica que as interações supramoieculares do tipo íon-íon e/ou uma combinação de interações de íon-bipolar e ligações de hidrogênio devem estar presentes.
Tabela 4. Cargas atômicas MuIIiken dos compostos 1, 2, 3 e complexo supramolecular 4 7 8 (7) Tabela 5. Energia dos compostos 5, 6, 7 e do complexo supramolecuiar 8 obtida com o método semi-empírico MNDO/d Onde: 5 = frans-tetradec-2-en-l-sulfonato de sódio 6 = 3-hidróxi-tetradecil-1-suIfonato de sódio 7 = undecil-amido-propil-hidroxissultaína 8 = Complexo supramolecuiar que resulta da interação de íra/?s-tetradec-2-en-1-sulfonato de sódio, 3-hidróxi-tetradeciI-1-sulfonato de sódio e undecil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:2.
Tabela 6. Principais distâncias de ligação nos compostos 5, 6, 7 e no composto supramolecuiar 8 A análise dos resultados da Tabela mostra que as distâncias 2,519, 2,407, 3,681, 2,247, 2,243 e 2,273 Á para as interações 01—Na1, 02—Na1, 02—Na2, 03—Na2, 011—Na2 e 012—Na1 são menores do que a soma dos Raios Van der Waals para o oxigênio (Raios Van der Waals de 1,52 A) e átomos de sódio (Raios Van der Waals de 2,27 A) e são típicas das estruturas contendo ligações de coordenação de Na-0 e grupos de sulfonato (Crystal Growt & Design 2006, 6[2], 514-518). Adicionalmente, como no modelo molecular do complexo 4, o complexo supramolecular 8 mostra a presença de uma nanocavidade e que os átomos de sódio foram encapsulados; portanto, os novos agentes de formação de espuma devem ser tolerantes às salmouras contendo quantidades elevadas de íons bivalentes e às altas temperaturas. A análise dos resultados da Tabela 4 mostra que a carga atômica Mulliken no átomo de sódio Na1 do complexo supramolecular 8 é reduzida em 0,136 unidades no que diz respeito à carga que este átomo possui em frans-tetradec-2-en-1 -sulfonato de sódio (sulfonato de olefina de sódio) composto 5, enquanto que as cargas atômicas dos átomos de oxigênio 01, 02 e 012 sofrem uma diminuição de 0,104, 0,127 e 0,145 unidades, no que diz respeito à undecil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína); esta alteração significativa na carga atômica Mullikens confirma que no complexo supramolecular 8, o átomo de sódio Na1 é coordenado com os átomos de oxigênio 01, 02 e 012 e encapsulado entre as duas moléculas de undecil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 7 e a molécula de frans-tetradec-2-en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 5. Além disso, os resultados da Tabela 7 mostram que a carga atômica Mulliken no átomo de sódio Na2 do complexo supramolecular 8 é reduzida em 0,301 unidades no que diz respeito à carga que este átomo possui em 3-hidróxi-tetradecil-1-sulfonato de sódio (hidróxi alquil sulfonato de sódio) composto 6, enquanto que as cargas atômicas dos átomos de oxigênio 02, 03 e 011 sofrem uma diminuição de 0,127, 0,086 e 0,077 unidades, no que diz respeito a undecil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido propil hidroxissultaína) 7; esta alteração significativa nas cargas atômicas Mulliken confirma que no complexo supramolecular 8, o átomo de sódio Na2 é coordenado com os átomos de oxigênio 02, 03 e 011 e encapsulado entre as duas moléculas de undecil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 7 e a molécula de hidróxi-tetradecil-1-sulfonato de sódio (alquil hidróxi sulfonato de sódio) 6. Além disso, os resultados da Tabela 7 confirmam que uma nanocavidade está presente no complexo supramolecular 8, que pode atuar como o receptor de gás e gerar os complexos de inclusão que devem proceder como agentes de formação de espuma em meio aquoso.
Exemplo 3 Por meio da química computacional, e utilizando o método semi-empírico MNDO/d como nível teórico, as geometrias dos compostos trans-dodec-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 9, 3-hidróxi-dodecil-sulfonato de sódio 10 (alquil hidróxi sulfonato de sódio) e pentil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 11, assim como a geometria do complexo supramolecular que resulta da interação dos três compostos anteriormente mencionados foram otimizadas na fase gasosa nas relações moleculares 1:1:1 12(8).
Os resultados energéticos, as distâncias de ligação mais relevantes e as principais cargas atômicas Mulliken para ditos complexos e o complexo supramolecular correspondente são mostrados nas tabelas 8, 9 e 10, respectivamente. A análise dos resultados da Tabela 8 mostra que a formação do complexo supramolecular 12 a partir da interação molecular 1:1:1 dos compostos 9,10 e 11 deve ser fortemente favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia de interação -201,987 kJ/mol indica que as interações supramoleculares do tipo íon-íon e/ou uma combinação de interações de íon-bipolar e ligações de hidrogênio devem estar presentes.
Tabela 7. Principais cargas atômicas Mulliken nos compostos 5, 6, 7 e complexo supramolecular 8 9 10 11 12 (8) Tabela 8. Energia dos compostos 9,10 e 11 e do complexo supramolecular 12 obtida com o método semi-empírico MNDO/d Onde: 9 = trans-dodec-2-en-1-sulfonato de sódio 10 = 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio 11= pentil-amido-propil-hidroxissultaína 12 = Complexo supramolecular que resulta da interação de trans-dodec-2-en-1 -sulfonato de sódio, 3-hidróxi-dodeciI-1 -sulfonato de sódio e pentil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:1.
Tabela 9. Principais distâncias de ligação nos compostos 9,10,11 e complexo supramolecular 12 A análise dos resultados da Tabela 9 mostra que as distâncias 2,414, 2,377 e 2,163 A para as interações 01-Na2, 02-Na2 e 03-Na1 são menores do que a soma dos Raios Van der Waals para o oxigênio (Raios Van der Waals de 1,52 A) e átomos de sódio (Raios Van der Waals de 2,27 A) e são típicas das estruturas contendo ligações de coordenação de Na-0 e grupos de sulfonato (Crystal Growt & Design 2006, 6[2], 514-518). Adicionalmente, o complexo supramolecular 12 mostra que os átomos de sódio foram encapsulados e, portanto, os novos agentes de formação de espuma devem ser tolerantes às salmouras contendo quantidades elevadas de íons bivalentes e em altas temperaturas, além do fato de que de modo a gerar nanocavidades, um processo de dimerização do complexo supramolecular 12 deve ser requerido. A análise dos resultados da Tabela 10 mostra que a carga atômica Mulliken sobre o átomo de sódio Na1 do complexo supramolecular 12 é reduzida em 0,019 unidades no que diz respeito à carga que este átomo possui em trans-dodec-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) composto 9, enquanto que a carga atômica do átomo de oxigênio 03 sofre uma diminuição de 0,073 unidades, no que diz respeito à pentil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 11; esta alteração significativa nas cargas atômicas Mulliken confirma que no complexo supramolecular 12, o átomo de sódio Na1 é coordenado com o átomo de oxigênio 03. Adicionaimente, os resultados da Tabela 10 mostram que a carga atômica Mulliken sobre o átomo de sódio Na2 do complexo supramolecular 12 é reduzida em 0,152 unidades no que diz respeito à carga que este átomo possui em 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio (hidróxi alquil sulfonato de sódio) composto 10, enquanto que as cargas atômicas dos átomos de oxigênio OI e 02 sofrem uma diminuição de 0,092 e 0,144 unidades, no que diz respeito à pentil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido propil hidroxissultaína) 11; esta alteração significativa nas cargas atômicas Mulliken confirma que no complexo supramolecular 8, o átomo de sódio Na2 é coordenado com os átomos de oxigênio 01 e 02. Além disso, o complexo supramolecular 12 confirma o fato de que de modo a gerar nanocavidades, um processo de dimerização do mesmo complexo supramolecular 12 deve ser requerido.
Tabela 10. Principais cargas atômicas de Mulliken nos compostos 9,10,11 e no complexo supramolecular 12 Exemplo 4 Por meio da química computacional, e utilizando o método semi-empírico MNDO/d como nível teórico, as geometrias dos compostos frans-dodec-1 -en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 13, 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio (alquil hidróxi sulfonato de sódio) 14 e pentil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 15, assim como a geometria do complexo supramolecular que resulta da interação dos três compostos anteriormente mencionados foram otimizadas na fase gasosa nas relações moleculares 1:1:2 16 (9). 13 14 15 16 (9) Os resultados energéticos, as distâncias de ligação mais relevantes e as principais cargas atômicas Mulliken para ditos complexos e o complexo supramolecular correspondente são mostrados nas tabelas 11, 12, e 13, respectivamente.
Tabela 11. Energia dos compostos 13,14 e 15 e do complexo supramolecular 16 obtida com o método semi-empírico MNDO/d Onde: 13 = trans-dodec-1-en-1-su!fonato de sódio 14 = 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio 15 = pentil-amido-propii-hidroxissultaína 16 = Complexo supramolecular que resulta da interação de frans-dodec-1 -en-1 -sulfonato de sódio, 3-hídróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio e pentil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:2. A análise dos resultados da Tabela 11 mostra que a formação do complexo supramolecular 16 a partir da interação molecular 1:1:2 dos compostos 13,14 e 15 deve ser fortemente favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia de interação -299,323 kJ/mol indica que as interações supramoleculares do tipo íon-íon e/ou uma combinação de interações de íon-bipolar e ligações de hidrogênio devem estar presentes. A análise dos resultados da Tabela 12 mostra que as distâncias 2,247, 2,235, 2,214 e 2,178 A para as interações 01—Na1, 03—Na2, 011—Na2 e 012-Nal são menores do que a soma dos Raios Van der Waals para o oxigênio (Raios Van der Waals de 1,52 A) e átomos de sódio (Raios Van der Waals de 2,27 A) e são típicas das estruturas contendo ligações de coordenação de Na-0 e grupos de sulfonato (Crystal Growt & Design 2006, 6[2], 514-518).
Tabela 12. Principais distâncias de ligação nos compostos 13,14,15 e complexo supramolecular 16 Adicionalmente, o complexo supramolecular 16 revela a presença de uma nanocavidade, que pode atuar como o receptor de gás e gerar os complexos de inclusão que devem proceder como agentes de formação de espuma em meio aquoso. Adicionalmente, dito complexo 16 mostra que os átomos de sódio foram encapsulados, por meio dos quais os novos agentes de formação de espuma devem ser tolerantes às salmouras contendo grandes quantidades de íons bivalentes e em altas temperaturas. A análise dos resultados da Tabela 4 mostra que a carga atômica Mulliken sobre o átomo de sódio Na1 do complexo supramolecular 16 é reduzida em 0,309 unidades no que diz respeito à carga que este átomo possui no frans-dodec-1 -en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) composto 13, enquanto que as cargas atômicas dos átomos de oxigênio 01 e 012 sofrem uma diminuição de 0,067 e 0,100 unidades, no que diz respeito à pentil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 15; esta alteração significativa nas cargas atômicas Mulliken confirma que no complexo supramolecular 16, o átomo de sódio Na1 é coordenado com os átomos de oxigênio 01 e 012 e encapsulado entre as duas moléculas de pentil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 15 e a molécula de trans-dodec-1 -en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 13. Além disso, os resultados da Tabela 13 mostram que a carga atômica Mulliken sobre o átomo de sódio Na2 do complexo supramolecular 16 é reduzida em 0,221 unidades no que diz respeito à carga que este átomo possui em 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio (alquil hidróxi sulfonato de sódio) composto 14, enquanto que as cargas atômicas dos átomos de oxigênio 03 e 011 sofrem uma diminuição de 0,158 e 0,051 unidades, no que diz respeito à pentil amido propil hidroxissultaína (alquil amido propil hidroxissultaína) 15; esta alteração significativa nas cargas atômicas Mulliken confirma que no complexo supramolecular 16, o átomo de sódio Na2 é coordenado com os átomos de oxigênio 03 e 011 e encapsulado entre as duas moléculas de pentil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 15 e a molécula de 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio (alquil hidróxi sulfonato de sódio) 14. Além disso, os resultados da Tabela 13 confirmam a presença de uma nanocavidade no complexo supramolecular 16, que pode atuar como o receptor de gás e gerar os complexos de inclusão que devem proceder como agentes de formação de espuma em meio aquoso.
Tabela 13. Cargas atômicas Mulliken dos compostos 13,14,15 e complexo supramolecular 16 Exemplo 5 Por meio da química computacional, e utilizando o método semi-empírico MNDO/d como nível teórico, a geometria dos compostos írans-dodec-1-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 17, 2-hidróxi-dodecil-1-suifonato de sódio (alquil hidróxi sulfonato de sódio) 18 e pentil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 19, assim como a geometria do complexo supramolecular que resulta da interação dos três compostos anteriormente mencionados, foram otimizadas na fase gasosa nas relações moleculares 1:1:2 20 (10). 17 18 19 20 (10) Os resultados energéticos, as distâncias de ligação mais relevantes e as principais cargas atômicas MuIIiken para ditos complexos e o complexo supramolecular correspondente são mostrados nas tabelas 14,15 e 16, respectivamente. A análise dos resultados da Tabela 14 mostra que a formação do complexo supramolecular 20 a partir da interação molecular 1:1:2 dos compostos 17,18 e 19 deve ser fortemente favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia de interação -291,521 kJ/mol indica que as interações supramoleculares do tipo íon-íon e/ou uma combinação de interações de íon-bipolar e ligações de hidrogênio devem estar presentes.
Tabela 14. Energia dos compostos 17,18e19edo complexo supramolecular 20 obtida com o método semi-empírico MNDO/d Onde: 17 = trans-dodec-1-en-1-suIfonato de sódio 18 = 2-hidróxi-dodecii-1-suIfonato de sódio 19 = pentil-amido-propil-hidroxissultaína 20 = Complexo supramolecular que resulta da interação de frans-dodec-1-en-1-sulfonato de sódio, 2-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio e pentil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:2. A análise dos resultados das Tabelas 15 e 16 indica que o complexo supramolecular 20 apresenta uma nanocavidade e que os átomos de sódio foram encapsulados e, portanto, podem atuar como o receptor de gás e gerar os complexos de inclusão que, em meio aquoso, devem proceder como agentes de formação de espuma tolerantes às salmouras contendo grandes quantidades de íons bivalentes e em altas temperaturas.
Exemplo 6 Por meio da química computacional, e utilizando o método semi-empírico MNDO/d como nível teórico, as geometrias dos compostos frans-dodec-1 -en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 21, 2-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio (alquil hidróxi sulfonato de sódio) 22 e decil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 23, assim como a geometria do complexo supramolecular que resulta da interação dos três compostos anteriormente mencionados foram otimizadas na fase gasosa nas relações moleculares 1:1:2 24(11).
Tabela 15. Principais distâncias de ligação nos compostos 17,18,19 e no complexo supramolecular 20 Tabela 16. Cargas atômicas Muiliken dos compostos 17,18,19 e complexo supramolecular 20 21 22 23 24 (11) Os resultados energéticos, as distâncias de ligação mais relevantes e as principais cargas atômicas Mulliken para ditos complexos, assim como o complexo supramolecular correspondente são mostrados nas tabelas 17, 18 e 19, respectivamente.
Tabela 17. Energia dos compostos 21, 22, 23 e do complexo supramolecular 24 obtida com o método semi-empírico MNDO/d Onde: 21 = trans-dodec-1-en-1-sulfonato de sódio 22 = 2-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio 23 = decil-hidroxissultaína 24 = Complexo supramolecular que resulta da interação de frans-dodec-1-en-1 -sulfonato de sódio, 2-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio e decil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:2. A análise dos resultados da Tabela 17 mostra que a formação do complexo supramolecular 24 a partir da interação molecular 1:1:2 dos compostos 21, 22 e 23 deve ser fortemente favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia -280,811 kJ/mol de interação indica que as interações supramoleculares do tipo íon-íon e/ou uma combinação de interações de íon-bipolar e ligações de hidrogênio devem estar presentes. A análise dos resultados das Tabelas 18 e 19 indica que o complexo supramolecular 24 possui uma nanocavidade e que os átomos de sódio foram encapsulados e, portanto, podem atuar como o receptor de gás e gerar os complexos de inclusão que, em meio aquoso, devem proceder como agentes de formação de espuma tolerantes às salmouras contendo grandes quantidades de íons bivalentes e em altas temperaturas.
Assim que demonstrado por meio da química computacional que o processo de auto-preparação de alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas com alquil hidróxi sulfonatos de sódio e alquenil sulfonatos de sódio é termodinamicamente favorecido e gera complexos supramoleculares que apresentam nanocavidades, por meio da simulação molecular, a capacidade destas nanocavidades de proceder como receptores de gases que são usados em todo o mundo para gerar espumas com a aplicação em processos melhorados de recuperação e/ou controle de mobilidade foi depois determinada, e os resultados obtidos nos casos de metano, propano, nitrogênio e dióxido de carbono são como se segue: Exemplo 7 Por meio da química computacional, e utilizando o método semi-empírico MNDO/d como nível teórico, a geometria do complexo molecular que resulta da interação dos compostos fra/7s-non-2-en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 25, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio 26 (alquil hidróxi sulfonato de sódio) e etil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 27 foi otimizada na fase gasosa nas relações moleculares 1:1:2 28, como foram a geometria de metano 29 e a geometria do complexo de inclusão 30 gerado pela interação do complexo 28 com metano 29 (12), e os resultados energéticos obtidos for o processo de inclusão (13) são mostrados na tabela 20. A análise dos resultados da Tabela 20 mostra que a formação do complexo supramolecular 30 mediante a interação de nanocavidade 28 com metano 29 deve ser favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia de interação -5,814 kJ/mol indica que as interações supramoleculares do tipo Van der Waals devem estar presentes e, portanto, o complexo supramolecular 28 pode ser usado como agente de formação de espuma para controlar os problemas de canalização do fluido nos reservatórios onde o metano é usado como gás para gerar espuma.
Tabela 18. Principais distâncias de ligação nos compostos 21, 22, 23 e no complexo supramolecular 24 Tabela 19. Cargas atômicas Muliiken dos compostos 21, 22, 23 e complexo supramolecular 24 25 26 27 28 29 30 (12) 28 29 30 (13) Tabela 20. Energias do complexo supramolecular 28, composto 29 e complexo de inclusão 30 obtidas com o método semi-empírico MNDO/d Onae: 28 = Complexo supramolecular que resulta da interação de frans-non-2-en-1 -sulfonato de sódio, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio e etil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:2. 29 = metano 30 = Complexo de inclusão que resulta da interação do complexo supramolecular 28 com metano 29.
Exemplo 8 Por meio da química computacional, e utilizando o método semi-empírico MNDO/d como nível teórico, a geometria do complexo molecular que resulta da interação dos compostos írans-non-2-en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 25, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio 26 (alquil hidróxi sulfonato de sódio) e etil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 27 foi otimizada na fase gasosa nas relações moleculares 1:1:2 28, como foram a geometria de dióxido de carbono 31 e a geometria do complexo de inclusão 32 geradas pela interação do complexo 28 com dióxido de carbono 31 (14), e os resultados energéticos obtidos para o processo de inclusão (15) são mostrados na tabela 21. A análise dos resultados da Tabela 21 mostra que a formação de complexo de inclusão 32 mediante a interação da nanocavidade 28 com dióxido de carbono 31 deve ser favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia de interação -4,952 kJ/mol indica que as interações supramoleculares do tipo Van der Waals devem estar presentes e, portanto, o complexo supramolecular 28 pode ser usado como o agente de formação de espuma para controlar os problemas de canalização do fluido nos reservatórios onde dióxido de carbono é usado como o gás para gerar espuma. 25 26 27 28 31 32 (14) 28 31 32 (15) Tabela 21. Energias do complexo supramolecuiar 28, composto 31 e complexo de inclusão 32 obtidas com o método semi-empírico MNDO/d Onde: 28 = Complexo supramolecuiar que resulta da interação de fra/?s-non-2-en-1 -sulfonato de sódio, 3-hidróxi-hexiI-1-sulfonato de sódio e etil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:2. 31 = Dióxido de carbono 32 = Complexo de inclusão que resulta da interação do complexo supramolecuiar 28 com o dióxido de carbono 31.
Exemplo 9 Por meio da química computacional, e utilizando o método semi-empírico MNDO/d como nível teórico, a geometria do complexo molecular que resulta da interação dos compostos trans-non-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 25, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio 26 (alquil hidróxi sulfonato de sódio) e etil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 27 foi otimizada na fase gasosa nas relações moleculares 1:1:2 28, como foram a geometria de nitrogênio 33 e a geometria do complexo de inclusão 34 geradas mediante a interação do complexo 28 com nitrogênio 33 (16), e os resultados energéticos obtidos para o processo de inclusão (17) são mostrados na tabela 22. A análise dos resultados da Tabela 22 mostra que a formação do complexo de inclusão 34 da interação da nanocavidade 28 com nitrogênio 31 deve ser favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia de interação -3,827 kJ/mol indica que as interações supramoleculares do tipo Van der Waals devem estar presentes e, portanto, o complexo supramolecuiar 28 pode ser usado como agente de formação de espuma para controlar os problemas de canalização do fluido nos reservatórios onde o nitrogênio é usado como o gás para gerar espuma. 25 26 27 28 33 34 (16) 28 33 34 (17) Tabela 22. Energias do complexo supramolecular 28, composto 33 e complexo de inclusão 34 obtidas com o método semi-empírico MNDO/d Onde: 28 = Complexo supramoiecular que resulta da interação de frans-non-2-en-1-sulfonato de sódio, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio e etil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:2. 33 = Nitrogênio 34 = Complexo de inclusão que resulta da interação do complexo supramoiecular 28 com nitrogênio 33.
Exemplo 10 Por meio da química computacional, e utilizando o método semi-empírico MNDO/d como nível teórico, a geometria do complexo molecular que resulta da interação dos compostos frans-non-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 25, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio 26 (alquil hidróxi sulfonato de sódio) e etil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido hídroxissultaína) 27 foi otimizada na fase gasosa nas relações moleculares 1:1:2 28, como foram a geometria de n-propano 35 e a geometria de complexo de inclusão 36 geradas mediante a interação do complexo 28 com n-propano 35 (18), e os resultados energéticos obtidos para o processo de inclusão (19) são mostrados na tabela 23. A análise dos resultados da Tabela 23 mostra que a formação do complexo de inclusão 36 mediante a interação da nanocavidade 28 com n-propano 35 deve ser favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adícionalmente, a energia de interação -12,172 kü/mol indica que as interações supramoleculares do tipo Van der Waals devem estar presentes e que, portanto, o complexo supramoiecular 28 pode ser usado como agente de formação de espuma para controlar os problemas de canalização do fluido nos reservatórios onde o n-propano é usado como o gás para gerar espuma. 25 26 27 28 35 36 (18) 28 35 36 (19) Tabela 23. Energias do complexo supramolecular 28, composto 35 e complexo de inclusão 36 obtidas com o método semi-empírico MNDO/d Ouuc. 28 = Complexo supramolecular que resulta da interação de frans-non-2-en-1 -sulfonato de sódio, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio e etil-amido-propií-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:2. 35 = /7-propano 36 = Complexo de inclusão que resulta da interação do complexo supramolecular 28 com n-propano 35.
Assim que demonstrado por meio da química computacional que o processo de auto-preparação de alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas com alquil hidróxi sulfonato de sódios e alquenil sulfonato de sódios é termodinamicamente favorecido e gera os complexos supramoleculares com nanocavidades capazes de atuar como receptores de gases que são usados em todo o mundo para gerar espumas com aplicação na recuperação acentuada e/ou processos de controle da mobilidade, utilizando a simulação molecular, a capacidade de ditos complexos supramoleculares para sequestrar os íons bivalentes tais como cálcio, magnésio, estrôncio ou bário foi determinada, com os seguintes resultados obtidos para o cloreto de cálcio: Exemplo 11 Por meio da química computacional, e utilizando métodos quânticos que empregam a Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional, em um meio submetido a solvato em água (constante dielétrica 78,54), a geometria do complexo supramolecular que resulta da interação dos compostos fra/?s-non-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 25, 3-hidróxi-hexil-1 -sulfonato de sódio 26 (alquil hidróxi sulfonato de sódio) e etil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 27 foi otimizada em relações moleculares 1:1:1 37, como foram a geometria de CaCI2 38 e a geometria do complexo supramolecular 39 geradas mediante a interação de 2 unidades de complexo supramolecular 37 com CaCI2 38 (20) e os resultados energéticos obtidos para o processo de seqüestro de CaCI2 38 (21) são mostrados na tabela 24. 25 26 27 37 38 39 (20) 37 38 39 (21) Tabela 24. Energias do complexo supramolecular 37, composto 38 e composto derivado do processo de sequestro de CaCI2 39 obtidas com o Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional em um meio submetido a solvato em água Onae: 37 = Complexo supramolecular que resulta da interação de frans-non-2-en-1 -sulfonato de sódio, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio e etil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:1. 38 = Cloreto de cálcio 39 * Complexo supramolecular gerado mediante a interação de 2 unidades de complexo supramolecular 37 com CaCI2. A análise dos resultados da Tabela 24 mostra que a formação do complexo supramolecular 39 mediante a interação de duas unidades de complexo supramolecular 37 com cloreto de cálcio 38 deve ser favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia de interação -173,212 kJ/mol indica que em o processo de seqüestro de ions de cálcio através do complexo supramolecular 37, as interações supramoleculares do tipo íon-dipolar devem estar presentes e assim, em um meio aquoso, o peso molecular do complexo supramolecular 37 deve aumentar como um função da concentração de íons bivalentes presentes na solução. Este aspecto é relevante nos processos de recuperação acentuada onde o uso de tensoativos e salmouras com teores elevados de íons bivalentes é planejado de modo a aumentar o fator de recuperação, visto que com o complexo supramolecular 37 a viscosidade da salmoura pode ser significativamente aumentada, reduzindo assim a mobilidade do fluido de deslocamento e assim gerar uma maior varredura volumétrica de hidrocarboneto.
Exemplo 12 Por meio da química computacional, e utilizando métodos quânticos que empregam a Density Functional Theory e o GGA-PBE funcional, em um meio submetido a solvato em água (constante dielétrica 78,54), a geometria do complexo supramolecular que resulta da interação dos compostos trans-non-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 25, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio 26 (alquil hidróxi sulfonato de sódio) e etil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 27 foi otimizada nas relações moleculares 1:1:2 28, como foram a geometria de CaCl2 38 e a geometria do complexo supramolecular 40 geradas mediante a interação de 2 unidades de complexo supramolecular (nanocaviti) 28 com CaCI2 38 (22) e os resultados energéticos obtidos para o processo de seqüestro de CaCI2 38 (23) são mostrados na tabela 25. A análise dos resultados da Tabela 25 mostra que a formação do complexo supramolecular 40 mediante a interação de duas unidades de complexo supramolecular 28 com cloreto de cálcio 38 deve ser favorecida a partir do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia de interação -278,010 kü/mol indica que no processo de seqüestro de íons de cálcio através do complexo supramolecular 28, as interações supramoleculares do tipo íon-dipolar devem estar presentes e, portanto, em um meio aquoso, o peso molecular do complexo supramolecular 28 deve aumentar como um função da concentração de íons bivalentes presentes na solução. 25 26 27 28 38 40 (22) 28 38 40 (23) Tabela 25. Energias do complexo supramolecular 28, composto 38 e complexo derivado do processo de seqüestro de CaCI240 obtidas com a Density Functional Theory e o GGA-PBE funcional em um meio submetido a solvato em água Onae: 28 = Complexo supramolecular que resulta da interação de trans-non-2-en-1-sulfonato de sódio, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio e etil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:1. 38 = Cloreto de cálcio. 40 = Complexo supramolecular gerado mediante a interação de 2 unidades de complexo supramolecular 28 com CaCI2.
Assim que demonstrado por meio da química computacional que o complexos supramoleculares que resultam do processo de auto-preparação de alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas com alquil hidroxisulfonatos de sódio e alquenil sulfonatos de sódio possuem a capacidade de sequestrar os íons bivalentes, tais como cálcio, e que este aspecto afeta através do aumento de seu peso molecular como um função da concentração de íons bivalentes presentes na solução, por meio da simulação molecular, a capacidade de ditos complexos moleculares em alterar a capacidade umectante das rochas de carbonato tais como limestone e dolomita foi depois determinada. Para este propósito, o fato de que os compostos orgânicos polares presentes em frações orgânicas pesadas de hidrocarboneto, tais como asfaltenos e resinas, são responsáveis pelas rochas de carbonato sendo umectantes ao óleo é considerado (Intemational-Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering; Ixtapa-Zihuatanejo, Guerrero, México, June 10-15, 2012, 162-163; Abstract: Theoretical and Experimental Study of lon-Dipole Pair Formation and its Impact on Spontaneous Water Imbibition Processes in Fractured Carbonate Reservoirs) e que a fim de que a capacidade umectante da rocha seja alterada é necessário que, termodinamicamente, os complexos supramoleculares façam objeção desta invenção removendo ditas frações da superfície da rocha. Adicionalmente, para representar o asfaltenos ou resinas, os modelos de estrutura molecular média que globalmente representam as suas propriedades fisicoquímicas são usados (Energy & Fuels, 2000, 14, 6-10, Asphaltenes: Structural Charaeterization, Self-Association, and Stability Behavior;
García-Martínez; J.; Tesis de Maestria. 2004; Una aproximación a Ia estructura molecular de asfaltenos separados de aceites crudos mexicanos; Facultad de Estúdios Superiores Cuautitlán de Ia Universidad Nacional Autônoma de México; México).
Exemplo 13 Por meio da química computacional, e utilizando métodos quânticos que empregam o Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional, em um meio submetido a solvato em água (constante dielétrica 78,54), a geometria do complexo supramolecular que resulta da interação dos compostos trans-dodec-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 41, 3-hidróxi-dodecil-1 -sulfonato de sódio 42 (alquil hidroxisulfonato de sódio) e undecil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 43 foi otimizada nas relações moleculares 1:1:1 44, como foram a geometria da superfície de calcita (CaC03) 45 e a geometria do produto de adsorção 46 geradas mediante a interação do complexo supramolecular 44 com a superfície de calcita (CaC03) 45 (24) e os resultados energéticos obtidos para o processo de adsorção do complexo supramolecular 44 sobre a superfície de calcita (CaC03) 45 (25) são mostrados na tabela 26. A análise dos resultados da Tabela 26 mostra que o processo de adsorção do complexo supramolecular 44 sobre a superfície de calcita (CaC03) 45 é favorecido a partir do ponto de vista termodinâmico. 41 43 42 44 45 46 (24) 44 45 46 (25) Tabela 26. Resultados energéticos obtidos para o processo de adsorção do complexo supramolecular 44 sobre a superfície de ealcita (CaC03) 45 obtidos com a Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional em um meio submetido a solvato em água Onde: 44 = Complexo supramolecular que resulta da interação de trans-dodec-2-en-1-$ulfonato de sódio, 3-hidróxi-dodecíl-1-sulfonato de sódio e undecil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:1. 45 - Superfície de calcita (CaC03). 46 = Produto de adsorção gerado mediante a interação do complexo supramolecular 44 com a superfície de calcita (CaC03) 45.
Exemplo 14 Por meio da química computacional, e utilizando métodos quânticos que empregam a Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional, a geometria de uma modelo de estrutura molecular de asfalteno que representa as características de um óleo pesado da Sea Region in México (García-Martínez; J.; Tesis de Maestria. 2004; Una aproximación a Ia estructura molecular de asfaltenos separados de aceites crudos mexicanos; Facultad de Estúdios Superiores Cuautitlán de Ia Universidad Nacional Autônoma de México; México) 47, a geometria da superfície de calcita (CaC03) 45 e a geometria do produto de adsorção 48 geradas mediante a interação de modelo de estrutura molecular de asfalteno 47 com a superfície de calcita (CaC03) 45 (26) foram otimizadas em um meio submetido a solvato em água (constante dielétrica 78,54), e os resultados energéticos obtidos para o processo de adsorção de modelo de estrutura molecular de asfalteno 47 sobre a estrutura de calcita (CaC03) 45 (27) são mostrados na tabela 27. 47 45 48 (26) 47 45 48 (27) Tabela 27. Resultados energéticos para o processo de adsorção de um modelo de superfície molecular de asfalteno 47 sobre a superfície de calcita (CaC03) 45 obtida com a Density Functional Theory e LDA-VWN funcional em um meio submetido a solvato em água Onde: 45 = Superfície de calcita (CaC03). 47 = Modelo de estrutura molecular de asfalteno que representa as características de um óleo pesado da Sea Region in México. 48 = Produto de adsorção gerado mediante a interação de modelo de estrutura molecular de asfalteno 47 com a superfície de calcita (CaC03)45. A análise dos resultados da Tabela 27 mostra que o processo de adsorção de modelo de estrutura molecular de asfalteno 47 sobre a superfície de calcita (CaC03) 45 é favorecido a partir do ponto de vista termodinâmico.
Exemplo 15 Por meio da química computacional, e utilizando métodos quânticos que empregam a Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional, a geometria da água 49, a geometria da superfície de calcita (CaC03) 45 e a geometria de produto de adsorção 50 geradas mediante a interação de água 49 com a superfície de calcita (CaC03) 45 (28) foram otimizadas em um meio submetido a solvato em água (constante dielétrica 78,54), e os resultados energéticos obtidos para o processo de adsorção de água 49 sobre a superfície de calcita (CaC03) 45 (29) são mostrados na tabela 28. 49 45 50 (28) 49 45 50 (29) Tabela 28. Resultados energéticos para o processo de adsorção de água 49 sobre a superfície de calcita (CaC03) 45 obtidos com a Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional em um meio submetido a solvato em água Onde: 45 = Superfície de calcita (CaC03). 49 == Estrutura molecular da água 50 = Produto de adsorção gerado mediante a interação da água 49 com a superfície de calcita (CaC03) 45. A análise dos resultados da Tabela 28 mostra que o processo de adsorção de água 49 sobre a superfície de calcita (CaC03) 45 é favorecido a partir do ponto de vista termodinâmico.
Uma comparação dos resultados de adsorção obtidos por meio da simulação molecular nos casos do complexo supramolecular 44, o modelo de estrutura molecular de asfalteno que representa as características de um óleo pesado da Sea Region in México 47 e água 49 sobre as superfícies de calcita (CaC03) 45 indica que, termodinamicamente, o complexo supramolecular 44 deve remover o asfalteno 47 da superfície de calcita (CaC03) 45 e assim, teria a capacidade de alterar a capacidade umectante da rocha; adicionalmente, as observações também revelam que o asfalteno 47 teria a capacidade de remover a água 49 da superfície de calcita (CaC03) 45 e este fato é consistente com a teoria existente na indústria de óleo, que inicialmente, no meio poroso (rocha de carbonato) houve água e que ela foi removida pelo hidrocarboneto durantes os anos devido aos processos termodinâmicos.
Assim que demonstrado por meio da química computacional que o complexos supramoleculares que resultam do processo de auto-preparação de alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas com alquil hidroxisulfonatos de sódio e alquenil sulfonatos de sódio possuem a capacidade de alterar o poder umectante da rocha de umectante de óleo para umectante de água, por meio da simulação molecular, a capacidade de ditos complexes moleculares em reduzir a viscosidade dos hidrocarbonetos pesados com teores elevados de asfaltenos foi depois determinada. Para esta finalidade, o fato é considerado de que a fim de reduzir a viscosidade destes hidrocarbonetos, é necessário enfraquecer as interações supramoleculares responsáveis pela agregação de asfaltenos e para isso se requer que os redutores da viscosidade formem com eles um complexo hóspede-hospedeiro, em que o hóspede é o redutor da viscosidade e o hospedeiro é os asfaltenos. Os resultados obtidos no caso do complexo supramolecular 44 são como se segue: Exemplo 16 Por meio da química computacional, e utilizando métodos quânticos que empregam a Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional, a geometria do complexo supramolecular que resulta da interação dos compostos trans-dodec-2-en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 41, 3-hidróxí-dodeciM-sulfonato de sódio 42 (alquil hidroxisulfonato de sódio) e undecil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissuitaína) 43 foi otimizada em um meio submetido a solvato em água (constante dielétrica 78,54) nas relações moleculares 1:1:1 44, como foram a geometria de um dímero que resulta da interação de duas estruturas moleculares de um modelo de asfalteno que representa as características de um óleo pesado da Sea Region in México 51 e a geometria do complexo hóspede-hospedeiro 52 gerado mediante a interação do complexo supramolecular 44 com dímero de asfalteno 51 (30), e os resultados energéticos obtidos pelo processo de formação do complexo de hóspede-hospedeiro 52 (31) são mostrados na tabela 29. A análise dos resultados da Tabela 29 mostra que o processo de formação do complexo de hóspede-hospedeiro 52 é favorecido a partir do ponto de vista termodinâmico e, portanto, é possível que o complexo supramolecular 44 possa ser usado como redutor da viscosidade em óleos brutos pesados.
Tabela 29. Resultados energéticos obtidos com a Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional em um meio submetido a solvato em água para o processo de formação do complexo de hóspede-hospedeiro 52 mediante a interação do complexo supramolecular 44 com o dímero de asfalteno 51 Onde: 44 = Complexo supramolecular que resulta da interação de trans-dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, 3-hidróxi-dodecil-1-sulfonato de sódio e undecil-amido-propil-hidroxissultaína em uma relação molecular 1:1:1. 51 = Dímero da interação de dois modelos de estrutura molecular de asfalteno que representa as características de um óleo pesado da Sea Region in México 52 = Complexo de hóspede-hospedeiro gerado mediante a interação do complexo supramolecular 44 com o dímero de asfalteno 51.
Assim que demonstrado, por meio da química computacional, que o complexos supramoleculares que resultam do processo de auto-preparação de alquil amido propil hidroxíssultaínas ou alquil hidroxissultaínas com alquil hidroxisulfonatos de sódio e alquenil sulfonatos de sódio possuem a capacidade para gerar espumas, alterar o capacidade umectante da rocha, e reduzir a viscosidade dos óleos brutos pesados, por meio da simulação molecular, a capacidade de ditos complexes moleculares de atuar como inibidores da corrosão em ambientes típicos que ocorrem na indústria de óleo foi depois determinada. Para esta finalidade, o fato é considerado de que para um produto atuar como um inibidor da corrosão, ele tem que formar uma película de proteção sobre a superfície metálica que deve ser protegida e que sob as condições de operação presentes na indústria de óleo, as superfícies geradas devido aos processos eletroquímicos e que devem ser protegidas contra a corrosão consistem principalmente de hematita e/ou pirita (Revista de Ia Sociedad Química de México 2002, 46[4], 335-340; Langmuir 1996, 12, 6419-6428). O resultados obtidos como inibidor da corrosão para o complexo supramolecular 56 que resulta da interação dos compostos frans-non-2-en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 53, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio 54 (alquil hidroxisulfonato de sódio) e etil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 55 nas relações moleculares 1:1:1 são como se segue: Exemplo 17 Por meio da química computacional, e utilizando métodos quânticos que empregam a Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional, a geometria do complexo supramolecular que resulta da interação dos compostos fra/?s-non-2-en-1 -sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 53, 3-hidróxi-hexiI-1-suIfonato de sódio 54 (alquil hidroxisulfonato de sódio) e etil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) 55 foi otimizada em um meio submetido a solvato em água (constante dielétrica 78,54) nas relações moleculares 1:1:1 56, como foi a geometria da superfície de hematita (a-Fe203) 57 e a geometria de produto de adsorção 58 gerado mediante a interação do complexo supramolecular 56 com a superfície de hematita (a-Fe203) 57 (32), e os resultados energéticos obtidos para o processo de adsorção do complexo supramolecular 56 na superfície de hematita (a-Fe203) 57 (33) são mostrados na tabela 30. 53 54 55 56 57 58 (32) 56 57 58 (33) Tabela 30. Resultados energéticos para o processo de adsorção do complexo supramolecuiar 56 sobre a superfície de hematita (a-Fe203) 57 obtidos com a Density Functional Theory e o LDA-WVN funcional em um meio submetido a solvato em água Onde: 56 = Complexo supramolecuiar que resulta da interação de trans-non-2-en-1-sulfonato de sódio, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio e etil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) nas relações moleculares 1:1:1. 57 = Superfície de hematita (a-Fe203) 58 = Produto de adsorção gerado mediante a interação do complexo supramolecuiar 56 com a superfície de hematita (a-Fe203) 57. A análise dos resultados da Tabela 30 mostra que o processo de adsorção do complexo supramolecuiar 56 sobre a superfície de hematita (a-Fe203) 57 é favorecido a partir do ponto de vista termodinâmico e, portanto, a formação da película protetora é espontânea e supramolecuiar 56 pode ser usado como o inibidor da corrosão em ambientes que são característicos da indústria de óleo.
Exemplo 18 Por meio da química computacional, e utilizando métodos quânticos que empregam a Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional, a geometria do complexo supramolecuiar que resulta da interação dos compostos fra/?s-non-2-en-1-sulfonato de sódio (alquenil sulfonato de sódio) 53, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio 54 (alquil hidróxi sulfonato de sódio) e etil-amido-propil-hidroxissultaína (alquil amido-hidroxissultaína) 55 foi otimizada em um meio submetido a solvato em água (constante dielétrica 78,54) nas relações moleculares 1:1:1 56, como foram a geometria da superfície de pirita (Fe2S) 59 e a geometria do produto de adsorção 60 gerado mediante a interação do complexo supramolecular 56 com a superfície de pirita (Fe2S) 59 (34), e os resultados energéticos obtidos para o processo de adsorção do complexo supramolecular 56 sobre a superfície de pirita (Fe2S) 59 (35) são mostrados na tabela 31. 53 54 55 56 59 60 (34) i 56 59 60 (35) Tabela 31. Resultados energéticos para o processo de adsorção do complexo supramolecular 56 sobre a superfície de pinta (Fe2S) 59 obtidos com a Density Functional Theory e o LDA-VWN funcional em um meio submetido a solvato em água Onae: 56 * Supramolecular que resulta da interação de trans-non-2-en-1-su!fonato de sódio, 3-hidróxi-hexil-1-sulfonato de sódio e etil amido propil hidroxissultaína (alquil amido hidroxissultaína) nas relações moleculares T.T.1. 59 = Superfície de pirita (Fe2S). 60 = Produto de adsorção gerado mediante a interação do complexo supramolecular 56 com a superfície de pirita (Fe2S) 59. A análise dos resultados da Tabela 31 mostra que o processo de adsorção do complexo supramolecular 56 sobre a superfície de pirita (Fe2S) 59 é favorecido a partir do ponto de vista termodinâmico e assim a formação da película de proteção é espontânea e o complexo supramolecular 56 pode ser usado como inibidor da corrosão em ambientes que são característicos da indústria de óleo.
Uma comparação dos resultados de adsorção obtidos por meio da simulação molecular para o complexo supramolecular 56 sobre as superfícies de hematita (a-Fe203) 57 e pirita (Fe2S) 59 indica que a película de proteção que o complexo supramolecular 56 formaria sobre a superfície de hematita (a-Fe203) seria mais estável do que a película que deve formar sobre a superfície de pirita (Fe2S) 59 e que em ambos os tipos de superfícies, o complexo supramolecular 56 pode ser usado como inibidor da corrosão. 2) SÍNTESE DOS COMPLEXOS SUPRAMOLECULARES. Os complexos supramoleculares derivados da presente invenção são obtidos de acordo com o procedimento de síntese (36) que consiste na mistura de alquil hidroxisulfonatos de sódio, alquenil sulfonatos de sódio com alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas em temperatura ambiente e pressão atmosférica. A relação molar em que os complexos supramoleculares são formados está dentro das faixas de 1:1:7 a 7:7:1, respectivamente, com relações molares dentro da faixa de 1:1:2 a 1:2:4 sendo as preferidas. A formação dos complexos supramoleculares a partir de alquil hidroxisulfonatos de sódio, alquenil sulfonatos de sódio com alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas pode ser realizada com água, salmouras, álcoois ou uma mistura de água-álcoois, com o meio aquoso sendo preferível. A concentração final em peso dos complexos supramoleculares na mistura pode variar de 0,1 % a 50 %, preferivelmente dentro da faixa de 20 % a 50 %. 06 Ns2 alquil hidróxi alquenil sulfonatos alquil amido propil hidroxissultanínas complexos sulfonatos de sódio de sódio ou alquil hidroxissultaínas supramoleculares (36) Os alquenil sulfonatos de sódio úteis para a presente invenção incluem but-2-en-1-sulfonato de sódio, pent-2-en-1-sulfonato de sódio, hex-2-en-1-sulfonato de sódio, hept-2-en-1-sulfonato de sódio, oct-2-en-1-sulfonato de sódio, non-2-en-1-sulfonato de sódio, dec-2-en-1-sulfonato de sódio, undec-2-en-1-sulfonato de sódio, dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, tetradec-2-en-1-sulfonato de sódio, hexadec-2-en-1-sulfonato de sódio e a mistura de dois ou mais destes alquenil-sulfonatos de sódio. Os alquil hidroxisulfonatos de sódio úteis para a presente invenção incluem 3-hidroxibutano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxipentano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxiexano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxieptano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxioctano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxinonano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxidecano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxiundecano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxítetradecano-l-sulfonato de sódio, 3-hidroxiexadecano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxibutano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxipentano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxihexano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxiheptano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxioctano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxinonano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxidecano-1 -sulfonato de sódio, 2-hidroxiundecano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxidodecano-1 -sulfonato de sódio, 2-hidroxitetradecano-1-sulfonato de sódio e 2-hidroxihexadecano-1-sulfonato de sódio e a mistura de dois ou mais destes alquil hidroxisulfonatos de sódio. As alquil amido propil hidroxissultaínas úteis para a presente invenção incluem etil-amido-propil-hidroxissultaína, propil-amido-propil-hidroxissultaína, butil-amido-propil-hidroxissultaína, pentil-amído-propil-hidroxissultaína, hexil-amido-propil-hidroxissultaína, heptii-amido-propil-hidroxissultaína, octil-amido-propil-hidroxissultaína, nonil-amido-propil-hidroxissultaína, decil-amido-propil-hidroxissultaína, undecil-amido-propil-hidroxissultaína, dodecil-amido-propil-hidroxissultaína, tetradecil-amido-propíl- hidroxissultaína, hexadecil-amido-propil-hidroxissultaína, octadecil-amido-propil- hidroxissultaína, coco-amido-propil hidroxissultaína e misturas de duas ou mais destas alquil amido propil hidroxissultaínas. As alquil hidroxissultaínas úteis para a presente invenção incluem etil-hidroxissultaína, propíl-hidroxissultaína, butil-hidroxissultaína, pentil-hidroxissultaína, hexil-hidroxissultaína, heptil-hidroxissultaína, octil-hidroxissultaína, nonil-hidroxissultaína, decil-hidroxissultaína, undecil-hidroxissultaína, dodecil-hidroxissultaína, tetradecil-hidroxissultaína, hexadecil-hidroxissultaína, coco-hidroxissultaína e misturas de duas ou mais destas alquil hidroxissultaínas.
Os seguintes exemplos servirão para ilustrar a síntese dos complexes moleculares objetos da presente invenção.
Exemplo 19 Em um frasco de fundo redondo de dois gargalos de 1000 ml fornecido com um agitador magnético e um termômetro, 160,6 g de água destilada, 250,0 g de uma solução aquosa contendo 43,5 % em peso (0,278 mol) de coeo-amido-propil-hidroxissultaína foram misturados na temperatura ambiente e pressão atmosférica sob agitação vigorosa com 81,0 g de uma solução aquosa contendo 47,8 % em peso de uma mistura de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, e que é caracterizada de ter 47,4 % em peso (0,0636 mol) de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e 52,6 % em peso (0,0753 mol) de dodec-2-en-1-sulfonato de sódio. A mistura é agitada vigorosamente durante 8 horas a fim de produzir 490,7 g de um líquido viscoso de cor âmbar contendo 30 % em peso dos complexos supramoleculares que se caracterizam por ter como a fórmula estrutural básica aquela indicada em (36) e onde o R1 corresponde ao radical de 2-hidroxiundecila, R2 corresponde ao radical coco-amido-propila e R3 corresponde ao radical dodec-2-enila.
Exemplo 20 Em um frasco de fundo redondo de dois gargalos de 1000 ml fornecido com um agitador magnético e um termômetro, 165,3 g de água destilada, 198 g de uma solução aquosa contendo 43,5 % em peso (0,220 mol) de coco-amido-propil-hidroxissultaína foram misturados na temperatura ambiente e pressão atmosférica sob agitação vigorosa com 128,5 g de uma solução aquosa contendo 47,8 % em peso de uma mistura de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, e que é caracterizada por conter 47,4 % em peso (0,100 mol) de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e 52,6 % em peso (0,120 mol) de dodec-2-en-1-sulfonato de sódio. A mistura é agitada vigorosamente durante 8 horas a fim de produzir 490,4 g de um líquido viscoso de cor âmbar contendo 30 % em peso de complexos supramoleculares que são caracterizados de ter como a fórmula estrutural básica aquela indicada em (36) e em que R1 corresponde ao radical 2-hidroxiundecila, R2 corresponde ao radical coco-amido-propila e R3 corresponde ao radical dodec-2-enila.
Exemplo 21 Em um frasco de fundo redondo de dois gargalos de 1000 ml fornecido com um agitador magnético e um termômetro, 224,1 g de água destilada, 250 g de uma solução aquosa contendo 49 % em peso (0,380 mol) de dodecil-hidroxissultaína foram misturados na temperatura ambiente e pressão atmosférica sob agitação vigorosa com 110,9 g de uma solução aquosa contendo 47,8 % em peso de uma mistura de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, e que é caracterizada por conter 47,4 % em peso (0,087 mol) de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e 52,6 % em peso (0,100 mol) de dodec-2-en-1-sulfonato de sódio. A mistura é agitada vigorosamente durante 8 horas a fim de produzir 584,8 g de um líquido viscoso de cor âmbar contendo 30 % em peso dos complexos supramoleculares que são caracterizados por ter como a fórmula estrutural básica aquela indicada em (36) e em que R1 corresponde ao radical 2-hidroxiundecila, R2 corresponde ao radical dodecila e R3 corresponde ao radical dodec-2-enila.
3) CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA DOS COMPLEXOS SUPRAMOLECULARES.
Exemplo 22 A caracterização espectroscópica através da Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C e infravermelho do complexo supramolecular resultante da interação de coco-amido-propil hidroxissultaína, 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, cujo processo de síntese foi descrito no exemplo 19, e que se caracteriza de ter como a fórmula estrutural básica aquela indicada em (36) e em que R1 corresponde ao radical 2-hidroxiundeciia, R2 corresponde ao radical coco-amído-propila e R3 corresponde ao radical dodec-2-enila.
No espectro de ressonância magnética nuclear 1H obtido em água deuterada de complexos supramoleculares descritos no exemplo 19, os seguintes sinais característicos são observados: 1) múltiplos sinais no intervalo de 3,14 a 3,29 para os prótons de metila H5 e H6, e 2) múltiplos sinais no intervalo de 3,48 a 3,77 ppm para os prótons de metileno H2 e H4 e próton metínico H3; enquanto que no espectro de ressonância magnética nuclear 1H da coco-amido-propil hidroxissultaína utilizada como matéria prima, os seguintes sinais característicos são observados: 1) múltiplos sinais no intervalo dos sinais simples para prótons de metila H5 e H6 no intervalo 3,13 a 3,30 ppm, 2) múltiplos sinais no intervalo de 3,51 a 3,67 para os prótons de metileno H2 e H4 e próton metínico H3. A falta de proteção sofrida pelos prótons de metileno H2 e H4 e pelo próton metínico H3 nos complexos supramoleculares no que diz respeito àqueles presentes no coco-amido-propil hidroxissultaína, indica a existência de interações que dão origem ao complexo supramolecular objeto da presente invenção (36).
No espectro de ressonância magnética nuclear 13C dos complexos supramoleculares, os seguintes sinais característicos são observados: 1) um único sinal para o carbono metínico C3 que contém o grupo de hidroxila em 72,2 ppm, 2) sinais isolados no intervalo de 62,6 a 67,4 ppm para os carbonos de metileno C2 e C4, 3) sinais isolados no intervalo de 51,7 a 52,1 ppm para os carbonos de metila C5 e C6, enquanto que no espectro de ressonância magnética nuclear 13C da coco-amido-propil hidroxissultaína utilizada como matéria prima, os seguintes sinais característicos são observados: 1) um sinal único para o carbono metínico C3 que contém o grupo de hidroxila em 74,8 ppm, 2) sinais isolados no intervalo de 62,6 a 67,4 ppm para os carbonos de metileno C2 e C4, 3) sinais isolados no intervalo de 54,7 a 54,9 ppm para carbonos de metila C5 e C6. A proteção experimentada por carbono metínico C3 que contém o grupo de hidroxila nos complexos supramoleculares em relação àqueles em coco-amido-propil hidroxissultaína, indica a existência de interações que dão origem ao complexo supramolecular objeto da presente invenção (36). O espectro de infravermelho (IR) dos complexos supramoleculares do exemplo 19 foi obtido por meio da ATR e apresenta as seguintes principais faixas de vibração: 1) Uma faixa de tensão simétrica, intensa, ampla em 1648 cm'1 atribuída à vibração do grupo de amida carbonila, 2) Uma faixa de tensão assimétrica, intensa, ampla a 1550 cm'1 atribuída à vibração do grupo de amida carbonila, 3) Uma faixa de tensão assimétrica, intensa, ampla em 1175 cm'1 atribuída à vibração do grupo de sulfonato e 4) Uma faixa de tensão simétrica de média intensidade em 1037 cm'1 atribuída à vibração do grupo de sulfonato. Adicionalmente, no espectro de IR da coco-amido-propil hidroxissultaína utilizada como matéria prima, os seguintes sinais característicos são observados: 1) Uma faixa de tensão simétrica, intensa, ampla em 1641 cm'1 atribuída à vibração do grupo de amida carbonila, 2) Uma faixa de tensão assimétrica, intensa, ampla em 1549 cm'1 atribuída à vibração do grupo de amida carbonila, 3) Uma faixa de tensão assimétrica, intensa, ampla em 1189 cm'1 atribuída à vibração do grupo de sulfonato e 4) Uma faixa de tensão simétrica de média intensidade em 1039 cm'1 atribuída à vibração do grupo de sulfonato.
As variações observadas nas frequências de vibração dos grupos de amida e sulfonato nos complexos supramoleculares em relação àquelas obtidas na coco-amido-propil hidroxissultaína usada como matéria-prima, confirma a existência de interações que dão origem aos complexos supramoleculares (36) objetos da presente invenção.
As Figuras Nos. 1, 2, 3 e 4 mostram os espectros 1H e 13C de NMR típicos do coco-amido-propil hidroxissultaína e das matérias-primas misturadas de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, respectivamente, as Figuras No. 5 e 6 mostram o espectro 1H e 13C de NMR dos complexos supramoleculares (36) descritos no Exemplo 19, e as figuras 7 e 8 mostram os espectros de infravermelho de coco-amido-propil hidroxissultaína e complexos supramoleculares (36) descrito no Exemplo 19, respectivamente. 4) AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO EXPERIMENTAL DOS COMPLEXOS SUPRAMOLECULARES. O desempenho como modificadores da formação de espuma, capacidade umectante e inibidores da corrosão em ambientes de salinidade ultra-elevada e alta temperatura dos complexos supramoleculares que resultam da interação de alquil hidróxi sulfonatos de sódio com, alquenil sulfonatos de sódio com alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas (36) foi determinado utilizando diversos testes experimentais, que são descritos abaixo. I) Avaliação da estabilidade de fase em salmouras com salinidade ultra-elevada e altos teores de íons bivalentes.
Exemplo 23 Um estudo de estabilidade de fase foi realizado pelos complexos supramoleculares objetos da presente invenção, descritos nos Exemplos 19, 20 e 21 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36).
Todos os produtos foram avaliados em concentração de 0,2 % em peso, dissolvidos em diferentes águas com alta salinidade e concentrações dos íons bivalentes, através da medição da turvação em NTU (Nephelometric Turbidity Units). Este valor indica a quanto a turvação ou a transparência uma solução/produto químico está e quanto maior o valor, tanto mais turva é a solução. A medição se baseia na aplicação da técnica de nefelométrica mediante o uso de um fotômetro. O método padrão se baseia na comparação da quantidade de luz dispersa pelas partículas coloidais presentes em uma amostra de água com a intensidade da luz que emerge através da mesma amostra. A Tabela 32 mostra as composições das salmouras que foram utilizadas na avaliação de estabilidade de fase dos complexos supramoleculares descritos nos Exemplos 19, 20 e 21 e a Tabela 33 mostra os resultados obtidos na avaliação correspondente em temperatura ambiente. Vale mencionar que, a fim de passar neste teste, um valor 30 NTU não deve ser excedido. A análise da Tabela 33 indica que os complexos supramoleculares descritos nos Exemplos 19, 20 e 21 são solúveis e tolerantes aos níveis de salinidade e dureza variando de 32803 a 253859 ppm e 6420 a 87700 ppm, respectivamente. A fim de demonstrar a vantagem tecnológica de utilizar os complexos supramoleculares objetos da presente invenção (36), em salmouras com salinidades ultra-elevada, os testes comparativos de estabilidade de fase foram conduzidos no que diz respeito às matérias-primas utilizadas para a sua síntese e com os complexos supramoleculares descritos na patente mexicana MX 297297. Os resultados são mostrados na Tabela 34.
Tabela 32 Tabela 33 Tabela 34 1,2 patente mexicana MX 297297 A análise da Tabela 34 indica que a mistura de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1-sulfonato de sódio e os complexos supramoleculares da patente mexicana MX 297297 apresentam problemas de estabilidade de fase em salinidades de 253859 ppm e em níveis de dureza de 87700 ppm (ver a Tabela 32). Adicionalmente, uma comparação dos resultados das Tabelas No. 33 e 34 demonstra a vantagem de se usar os complexos supramoleculares (36) objetos da presente invenção em salmouras com salinidades ultra-elevadas e altos níveis de dureza.
Por outro lado, de modo a determinar o efeito sobre a estabilidade da fase dos complexos supramoleculares (36) da adição dos inibidores de corrosão com base em líquidos geminais zwitteriônicos descritos no pedido de patente US 2011/0138683 A1, agentes de viscosificação do tipo poli-(acrilamida-co-2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfonato de sódio), agentes viscosificação tais como terpolímeros com base em acrilamida/N-vinil pirrolidona/2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfonato de sódio e os estabilizadores de espuma baseados em copolímeros derivados de ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio (Hernández-Altamirano, Raúl; Tesis de Doctorado 2010; Desarrollo de productos químicos multifuncionales con aplicación potencial en Ia solución de problemáticas de corrosión, incrustación, asfaltenos y recuperación mejorada de hydrocarburos que se presentan en Ia industria petrolera; Instituto Mexicano dei Petróleo; México), as formulações apresentadas na Tabela 35 foram então preparadas e a sua estabilidade de fases foi avaliada, com os resultados mostrados na Tabela 36. A análise da Tabela 36 indica que a adição de complexos supramoleculares (36) dos inibidores de corrossion baseado em líquidos geminais zwitteriônicos descritos no pedido de patente US 2011/0138683 A1, agentes de viscosificação do tipo poli-(acrilamida-co-2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfonato de sódio), agentes de viscosificação tais como terpolímeros baseados em acrilamida/N-vinil pirrolidona/2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfonato de sódio e estabilizantes de espuma com base em copolímeros derivados de ácido itacônio e vinil sulfonato de sódio não gera qualquer problema de estabilidade de fase.
Tabela 35 Tabela 36 II) Avaliação experimental das propriedades de formação de espuma dos complexos supramoleculares. A avaliação da capacidade de formação de espuma dos complexos supramoleculares que resultam da interação dos alquil hidroxissulfonatos de sódio, alquenil sulfonatos de sódio e alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas objetos da presente invenção (36) foi executada utilizando dois testes diferentes: a) Medição da estabilidade de espuma em condições atmosféricas (teste de formação de espuma na pressão atmosférica), b) Medição da estabilidade de espuma em alta pressão, alta temperatura e condições de salinidade ultra-elevada (tste de formação de espuma em alta pressão) e c) Determinação das propriedades reológicas. a) Teste de formação de espuma em pressão atmosférica. O sistema usado para gerar espuma em alta pressão é uma modificação do sistema descrito na patente mexicana MX 297297 e é designado para avaliar a estabilidade das espumas geradas por tensoativos nas temperaturas de até 75 °C, e é mostrado na Figura 9. O sistema de formação de espuma consiste de três sub-sistemas, com o primeiro sendo o corpo do medidor de espuma, que compreende dois tubos de vidro concêntricos. O tubo externo mede 1,35 m de altura com um diâmetro de 0,0762 meo tubo interno é de 1,15 m de altura, com um diâmetro de 0,0508 m. A solução a ser avaliada (salmoura acrescida de produto químico) é carregada no tubo interno e a geração e confinamento da espuma são realizados, enquanto que a função do tubo externo é manter o fluido de aquecimento por meio do qual a temperatura do teste é controlada. O segundo sub-sistema é aquele que controla o fluxo de gás e compreende um tanque de armazenamento por meio do qual a pressão de descarga de gás é regulada e um segundo tanque de estabilização de menores dimensões se destina a contribuir para a regulação do fluxo de gás e prevenir o arrastamento condensado. A linha de gás possui um conjunto de três válvulas planejado para controlar a direção e magnitude do fluxo de gás: a primeira é uma válvula de ventilação conectada ao tanque de estabilização; depois, existe uma válvula de fluxo, que leva em contat o gás a ser alimentado em um medidor de fluxo calibrado (fluxo máximo, 100 cm3/min) e, fmalmente, existe uma válvula de três vias destinada a controlar a admissão de gás para o corpo do medidor de espuma, assim como para abrir o sistema para a atmosfera. No final deste sub-sistema, há uma secção de tubulação de aço inoxidável ou uma lança com um difusor ou dispersor (que pode ser compreendido de vidro ou aço), acoplada à sua extremidade inferior, através da qual o gás é injetado para a fase líquida a fim de distribuir o fluxo de gás de forma homogênea e alcançar uma textura de espuma monodispersa.
Finalmente, o terceiro sub-sistema é aquele que controla a temperatura no espaço em forma de anel por meio do fluxo de óleo de aquecimento controlado por um banho térmico de recirculação digital.
De modo a realizar a medição da estabilidade da espuma e a sua capacidade de formação de espuma, foi desenvolvido um processo que compreende os seguintes 18 estágios: 1) Preparação da solução de estudo na concentração exigida pela análise, 2) Verificação da limpeza do tubo de vidro interno, 3) Ligar o banho térmico e fixar uma temperatura de 70 °C (este processo dura aproximadamente 1 hora), 4) Abrir as válvulas do tanque de gás, 5) Expurgo das válvulas tanto do tanque de gás quanto do medidor de espuma, 6) Garantir que a pressão está em 50 psi, 7) injetar 60 ml da solução a ser estudada usando uma seringa e uma mangueira, 8) Introduzir e centralizar a lança de aço e deixá-la durante 10 minutos a fim de que a sua temperatura seja homogênea, 9) Conectar a linha de gás na lança, 10) Colocar uma faixa de aquecimento na parte superior do medidor de espuma, a fim de evitar a condensação de vapores, 11) Registrar a altura inicial do líquido, 12) Abrir a válvula de entrada de gás, 13) Abrir o rotâmetro e controlar o fluxo até alcançar 50 e mantê-lo, 14) Iniciar o cronômetro logo que a primeira bolha de gás apareça no líquido, 15) Depois de 45 segundos, fechar a válvula de entrada de gás e medir a altura da espuma (altura máxima) e do fluido, assim como a reiniciar o cronômetro, 16) Executar as medições das alturas da espuma e do fluido a cada minuto, durante 10 minutos, a fim de determinar a taxa de drenagem e a qualidade da espuma, 17) Registrar as alturas da espuma e do fluido a cada 10 minutos até que a altura da espuma alcance 30 % de sua altura máxima e, 18) Determinar a porcentagem de estabilidade da espuma em cada momento e com base nisso, construir um diagrama de estabilidade de espuma ao longo do tempo. A estabilidade de espuma é definida como a variação da altura inicial da espuma com relação ao tempo e é determinada de acordo com as equações 1 e 2. (Equação 1) Onde: Hb= altura da espuma Ml= altura da solução ff - altura total da experiência A experiência se conclui quando 30 % de estabilidade da espuma é atingida. O cálculo para se obter a estabilidade da espuma é o seguinte: (Equação 2) Onde: He= altura da espuma HgMAx- altura máxima da espuma E= Estabilidade da espuma Onde KgjfAx é o calculado em 45 segundos da experiência.
Um estudo foi realizado sobre a estabilidade de fase dos complexos supramoleculares objetos da presente invenção, descritos nos exemplos 19, 20 e 21 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36).
Com base na metodologia descrita, a determinação de estabilidade da espuma gerada pelos complexos supramoleculares objetos da presente invenção, descritos nos Exemplos 19, 20 e 21 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36) foi realizada e os resultados obtidos são apresentados nos seguintes exemplos: Exemplo 24 As estabilidades das espumas geradas pelos complexos supramoleculares descritos nos exemplos 19, 20 e 21 e cuja fórmula estrutural básica é descrita em (36), foram avaliadas por meio do teste de formação de espuma na pressão atmosférica, em uma temperatura de 70 °C, utilizando um salmoura contendo 32804 ppm de sólidos totais dissolvidos, dos quais 1736 ppm corresponderam aos íons divalentes (cálcio e magnésio), dureza total como CaC03 de 6420 ppm e uma concentração de complexos supramoleculares em 0,2 % em peso e utilizando gás de nitrogênio (N2) para gerar a espuma. A composição da salmoura utilizada para diluir o complexo supramolecular é mostrada na Tabela 37.
Tabela 37 O tempo estabelecido para atingir cada parâmetro (altura da espuma e do líquido) foi de 45 segundos e a porcentagem mínima de estabilidade da espuma registrada foi de 30 %. A Figura 10 mostra o gráfico de tempo versus estabilidade da espuma obtida com complexos supramoleculares descritos nos Exemplos 19, 20 e 21, e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36), o qual revela que a estabilidade mínima de 30 % é alcançada em um tempo de 385, 360 e 345 minutos, respectivamente. A fim de demonstrar que os complexos supramoleculares oferecem as vantagens tecnológicas quando utilizadas como agentes de formação de espuma no que se refere às matérias-primas utilizadas para a sua síntese e com os complexos supramoleculares descritos na patente mexicana MX 297297, cujas estabilidades das espumas geradas sob as mesmas condições mencionadas no Exemplo 24 foram determinadas.
Exemplo 25 Um estudo foi realizado sobre a estabilidade da espuma de cocoamido propil hidroxissultaína, da mistura de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1-sulfonato de sódio e de complexos supramoleculares da patente mexicana MX297297.
Os resultados obtidos para a estabilidade de espuma no teste de formação de espuma na pressão atmosférica e uma concentração de 0,2 % em peso de cocoamido propil hidroxissultaína, a mistura de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1-sulfonato de sódio e os complexos supramoleeulares da patente mexicana MX 297297 são mostrados na Figura 11, que revela que a estabilidade mínima de 30 % é atingida em um tempo de 60, 30, 170 e 330 minutos, respectivamente.
Os resultados indicam que a espuma gerada pelos complexos supramoleeulares descritos nos exemplos 19, 20 e 21 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36) é pelo menos 10 vezes mais estável do que as espumas geradas pela mistura de 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio e dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, 7 vezes mais estável do que aquelas geradas pela coco amido propil hidroxissultaína e 2 vezes mais estável do que aquelas geradas pela coco amido propil betaína, alfa olefina sulfonato de sódio e complexo supramolecular cloreto de dodecil trimetil amônio. Por outro lado, a estabilidade da espuma gerada pelo complexo supramolecular descrito no exemplo 19 é 17 % mais estável do que aquela gerada pelo complexo derivado de coco amido propil betaína, alfa olefina sulfonato de sódio, cloreto de dodecil trimetil amônio e poli(ácido itacônico).
Estes resultados demonstram a vantagem tecnológica de se usar os complexos supramoleeulares baseados na interação de alquil hidroxissulfonatos de sódio, alquenil sulfonatos de sódio com alquil amido propil hidroxissultaínas ou alquil hidroxissultaínas cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36) como agentes de formação de espuma na pressão atmosférica, temperatura de 70 °C e elevada concentração de sólidos totais e íons bivalentes.
Por outro lado, de modo a determinar o efeito sobre a estabilidade de espuma dos complexos supramoleeulares (36) da adição de inibidores de corrosão com base nos líquidos geminais zwiteriônicos, agentes de viscosificação e estabilizantes de espuma, as formulações 1, 2, 3 e 4 descritas no Exemplo 23 foram então avaliada sob as mesmas condições do Exemplo 24.
Exemplo 26 Um estudo de estabilidade da espuma foi conduzido para as formulações 1, 2, 3 e 4 descritas no Exemplo 23, sob as mesmas condições do Exemplo 24. A Figura 12 mostra o gráfico do tempo versus estabilidade da espuma obtida com as formulações 1, 2, 3 e 4, o qual revela que a estabilidade mínima de 30 % é alcançada em um tempo de 240, 250, 375 e 440 minutos, respectivamente.
Os resultados indicam que a estabilidade da espuma gerada pelas formulações 1 e 2, que contêm agentes viscosificação poliméricos é de cerca de 38 e 35 %, respectivamente, menos estável do que aquela com o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19, portanto, a adição deste tipo de compostos no complexo supramolecular induz um efeito antagonista sobre as propriedades de formação de espuma. A estabilidade da espuma gerada pela formulação 3, que contém um inibidor de corrosão baseado no líquido geminal zwiteriônico, não afeta o desempenho do aditivo de formação de espuma derivado do complexo supramolecular descrito no Exemplo 19. Por outro lado, a estabilidade da formulação 4, que contém um estabilizante de espuma, aumenta em 14 % a estabilidade da espuma do complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e, portanto, um efeito sinérgico é observado.
De modo a determinar o efeito da salinidade e teor de íons divalentes sobre a estabilidade da espuma gerada pelo complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36), um estudo de estabilidade foi conduzido em três diferentes águas de formação característica de reservatório com elevados teores de íons divalentes (cálcio, magnésio, bário e estrôncio) e salinidade como NaCI.
Exemplo 27 Uma avaliação foi conduzida da estabilidade da espuma gerada pelo complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36), em três diferentes salmouras cujas características são apresentadas na Tabela 38.
Tabela 38 Uma comparação dos resultados de estabilidade obtidos para a espuma gerada pelo complexo supramolecular descrito no exemplo 19 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36) em três diferentes salmouras é mostrada na figura 13. A estabilidade mínima de 30 % é alcançada em um tempo de 50, 30, 170 e 330 minutos. Os resultados indicam que a espuma gerada pelo complexo mostra uma estabilidade mínima de 30 % em períodos de 360, 400 e 600 minutos em salmouras com salinidade como cloreto de sódio de 152974, 253859 e 313203 ppm, respectivamente. Estes resultados mostram que complexos muito estáveis são formados quando a salinidade aumenta.
Isto demonstra a vantagem de se usar os complexos supramoleculares (36) objetos da presente invenção em salmouras com salinidade ultra-elevada e níveis elevados de dureza. A fim de determinar qual seria o efeito do tipo de gás na estabilidade da espuma na geração de espuma com o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula de estrutura básica é indicada em (36), um estudo de estabilidade de espuma foi realizado com nitrogênio, dióxido de carbono e metano.
Exemplo 28 A avaliação de estabilidade da espuma gerada pelo complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36) foi realizada por meio do teste de formação de espuma na pressão atmosférica, em uma temperatura de 70 °C, usando uma salmoura contendo 313203 ppm de salinidade como NaCI, dos quais 154000 ppm correspondeu aos íons bivalentes (cálcio e magnésio), uma concentração de complexo supramolecular de 0,2 % em peso, e metano (CH4), dióxido de carbono (C02) e nitrogênio (N2) como gases.
Os resultados de estabilidade de espuma obtidos no teste de formação de espuma na pressão atmosférica e em uma concentração em peso de 0,2 % do complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36) com metano, dióxido de carbono e gás de nitrogênio são mostrados na figura 14. A análise dos resultados indica que a estabilidade mínima de 30 % é alcançada em um tempo de 750 minutos para o nitrogênio, 760 minutos para o dióxido de carbono e mais do que 800 minutos para o metano.
Isto demonstra a vantagem tecnológica do uso dos complexos supramoleculares (36) objetos da presente invenção em salmouras com salinidade ultra-elevada e níveis elevados de dureza e a versatilidade do uso de diferentes gases para produzir a espuma. II) Teste de formação de espuma em alta pressão. O sistema de geração de espuma em alta pressão e alta temperatura que foi utilizado foi desenvolvido no laboratório de recuperação de hidrocarboneto do Instituto Mexicano dei Petróleo e é designado para avaliar a estabilidade das espumas geradas por tensoativo em temperaturas de até 170 °C e pressões tão elevadas quanto 6000 psi e é apresentado na Figura 15. Ele compreende bombas de injeção, cilindros de transferência, regulador de pressão inversa (IPR), sistema de controle da temperatura, sistema de monitoramento da pressão, câmera digital, filtro (gerador de espuma) e célula experimental.
1) CONDIÇÕES DO TESTE
• Temperatura: 150 °C • Pressão: 3500 psi • Gás: Metano • Salmoura • Tempo de teste: 7 dias • Fluxo de líquido: 0,6 ml/min • Fluxo de gás: 2,4 ml/min 2) METODOLOGIA: 1) Condicionamento do sistema: - Janela -IPR - Cilindros de transferência 2) O transdutor de pressão e os termopares são calibrados. 3) A temperatura é elevada para o nível desejado para a experiência e a pressão é mantida por meio do IPR. 4) O líquido aditivado com o produto químico e o gás são injetados para gerar a espuma em uma relação de 1 para 4, respectivamente, sob condições de reservatório. 5) Assim que a espuma é formada e a célula é saturada, o sistema é isolado, enquanto se mantém o monitoramento de temperatura e pressão. 6) Imagens fotográficas são tomados em diferentes momentos durante o teste para observar a estabilidade da espuma.
Determinação da estabilidade de espuma. A metodologia desenvolvida para a determinação da estabilidade de espuma é a seguinte: 1. Uma escala de cor de graduação de cinza é elaborada para as imagens fotográficas. 2. A área da janela é calculada em pixels. 3. A área livre de lamela é calculada. 4. A porcentagem de área livre de lamela é calculada. % de Área livre de Lamela = Área livre de Lamela /Área de Janela (Equação 3) 5. A porcentagem de área com lamelas é calculada. % de Área com Lamelas = 1 - % de Área livre de Lamela (Equação 4) Exemplo 29 A avaliação da estabilidade da espuma gerada pelo complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36), foi realizada por meio do teste de formação de espuma em alta pressão, cujas condições são 3500 psi de pressão e uma temperatura 150 °C, usando uma salmoura contendo 313203 ppm de salinidade como NaCI, dos quais 154000 ppm corresponderam aos íons bivalentes (cálcio e magnésio), uma concentração de complexo supramolecular de 0,2 % em peso e de metano (CH4) como gás. A Figura 16 mostra a seqüência de imagens fotográficas da espuma formada por salmoura acrescida do complexo supramolecular em uma concentração de 0,2 % em peso, por meio do qual o comportamento da espuma é observado durante o teste. A sua duração era ao redor de 168 h, tempo durante o qual as condições do sistema foram mantidas constantes em uma temperatura de 150 °C e 3500 psi de pressão.
Os resultados do teste são mostrados na Tabela 39 e indicam que a espuma é estável sob pressão elevada, salinidade ultra-elevada e condições de altas temperaturas e não se consegue aglutinar completamente durante as 168 h.
Tabela 39 A Figura 17 mostra o comportamento do tempo contra a estabilidade de espuma sob as condições de formação.
Isto demonstra a vantagem tecnológica do uso dos complexos supramoleculares (36) objetos da presente invenção, em condições de alta pressão (3500 psi), temperatura elevada (150 °C) e salmouras com salinidade ultra-elevada e níveis elevados de dureza e a versatilidade de uso de diferentes gases para produzir a espuma.
Determinação do comportamento reológico em um reômetro capilar em condições de reservatório. O método de teste consiste em determinar o comportamento reológico das espumas geradas pelos complexos supramoleculares objetos da presente invenção, com salinidade ultra-elevada e dureza elevada da água sob condições de reservatório utilizando um reômetro capilar para altas pressões e temperaturas elevadas por meio de um método experimental desenvolvido no laboratório de produtividade de reservatório do Instituto Mexicano dei Petróleo, que determina a queda de pressão entre dois pontos do tubo capilar como uma função do fluxo de espuma.
Elementos necessários para o teste: • reômetro capilar para altas pressões e temperaturas. • tanque de nitrogênio. • 1 L de solução de agente de formação de espuma em salmoura característica. Procedimentos de teste: 1) Levar o sistema de reômetro capilar para a temperatura e pressão do teste. 2) Estabelecer o fluxo total ou fluxo de espuma de acordo com as dimensões do capilar a fim de obter a taxa de cisalhamento máxima desejada; o fluxo de gás de nitrogênio e a solução de formação de espuma serão definidos para se obter a qualidade requerida. Esta relação deve ser ajustada com a seguinte equação: (Equação 5) onde o fluxo total é dado pela soma dos fluxos de gás e líquido. 3) Em um fluxo total fixado, registrar os valores correspondentes de queda de pressão em um intervalo de tempo de 10 minutos. 4) Modificar o fluxo total para um valor inferior e registrar novamente os valores de queda de pressão pelo mesmo período de tempo como no ponto anterior. 5) repetir o procedimento até que pelo menos 7 pontos ou 7 diferentes fluxos sejam obtidos. 6) Com base nos dados experimentais sobre o fluxo volumétrico total e a queda de pressão, calcular a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento correspondente, a fim de obter o gráfico de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento, onde o comportamento reológico da espuma pode ser observado e determinado. 7) Efetuar um ajuste matemático de acordo com a curva observada para se obter a equação para o modelo reológico da espuma onde a viscosidade aparente pode ser calculada como uma função da taxa de cisalhamento.
Exemplo 30 A determinação do comportamento reológico de uma espuma gerada pelo complexo supramolecular descrito no exemplo 19 e cuja fórmula estrutura básica é indicada em (36), foi realizada em uma temperatura de 150 °C e uma pressão de 3500 psi, em uma concentração de 0,2 % em peso com salmoura 4 descrita no exemplo 27 e que emprega como gás de nitrogênio para atingir uma qualidade de 80 % e em uma faixa de taxas de cisalhamento elevadas. A Tabela 40 resume as condições mais relevantes da experiência e as dimensões capilares. A Tabela 41 e a Figura 18 mostram os resultados obtidos.
Tabela 40 ' tabela 41 ' ' A partir dos resultados obtidos e quando se efetua o ajuste matemático do comportamento reológico para esta espuma com uma relação de correlação R2 = 0,9706, a seguinte equação foi encontrada, o que é uma característica de um fluido pseudoplástico: (Equação 6) Com base na equação anterior, a viscosidade pode ser calculada como uma função da taxa de cisalhamento, e os resultados são mostrados na Tabela 42.
Tabela 42 Os resultados obtidos nesta avaliação para a espuma gerada pelo composto supramolecular descrito no exemplo 19, revelam que mesmo em altas taxas de cisalhamento de 1175 s'1 sob condições de reservatório de pressão e temperatura, é possível atingir valores de viscosidade de 11 cP, isto é, 60 vezes mais elevada do que a água e 500 vezes a viscosidade do nitrogênio.
Exemplo 31 A determinação do comportamento reológico de uma espuma gerada pelo complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula estrutural básica é indicada em (36), foi realizada em uma temperatura de 150 °C e uma pressão de 3500 psi em uma concentração de 0,2 % em peso com salmoura 4, cuja composição é descrita no Exemplo 27, empregando como gás de nitrogênio a fim de atingir uma qualidade de 80 % e dentro de uma faixa de baixas taxas de cisalhamento. A Tabela 43 resume as condições mais relevantes da experiência e as dimensões capilares. A Tabela 44 abaixo e a Figura 19 mostram os resultados obtidos.
Tabela 43 ' Tabela 44 ' ' üom base nos resultados obtidos e a aplicação do ajuste matemático do comportamento reológico para esta espuma com uma relação de correlação R2 = 0,9581, a seguinte equação foi encontrado, que é a característica de um fluido pseudoplástico: (Equação 7) Com base na equação acima, a viscosidade pode ser calculada como uma função da taxa de cisalhamento e os resultados são apresentados na Tabela 45.
Tabela 45 us resunaaos oonaos nesia avanaçao para a espuma geraaa com o compiexo supramolecular 37 mostram que em baixas taxas de cisalhamento próximas àquelas encontradas no reservatório ao redor de 12 s"1 sob condições de reservatório de pressão e temperatura, é possível atingir valores de viscosidade de 64 cP, isto é, 300 vezes mais do que a água e 2700 vezes a viscosidade do nitrogênio.
Isto demonstra a vantagem tecnológica do uso dos complexos supramoleculares (36) objetos da presente invenção como aditivos de formação de espuma sob condições de alta pressão (3500 psi), temperatura elevada (150 °C) e com salmouras com salinidades ultra-elevadas e altos níveis de dureza. III) AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES DE MODIFICAÇÃO DA CAPACIDADE UMECTANTE. Os seguintes exemplos irão ajudar a demonstrar a utilização dos complexos supramoleculares (36) objetos da presente invenção como modificadores da capacidade umectante.
Esta avaliação foi realizada de 4 maneiras: a) Determinação das mudanças de ângulo de contato em condições atmosféricas, b) Determinação do embebição espontânea em pequenos fragmentos de dolostone e calcário em células Amott, c) Determinação da embebição espontânea em núcleos de calcário em células Amott e d) Determinação da embebição espontânea em núcleos de calcário em um reator revestido de vidro de alta temperatura. a) Determinação das mudanças do ângulo de contato em condições atmosféricas. O método de teste compreende um procedimento para observar como o ângulo de contato de um sistema de rocha/óleo imerso em salmoura com elevados teores de sólidos totais dissolvidos e íons bivalentes tais como cálcio e magnésio com ou sem a presença de produto químico é modificado em condições ambientais de modo a determinar o tempo que leva para as pequenas proporções de óleo separar no sistema.
Elementos requeridos para o teste: • Provetas de vidro de 50 mililitros. • Pequenos fragmentos de dolomita, calcário ou arenito. • Câmera fotográfica. • Óleo bruto, típico de reservatórios de carbonato. • Salmoura.
Procedimento de teste 1 - Preparar 100 ml da solução aquosa (salmoura) a ser avaliada na concentração de produto químico requerido no teste. 2 - Colocar um pequeno fragmento de rocha (dolostone, calcário ou arenito) de dimensões de 2 χ 2 χ 1 cm em uma proveta de vidro de 50 ml. 3 - Colocar cuidadosamente duas gotas de óleo bruto na superfície do pequeno fragmento de rocha. 4 - Levar em conta o sistema de rocha-óleo para equilibrar, deixando-a descansar durante 30 minutos. 5 - Verificar se a superfície da rocha é umectante ao óleo. 6 - Adicionar cuidadosamente 25 ml da solução aquosa a ser avaliada na concentração do produto químico requerido no teste. Verificar que o sistema de rocha-óleo está completamente submerso na solução aquosa a ser avaliada. 7 - Observar as mudanças que ocorrem com o ângulo de contato no sistema de solução aquosa de rocha-óleo e documentá-las com fotografias. 8 - Determinar o tempo em que a separação do óleo no sistema começa devido ao efeito do produto químico. 9 - A duração de tempo do teste é de uma hora.
Exemplo 32 A determinação da mudança do ângulo de contato foi realizada para o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula de estrutura básica é indicada em (36) em diferentes concentrações. A salmoura 1 cuja composição é descrita no Exemplo 24 foi usada, assim como as placas de rocha compostas de 99 % de dolomita e 1 % de calcário e o óleo cuja composição é mostrada na Tabela 46.
Tabela 46 As Tabelas 47, 48 e 49 mostram os resultados da experiência de mudança do ângulo de contato utilizando o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 em diferentes concentrações.
Os resultados mostram que o complexo supramolecular descrito no exemplo 19 favoravelmente modifica o ângulo de contato e separa o óleo em menos de 1 hora do contato com o óleo adsorvido sobre a rocha sob condições ambientais e usando salmouras de alta salinidade, assim como os óleos com elevados teores de asfaltenos.
Isto demonstra a vantagem tecnológica do uso dos complexos supramoleculares (36) objetos da presente invenção como modificadores da capacidade umectante sob condições ambientais de temperatura e pressão e uso de salmouras com salinidade ultra-elevada e elevados níveis de dureza. b) Determinação do fator de recuperação em pequenos fragmentos de dolostone e calcário em células Amott. O método de teste consiste em determinar o fator de recuperação do óleo em temperaturas diferentes, devido aos processos de embebição de água espontânea em pequenos fragmentos de rocha de carbonato e/ou núcleos com permeabilidades e porosidades conhecidas.
Elementos requeridos para o teste: • Células Amott. • Dispositivo de recirculação de temperatura controlada. • Pequenos fragmentos de dolostone, calcário ou arenito. • Câmera fotográfica. • Óleo bruto típico de reservatórios de carbonato. • Salmoura típica de reservatórios com salinidades elevadas. • Complexo supramolecular ou produto químico para ser avaliado. • Equilíbrio Analítico. • Equipamento de vidro para a extração de SOXHLET. • Materiais volumétricos de vidro. • Forno de convecção.
Procedimentos de teste: 1) Submeter pequenos fragmentos de rocha (dolomita, calcário ou arenito) do reservatório para o qual o estudo se destina para os processos de extração de hidrocarboneto com diferentes solventes orgânicos em um sistema SOXHLET. Os processos de extração são realizados continuamente, de forma sequencial ou por refluxo, utilizando como solventes: a) hexano b) xileno, c) clorofórmio, d) metanol, e) hexano, f) xileno e g) clorofórmio. A duração de cada estágio de extração é de um dia e o tempo para todo o processo é de 7 dias. 2) Secar os pequenos fragmentos de rocha com uma estufa em uma temperatura de 100 °C e registrar o peso assim que um peso constante seja alcançado. 3) Colocar os pequenos fragmentos de rocha em contato com o óleo permanente que se origina do reservatório de interesse durante 24 horas na temperatura requerida e em uma pressão de 140 ± 5 psi, com uma célula de envelhecimento. 4) Filtrar os pequenos fragmentos de rocha saturados com óleo permanente na temperatura e pressão atmosféricas até que nenhum gotejamento seja observado. O processo de filtragem dura cerca de 12 horas e uma rede de arame número 200 é utilizada para esta finalidade. 5) Pesar os pequenos fragmentos de rocha embebidos com o óleo permanente e, através da diferença de peso, obter a quantidade de óleo absorvido pelo meio poroso. 6) Preparar 400 ml da solução aquosa (salmoura) a ser avaliada na concentração de produto químico requerido no teste. 7) Colocar 60 gramas de pequenos fragmentos de rocha na célula Amott e adicionar cuidadosamente 350 ml do produto químico a ser avaliado na concentração requerida. 8) Aumentar a temperatura do sistema para a temperatura desejada para a avaliação do desempenho do produto químico ou da amostra sob estudo e mantê-la durante o período de tempo em que o fator de recuperação é planejado para ser determinado sob as condições de temperatura e salinidade. 9) Quantificar a quantidade de óleo produzido devido aos processos de embebição de água espontânea sob condições de estudo e determinar o fator de recuperação de acordo com a seguinte equação: (Equação 8) Onde: Rf = fator de recuperação Ro = óleo recuperado Oopm = óleo original adsorvido no meio poroso.
Exemplo 33 A avaliação do fator de recuperação total foi realizada para os complexos supramoleculares descritos nos Exemplos 19 e 20 e cuja fórmula estrutura básica é indicada em (36), em uma concentração de 0,2 % em peso, utilizando como meio de teste a salmoura descrita no Exemplo 24, fragmentos de calcário e óleo cujas características são apresentadas na Tabela 50, para uma faixa de temperaturas de 80, 90 e 100 °C e na pressão atmosférica.
Tabela 50 A Tabela 51 mostra os resultados cumulativos do fator de recuperação ao longo da faixa de temperaturas.
Tabela 51 Os resultados mostram que os complexos supramoleculares descritos nos Exemplos 19 e 20 recuperam 77 e 38 % mais de óleo no diz respeito à recuperação obtida exclusivamente através de salmoura.
Exemplo 34 A avaliação do fator de recuperação total foi realizada para os complexos supramoleculares descritos nos Exemplos 19 e 20, em uma concentração de 0,2 % em peso, utilizando como meio de teste a salmoura 1 cuja composição é descrita no Exemplo 24, fragmentos de rocha composta por 99 % de dolostone e 1 % de calcário, o óleo cuja composição é mostrada na Tabela 52 e em uma faixa de temperaturas de 80, 90 e 100 °C.
Tabela 52 A Tabela 53 mostra o resultado do fator de recuperação cumulativa dentro da faixa de temperaturas para os complexos supramoleculares descritos nos Exemplos 19 e 20.
Tabela 53 A Figura 23 mostra a célula Amott contendo o complexo supramolecular derivado do Exemplo 19.
Os resultados mostram que os complexos supramoleculares dos Exemplos 19 e 20 recuperam 87 e 65 % mais de óleo no diz respeito à recuperação obtida usando exclusivamente salmoura.
Por outro lado, a fim de determinar qual seria o efeito da adição de inibidores de corrosão com base em líquidos geminais zwiteriônicos sobre o fator de recuperação do complexo supramolecular descrito no exemplo 19, a formulação 3 descrita no Exemplo 23 foi então avaliada sob as mesmas condições descritas neste exemplo. A Tabela 54 mostra o resultado do fator de recuperação cumulativa dentro do intervalo de temperatura para a formulação 3 cuja composição é descrita no Exemplo 23.
Tabela 54 No que diz respeito à formulação de 3, um efeito siriérgico pode ser observada entre o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e o líquido geminai zwiteriônico, que reflete em um aumento de 62 % no fator de recuperação de óleo, em relação de quando apenas o complexo supramolecular for usado.
Isto demonstra a vantagem tecnológica da utilização dos complexos supramoleculares cuja fórmula estrutural é mostrada em (36) objeto da presente invenção como modificadores da capacidade umectante sob condições de pressão ambiental, faixa de temperatura de 80 e 100 °C, com salmoura de alta salinidade e níveis elevados de dureza, assim como óleos e fragmentos de rocha com diferentes composições, c) Determinação da embebição espontânea em núcleos de calcário com células Amott. O método de teste consiste em determinar o fator de recuperação de óleo em temperaturas diferentes, devido aos processos de embebição de água espontânea em pequenos núcleos de rocha de carbonato com permeabilidades e porosidades conhecidas.
Elementos requeridos para o teste: • Células Amott. • Dispositivo de recirculação de temperatura controlada. • Núcleos de calcário de 3,81 cm de diâmetro x 7 cm de comprimento com permeabilidades e porosidades conhecidas. • Câmera fotográfica. • Óleo bruto típico de reservatórios de carbonato. • Salmoura típica de reservatórios com salinidades elevadas. • Complexo supramolecular ou produto químico para ser avaliado. • Equilíbrio Analítico. • Equipamento de vidro para a extração de SOXHLET. • Materiais volumétrícos de vidro. • Forno de convecção.
Procedimentos de teste: 1) Submeter os núcleos de rocha de carbonato (dolostone ou calcário) ou arenito que se origina do reservatório para o qual o estudo se destina para os processos de extração de hidrocarboneto com diferentes solventes orgânicos em um sistema SOXHLET. Os processos de extração são realizados continuamente, de forma sequencial ou por refluxo, utilizando como solventes: a) xileno, b) clorofórmio, c) metanol, d) xileno, e) clorofórmio, f) metanol e g) xileno. A duração de cada estágio de extração é de um dia e o tempo para todo o processo é de 7 dias. 2) Determinar a permeabilidade absoluta dos núcleos em hélio, assim como a sua porosidade efetiva. 3) Secar o núcleo com uma estufa em uma temperatura de 100 °C e registrar o peso assim que um peso constante seja alcançado. 4) Colocar os núcleos em contato com o óleo permanente que se origina do reservatório de interesse durante 5 dias na temperatura de interesse e em uma pressão de 140 ± 5 Ib, com uma célula de envelhecimento. 5) Filtrar o núcleo saturado com óleo permanente na temperatura e pressão atmosféricas até que nenhum gotejamento seja observado. O processo de filtragem dura cerca de 12 horas e uma rede de arame número 200 é utilizada para esta finalidade. 6) Pesar os pequenos fragmentos de rocha saturada com o óleo permanente e, através da diferença de peso, obter a quantidade de óleo absorvido pelo meio poroso. 7) Preparar 500 mililitros da solução aquosa (salmoura) a ser avaliada na concentração de produto químico requerido no teste. 8) Colocar os núcleos embebidos com o óleo permanente na célula Amott e adicionar cuidadosamente 350 mililitros do produto químico a ser avaliado na concentração requerida. 9) Aumentar a temperatura do sistema para a temperatura desejada para a avaliação do desempenho do produto químico ou da amostra sob estudo e mantê-la durante o período de tempo em que o fator de recuperação é planejado para ser determinado sob as condições de temperatura e salinidade. 10) Quantificar a quantidade de óleo produzido devido aos processos de embebição de água espontânea sob condições de estudo e determinar o fator de recuperação de acordo com a seguinte equação: (Equação 9) Onde: Rf = fator de recuperação Ro = óleo recuperado Oopm = óleo original adsorvido no meio poroso.
Exemplo 35 A avaliação do fator de recuperação total foi realizada para o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula estrutura básica é indicada em (36) em uma concentração de 0,2 % em peso, utilizando como meio de teste a salmoura 4 cuja composição é mostrada no Exemplo 27, óleo bruto e um núcleo de calcário para uma faixa de temperaturas de 80, 90 e 100 °C.
As Tabelas 55 e 56 mostram as características do óleo e dos núcleos de calcário utilizados.
Tabela 55 Tabela 56 A Tabela 57 mostra o resultado do fator de recuperação total para o complexo supramolecular descrito no exemplo 19 em uma concentração de 0,2 % em peso.
Tabela 57 A Figura 24 mostra o núcleo saturado e a separação do óleo.
Os resultados apresentados na Tabela 57 indicam que o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 recupera 2,8 vezes mais óleo em relação à recuperação obtida usando exclusivamente salmoura.
Isto demonstra a vantagem tecnológica de se usar os complexos supramoleculares objetos da presente invenção e cuja fórmula estrutural é apresentada em (36) como modificadores da capacidade umectante sob condições de pressão ambiental, a faixa de temperatura de 80 a 100 °C, salmouras com salinidade ultra-elevada e altos níveis de dureza, óleo e núcleos de rocha do tipo carbonato (calcário). d) Determinação do fator de recuperação em um reator revestido de vidro de alta temperatura. O equipamento compreende um reator revestido com vidro onde um núcleo, previamente embebido com óleo, é introduzido e entra em contato com um meio aquoso com produto químico. As condições experimentais são as seguintes: • Pressão da experiência: 140 psi • Temperatura da experiência: 150 °C • Gás de injeção: Nitrogênio Procedimento: Elementos requeridos para o teste: • Reator revestido com vidro. • Dispositivo de recirculação de temperatura controlada. • Núcleos de calcário com permeabilidades e porosidades conhecidas. • Câmera fotográfica. • Óleo bruto típico de reservatórios de carbonato. • Salmoura típica de reservatórios com salinidades ultra-elevadas. • Complexo supramolecular ou produto químico para ser avaliado. • Equilíbrio Analítico. • Equipamento de vidro para a extração de SOXHLET. • Materiais volumétricos de vidro. • Forno de convecção.
Procedimentos de teste: 1) Submeter o núcleo de rocha de carbonato (dolostone ou calcário) ou arenito que se origina do reservatório para o qual o estudo se destina para os processos de extração de hidrocarboneto com diferentes solventes orgânicos em um sistema SOXHLET. Os processos de extração são realizados continuamente, de forma seqüencial ou por refluxo, utilizando como solventes: a) xileno, b) clorofórmio, c) metanol, d) xileno, e) clorofórmio, f) metanol e g) xileno. A duração de cada estágio de extração é de um dia e o tempo para todo o processo é de 7 dias. 2) Determinar a permeabilidade absoluta do núcleo em hélio, assim como a sua porosidade efetiva. 3) Secar o núcleo com uma estufa em uma temperatura de 100 °C e registrar o peso assim que um peso constante seja alcançado. 4) Colocar o núcleo em contato com o óleo permanente que se origina do reservatório de interesse durante 5 dias na temperatura de interesse e em uma pressão de 140 ± 5 Ib, com uma célula de envelhecimento. 5) Filtrar o núcleo saturado com óleo permanente na temperatura e pressão atmosféricas até que nenhum gotejamento seja observado. O processo de filtragem dura ao redor de 12 horas e uma rede de arame número 200 é utilizada para esta finalidade. 6) Pesar o núcleo saturado com o óleo permanente e, através da diferença de peso, obter a quantidade de óleo absorvido pelo meio poroso. 7) Preparar 500 mililitros da solução aquosa (salmoura) a ser avaliada na concentração de produto químico requerido no teste. 8) Colocar o núcleo saturado com o óleo permanente no reator revestido com vidro e adicionar cuidadosamente 500 ml do produto químico a ser avaliado na concentração requerida. 9) Pressurizar com nitrogênio até que 140 psi sejam alcançados. 10) Aumentar a temperatura do sistema para a temperatura desejada para a avaliação do desempenho do produto químico ou da amostra sob estudo e mantê-la durante o período de tempo em que o fator de recuperação é planejado para ser determinado sob as condições de temperatura e salinidade. 11) Quantificar a quantidade de óleo produzido devido aos processos de embebição de água espontânea sob condições de estudo e determinar o fator de recuperação de acordo com a seguinte equação: (Equação 10) Onde: Rf = fator de recuperação Ro = óleo recuperado Oopm = óleo original adsorvido no meio poroso. A Figura 25 mostra o equipamento usado.
Exemplo 36 A avaliação do fator de recuperação foi realizada em uma temperatura de 150 °C e uma pressão de 140 psi para o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula estrutural é mostrada em (36) em uma concentração de 0,2 % em peso, utilizando como meio de teste a salmoura 4 e o óleo bruto cujas composições são descritas nos Exemplos 27 e 35, respectivamente, e um núcleo de calcário cuja característica é mostrada na Tabela 58.
Tabela 58 A Tabela 59 mostra o resultado do fator de recuperação em uma temperatura de 150 °C e pressão de 140 psi para o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19.
Tabela 59 Estes resultados mostram que o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 aumentou quase três vezes o fator de recuperação em relação ao sistema que utiliza exclusivamente salmoura, sob condições de alta temperatura (150 °C).
As Figuras 26 e 27 mostram o núcleo de rocha utilizado dentro do reator, assim como a separação do óleo devido ao efeito do complexo supramolecular, respectivamente.
Exemplo 37 A avaliação do fator de recuperação foi realizada em uma temperatura de 150 °C e pressão de 140 psi para o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 e cuja fórmula estrutural é mostrada em (36) em uma concentração de 0,2 % em peso, utilizando como meio de teste a salmoura 4 e óleo bruto cujas composições são descritas nos Exemplos 27 e 35, respectivamente, e um núcleo de calcário cujas características são apresentadas na tabela 60, utilizado para avaliar o complexo supramolecular do Exemplo 19.
Tabela 60 A Tabela 61 mostra o resultado do fator de recuperação em uma temperatura de 150 °C e uma pressão de 140 psi para o complexo supramolecuiar descrito no Exemplo 19.
Tabela 61 Os resultados acima mostram que o complexo supramolecuiar descrito no Exemplo 19 aumentou mais que duas vezes o fator de recuperação em relação ao sistema que utiliza exclusivamente salmoura, sob condições de alta temperatura (150 °C). A Figura 28 mostra o núcleo de rocha utilizado dentro do reator e a figura 29 mostra a separação de óleo em bruto devido ao efeito do complexo supramolecuiar descrito no Exemplo 19.
Isto demonstra a vantagem tecnológica de utilizar os complexos supramoleculares objetos da presente invenção e cuja fórmula estrutural é apresentada em (36) como modíficadores da capacidade umectante sob condições de alta pressão, alta temperatura (150 °C), salmouras com salinidades ultra-elevadas e níveis elevados de dureza, assim como óleos e núcleos de rocha de carbonato de características diferentes.
Por outro lado, a fim de determinar qual seria o efeito da adição de inibidores de corrosão com base em líquidos geminais zwiteriônicos sobre o fator de recuperação do complexo supramolecuiar descrito no exemplo 19, a formulação 3 descrita no Exemplo 23 foi então avaliada sob as mesmas condições descritas neste exemplo e um núcleo de calcário cujas características são apresentadas na Tabela 62, usado para avaliar a formulação 3.
Tabela 62 A Tabela 63 mostra os resultados do fator de recuperação em uma temperatura de 150 °C e uma pressão de 140 psi para a formulação 3, Tabela 63 Os resultados acima mostram que a formulação 3 descrita no Exemplo 23 aumentou cerca de 3 % mais o fator de recuperação obtido com o complexo supramolecular descrito no exemplo 19, sob condições de alta temperatura (150 °C), Determinação de adsorção sobre o mineral tipo carbonato. A metodologia consiste na determinação quantitativa de adsorção por meio da cromatografia líquida de alto desempenho de um produto químico em contato com o mineral tipo carbonato.
Procedimento: a) A rocha (calcário) é fragmentada em 1 m2/g. b) Pequenos fragmentos de rocha são lavados seqüencialmente e na temperatura de refluxo dos seguintes solventes: a) Hexano b) Tolueno c) clorofórmio e d) metanol. c) Os fragmentos de rocha são secados em uma estufa a uma temperatura de 100 °C até que um peso constante seja alcançado. d) Uma solução de 5000 ppm do produto químico é preparada na salmoura desejar que produz diluições com o mesmo solvente para concentrações de 4000, 3000, 2000, 1000, 500, 200 e 100 ppm. e) 4 g de rocha são pesados adicionando 20 ml das diferentes concentrações preparadas do produto químico. f) A solução de rocha/produto químico é agitada durante 12 h na temperatura ambiente. g) Assim que o tempo de agitação é concluído, a amostra é filtrada em um funil de vidro com filtros #2, seguido de filtros de 0,5 pm. h) Posteriormente, uma injeção de 15 μΙ foi realizada na HPLC para cada concentração preparada.
Exemplo 38 A determinação da adsorção do complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 foi realizada sobre o calcário em uma concentração de 0,2 % em peso (2000 ppm) usando salmoura 4, cujas características são apresentadas no Exemplo 27. O resultado da adsorção para o complexo supramolecular derivado do exemplo 19 para uma concentração de 2000 ppm foi de 5,0 mg do complexo supramolecular/g de rocha.
Adicionalmente, a fim de determinar o efeito sobre a corrosão quando se utiliza os complexos supramoleculares cuja fórmula estrutural está descrita em (36) em conjunto com salmouras de salinidade ultra-elevada, a determinação da eficiência de inibição foi realizada de acordo com a descrição abaixo.
Determinação da viscosidade aparente em diferentes temperaturas e pressão atmosférica. Os testes para a determinação da viscosidade de acordo com a taxa de cisalhamento em 25 e 40 °C foram executados em um reômetro usando a geometria de cilindro concêntrico. Sistema de Teste: • Um reômetro Anton Parr model Physica MCR 301. • Cilindros concêntricos • Câmera fotográfica. • Salmoura típica de reservatórios com altas salinidades. • Produto supramolecular ou químico a ser avaliado.
Procedimentos de teste 1 - Prepare 25 ml da amostra a ser avaliada na concentração requerida do produto químico. 2 - Despejar 7 ml nos cilindros concêntricos. 3 - Ajustar o reômetro na temperatura desejada para a avaliação. 4 - Determinar a viscosidade aparente dentro da taxas de cisalhamento que variam de 1 a 20 s'1. 5 - Salvar os resultados obtidos para as determinações no disco rígido da estação de trabalho atribuída ao reômetro.
Sob o procedimento descrito, a determinação da viscosidade de acordo com a taxa de cisalhamento de complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 foi realizada em diferentes temperaturas.
Exemplo 39 A determinação das viscosidades de acordo com a taxa de cisalhamento do óleo bruto descrito no Exemplo 32 aditivado com 2000 ppm de complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 foi realizada nas temperaturas de 25 e 40 °C e na pressão atmosférica. A Tabela 64 mostra os resultados de viscosidade e da taxa de cisalhamento em duas temperaturas diferentes.
Tabela 64 Os resultados acima mostram que o complexo supramolecular do Exemplo 19 reduz a viscosidade do óleo bruto em aproximadamente 20 e 4 % a 25 e 40 °C, respectivamente.
As Figuras 30 e 31 mostram os gráficos da taxa de cisalhamento versus a viscosidade para o óleo não aditivado e para o óleo aditivado com o complexo supramolecular do exemplo 19 a 25 e 40 °C.
Determinação da eficácia de inibição de corrosão. É um teste gravimétrico comumente conhecido como o Wheel Teste, que simula o meio corrosivo característico da produção de óleo; é um processo dinâmico desenvolvido para fluídos (óleo, água e inibidor).
Equipamento de teste e reagentes a) Sistema de avaliação dinâmica do inibidor de corrosão com um controlador de temperatura, velocidade de agitação de 30 rpm e com capacidade para 52 garrafas de 180 ml. b) Garrafas com capacidade de 200 ml. c) Amostras de teste de aço carbono SAE 1010, com dimensões de T’x 0,5” x 0,010”. d) Equipamento de vidro para a preparação dos meios corrosivos. Este compreende um reator de vidro com capacidade de 2 L fornecido com um banho de esfriamento, um agitador mecânico, um pulverizador de gás (para sulfeto de nitrogênio e hidrogênio), possui uma válvula de descarga ligado a dois coletores carregados (o primeiro com hidróxido de sódio em lentilhas e o segundo com solução de hidróxido de sódio em 20 %) conectados em série de modo que o sulfeto de hidrogênio não contamine o meio ambiente, e) Potenciômetro para a medição do pH.
Exemplo 40 A avaliação da eficiência como inibidor da corrosão foi realizada para o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 em uma concentração de 0,2 % em peso (2000 ppm), utilizando como meio de teste a salmoura 4 e óleo bruto cujas composições são descritas nos Exemplos 27 e 35, respectivamente.
As condições do teste são apresentadas na Tabela 65.
Tabela 65 As composições da salmoura e do óleo bruto são descritas nos Exemplos 27 e 35. Geração de resultados. A diferença de peso das amostras de teste antes e depois de terem sido expostas ao meio corrosivo durante 46 horas é uma indicação direta do metal perdido devido à corrosão. A eficácia como inibidor de corrosão é estabelecida através da comparação das taxas de corrosão da evidência ou em branco com as taxas das evidências com uma determinada concentração de produto inibidor como mostrado na seguinte fórmula: (Equação 11) Onde: Ro = Taxa de corrosão da amostra de teste em evidência (Referência). R = Taxa de corrosão da amostra de teste com inibidor de corrosão. A Tabela 66 mostra os resultados para o complexo supramolecular 37 e formulação 40, em uma concentração de 2000 ppm. A Figura 32 mostra as amostras de teste de metal usadas no teste.
Tabela 66 *mpy: mili-polegadas por ano Os resultados mostram que o complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 da presente invenção possui propriedades anti-corrosivas em ambientes acídicos e com alta salinidade, característicos dos oleodutos de produção de óleo bruto.
Por outro lado, a fim de determinar qual seria o efeito da adição de inibidores de corrosão com base em líquidos geminais zwiteriônicos sobre o fator de recuperação do complexo supramolecular descrito no Exemplo 19, a formulação 3 descrita no Exemplo 23 foi então avaliada sob as mesmas condições descritas neste exemplo. A Tabela 67 mostra os resultados da eficiência de inibição de corrosão para a formulação 3.
Tabela 67 *mpy: mili-polegadas por ano Os resultados acima mostram que a formulação 3 descrita no Exemplo 23 aumentou em 3,3 % a eficiência como inibidor da corrosão do complexo supramolecular descrito no Exemplo 19 em ambientes acídicos e de alta salinidade, característicos dos oleodutos de produção de óleo bruto.
Isto demonstra a vantagem tecnológica de se utilizar os complexos supramoleculares objetos da presente invenção e cuja fórmula estrutural é mostrada em (36), porque eles apresentam propriedades anti-corrosivas quando fornecidos em salmouras de ultra-alta salinidade e em ambientes acídicos que são característicos dos oleodutos de produção de óleo bruto.
Determinação da toxicidade aguda. A determinação da toxicidade aguda foi realizada usando dois métodos amplamente utilizados em todo o mundo para medir o nível de uma substância pura ou misturas: I) Determinação da toxicidade aguda por meio do método Microtox®, II) Avaliação da toxicidade aguda com Daphnia Magna. j ' ' I) Determinação da toxicidade aguda por meio do método Microtox® O bio-ensaio bacteriano Microtox®, projetado pela Strategic Diagnostic Inc. (Azur Environmental) baseia-se no monitoramento das alterações nas emissões de luz natural por uma bactéria luminescente, Vibrio fischeri {Photobacterium phosphoreum). O ensaio Microtox mede a toxicidade aguda da substância de teste presente na solução aquosa que utiliza uma suspensão de aproximadamente um milhão de bactérias luminescentes (Photobacterium phosphoreum) como o organismo de teste. A suspensão de micro-organismos é adicionada em uma série de tubos de diluição na temperatura controlada com diferentes concentrações da substância de teste, para subseqüentemente ler, em um dispositivo fotométrico, a intensidade de luz emitida por cada diluição, considerando um espaço em braço de referência onde a substância de teste não está presente.
Com os dados obtidos, um gráfico de dose-resposta pode ser desenhado, por meio do qual o valor de CE50 é calculado. A CE50 é uma medida da diminuição da luz emitida pelas bactérias bioluminescentes por meio do equipamento de análise, e especificamente representa a concentração na qual uma redução de 50 por cento da luz foi obtida, em relação a um espaço em branco de referência. Concretamente, o valor de CE50 indica a toxicidade relativa da substância de teste.
Exemplo 41 A determinação da toxicidade aguda foi realizada com Vibrio fischeri {Photobacterium phosphoreum) com relação ao complexo supramolecular derivado do exemplo 19 utilizando o procedimento de teste estabelecido e descrito no padrão NMX-AA-112-1995-SCFI Mexican, utilizado para a avaliação da toxicidade de águas naturais e residuais, assim como de substâncias puras ou combinadas, por meio das bactérias bioluminescentes photobacterium phosphoreum. A Tabela 68 mostra os resultados de toxicidade média de um total de três repetições.
Os resultados de toxicidade mostrados na tabela 68 indicam que o complexo supramolecular derivado do exemplo 19 é levemente tóxico para as bactérias luminescentes photobacterium phosphoreum. II) Avaliação da toxicidade aguda com Daphnia Magna.
Este método é aplicável para a avaliação de toxicidade aguda na água e substâncias solúveis em água. Em corpos de água doce, águas residuais industriais e urbanas, escoamentos agrícolas e substâncias puras ou combinadas ou lixiviados e a fração solubilizável em solos e sedimentos.
Dentro do grupo Cladocera, as espécies do gênero Daphnia são as mais amplamente utilizadas como bio-indicadores em testes de toxicidade, devido à sua ampla distribuição geográfica, o importante papel que elas desempenham dentro da comunidade de zooplânctons, e porque elas são fáceis de cultivar em laboratório e elas são sensíveis a uma ampla faixa de tóxicos. A determinação da toxicidade aguda foi realizada por meio do padrão Mexican NMX-AA-087-SCFI-2010, que estabelece o método para medição da toxicidade aguda, utilizando o organismo de água doce Daphnia magna (Crustacea - Cladocera).
Tabela 68 Exemplo 42 A determinação da toxicidade aguda foi realizada com Daphnia magna para o complexo supramolecular derivado do exemplo 19, utilizando o procedimento de teste estabelecido e descritos no padrão NMX-AA-087-2010. A Tabela 69 mostra os resultados de toxicidade média de um total de três repetições, das quais um desvio padrão de 0,15 e um coeficiente de variação de 1,92 % foram obtidos.
Tabela 69 i Os resultados de toxicidade aguda indicam que o complexo supramolecular derivado do Exemplo 19 é moderadamente tóxico para o organismo de água doce Daphnia magna.
REIVINDICAÇÕES
Claims (36)
1. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão para altas temperaturas e salinidade ultra-elevada, caracterizada pelo fato de que, como componente ativo, contém complexos supramoleculares que resultam da interação de hidroxissultaínas de alquil amido propila ou hidroxissultaínas de alquila com alquil hidroxissulfonatos de sódio e alquenil sulfonatos de sódio.
2. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão para altas temperaturas e salinidade ultra-elevada de acordo com a reivindicação 1, em que os complexos supramoleculares do componente ativo que resultam da interação de hidroxissultaínas de alquil amido propila ou hidroxissultaínas de alquila com alquil hidroxissulfonatos de sódio e alquenil sulfonatos de sódio, é caracterizada pela seguinte fórmula estrutural: 06 Na2 em que R1, R2 e R3 são cadeias de alquila, alquenila lineares ou ramificadas e cujo comprimento varia de 1 a 30 átomos de carbono.
3. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que os alquenil sulfonatos de sódio úteis incluem but-2-en-1-sulfonato de sódio, pent-2-en-1-sulfonato de sódio, hex-2-en-1-sulfonato de sódio, hept-2-en-1-sulfonato de sódio, oct-2-en-1-sulfonato de sódio, non-2-en-1-sulfonato de sódio, dec-2-en-1-sulfonato de sódio, undec-2-en-1-sulfonato de sódio, dodec-2-en-1-sulfonato de sódio, tetradec-2-en-1-sulfonato de sódio, hexadec-2-en-1-sulfonato de sódio, octadec-2-en-1-sulfonato de sódio, eicos-2-en-1-sulfonato de sódio, docos-2-en-1-sulfonato de sódio, tetracos-2-en-1-sulfonato >74, de 01/07/2016, pág. 6/13 de sódio, hexacos-2-en-1-sulfonato de sódio, octacos-2-en-1-sulfonato de sódio e a mistura de dois ou mais dos ditos alquenil-sulfonatos de sódio.
4. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que os alquil hidroxissulfonatos de sódio úteis incluem 3-hidroxibutano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxipentano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxiexano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxieptano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxioctano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxinonano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxidecano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxiundecano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio, 3- hidroxitetradecano-1-sulfonato de sódio, 3-hidroxiexadecano-1-sulfonato de sódio, 2- hidroxibutano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxipentano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxiexano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxieptano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxioctano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxinonano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxidecano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxiundecano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxidodecano-1-sulfonato de sódio, 2- hidroxitetradecano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxiexadecano-1-sulfonato de sódio, 2- hidroxioctadecano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxieicosano-1-sulfonato de sódio, 2- hidroxidocosano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxitetracosano-1-sulfonato de sódio, 2- hidroxiexacosano-1-sulfonato de sódio, 2-hidroxioctacosano-1-sulfonato de sódio e a mistura de dois ou mais destes alquil hidroxissulfonatos de sódio.
5. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que as hidroxissultaínas de alquil amido propila úteis para a presente invenção incluem etil-amido-propil-hidroxissultaína, propil-amido-propil-hidroxissultaína, butil-amido-propil-hidroxissultaína, pentil-amido-propil-hidroxissultaína, hexil-amido-propil- hidroxissultaína, heptil-amido-propil-hidroxissultaína, octil-amido-propil-hidroxissultaína, nonil-amido-propil-hidroxissultaína, decil-amido-propil-hidroxissultaína, undecil-amido-propil-hidroxissultaína, dodecil-amido-propil-hidroxissultaína, tetradecil-amido-propil- hidroxissultaína, hexadecil-amido-propil-hidroxissultaína, octadecil-amido-propil- hidroxissultaína, coco-amido-propil hidroxissultaína, eucosil-amido-propil hidroxissultaína, docosil-amido-propil hidroxissultaína, tetracosil-amido-propil hidroxissultaína, hexacosil-amido-propil hidroxissultaína, octacosil-amido-propil hidroxissultaína e misturas de duas ou mais destas hidroxissultaínas de alquil amido propila.
6. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que as hidroxissultaínas de alquila úteis para a presente invenção incluem etil-hidroxissultaína, propil-hidroxissultaína, butil-hidroxissultaína, pentil-hidroxissultaína, hexil-hidroxissultaína, heptil-hidroxissultaína, octil-hidroxissultaína, nonil-hidroxissultaína, decil- >74, de 01/07/2016, pág. 7/13 hidroxissultaína, undecil-hidroxissultaína, dodecil-hidroxissultaína, tetradecil-hidroxissultaína, hexadecil-hídroxissultaína, coco-hidroxissultaína, octadecil-hidroxissultaína, eucosil-hidroxissultaína, docosil-hidroxissultaína, tetracosil-hidroxissultaína, hexacosil-hidroxissultaína, octacosil-hidroxissultaína e misturas de duas ou mais destas hidroxissultaínas de alquila.
7. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o componente ativo pode ser obtido a partir da mistura de alquil hidroxissulfonatos de sódio, alquenil sulfonatos de sódio com hidroxissultaínas de alquil amido propila ou hidroxissultaínas de alquila.
8. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o componente ativo pode ser obtido a partir de uma relação em peso de alquil hidroxissulfonatos de sódio, alquenil sulfonatos de sódio com hidroxissultaínas de alquil amido propila ou hidroxissultaínas de alquila dentro da faixa de 1:1:7 a 7:7:1.
9. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o alquenil sulfonato de sódio é o dodec-2-en-1-sulfonato de sódio.
10. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o alquil hidroxissulfonato de sódio é o 3-hidróxi-dodecil-sulfonato de sódio.
11. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a hidroxissultaína de alquil amido é a coco amido propil hidroxissultaína.
12. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a hidroxissultaína de alquila é a dodecil hidroxissultaína.
13. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a mistura é realizada em solventes aquosos, álcoois ou misturas de solventes aquosos e álcoois.
14. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8 e 13, caracterizada pelo fato de que os solventes aquosos são água doce, água do mar, água de formação e/ou suas misturas.
15. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8 e 13, >74, de 01/07/2016, pág. 8/13 caracterizada pelo fato de que os álcoois são metanol, etanol e isopropanol e/ou suas misturas.
16. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8 e 13, caracterizada pelo fato de que a porcentagem em peso dos complexos supramoleculares em solventes aquosos ou álcool ou misturas de solventes aquosos e álcoois está na faixa de 0,1 a 50,0%.
17. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8 e 13, caracterizada pelo fato de que um gás que é usado para gerar a espuma é selecionado dentre nitrogênio, oxigênio, dióxido de carbono, gás natural, metano, propano, butano ou misturas de dois ou mais destes gases.
18. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8 e 13, caracterizada pelo fato de que a estabilidade da espuma é aumentada quando é usada em conjunto com estabilizantes de espuma.
19. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8, 13 e 18, caracterizada pelo fato de que os estabilizantes de espuma são copolímeros derivados de ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio, cujo peso molecular médio varia de 200 a 20.000 Daltons.
20. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8, 13, 18 e 19, caracterizada pelo fato de que o estabilizante de espuma é adicionado dentro da faixa de 0,5 a 10 % em peso em relação ao complexo supramolecular resultante da interação de alquil hidróxi sulfonatos de sódio, alquenil sulfonatos de sódio, hidroxissultaínas de alquil amido propila ou hidroxissultaínas de alquila.
21. Composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 8 e 13, caracterizada pelo fato de que a recuperação de petróleo devido ao efeito de alteração da capacidade umectante é aumentada quando utilizado em conjunto com líquidos geminais zuiteriônicos tais como bis-N-alquilpoliéter ou bis-N-alquenilpoliéter ou bis-beta aminoácidos de bis-N-arilpoliéter ou os seus sais.
22. Composição espumante de acordo com as reivindicações 1 a 8, 13 e 21, caracterizada pelo fato de que o líquido geminal zuiteriônico é adicionado na faixa de 0,5 a 10 % em peso em relação ao complexo supramolecular resultante da interação de alquil hidróxi sulfonatos de sódio, alquenil sulfonatos de sódio, hidroxissultaínas de alquil amido >74, de 01/07/2016, pág. 9/13 propila ou hidroxissultaínas de alquila.
23. Uso de composições espumantes com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão como definidas nas reivindicações 1 a 8, 13, 18 e 21, caracterizado pelo fato de ser para gerar espumas estáveis, modificar favoravelmente a capacidade umectante e inibir a corrosão em condições de alta temperatura, alta pressão, salinidade ultra-elevada e alta concentração de íons bivalentes.
24. Uso de composições espumantes com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de ser para alterar favoravelmente a capacidade umectante dos reservatórios de carbonato e argila arenosa.
25. Uso de composições espumantes com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de ser para prevenir e controlar os problemas de corrosão generalizada e de escavação com relação aos metais ferrosos utilizados nos poços de produção de petróleo bruto.
26. Uso de composições espumantes com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a temperatura é de até 200 °C.
27. Uso de composições espumantes com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a pressão é de até 37 921 165,04 Pa.
28. Uso de composições espumantes com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de ser em ambientes com salinidade ultra-elevada e concentrações de sais de até 400.000 ppm como cloreto de sódio.
29. Uso de composições espumantes com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a concentração de íons bivalentes é de até 250.000 ppm.
30. Uso de composições espumantes com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a concentração da composição espumante a ser injetada no campo está em concentrações de 25 a 40.000 ppm.
31. Uso de composições espumantes com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que a concentração a ser injetada é de preferência de 500 a 10.000 ppm.
32. Uso de uma composição espumante como definida nas reivindicações 1,2, 8, 13 74, de 01/07/2016, pág. 10/13 e 20, caracterizado pelo fato de ser nos processos de segurança de produção ou recuperação intensificada através de bateladas seqüenciais, em que o primeiro destes compreende a geração de espuma e o segundo a injeção de um gás como fluido de deslocamento.
33. Uso de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o processo é executado por meio de um poço de injeção e um poço de produção.
34. Uso de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o processo é executado através do mesmo poço que atua como um poço de injeção e produção.
35. Uso de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em reservatórios naturalmente fraturados através de um poço que simultaneamente atua como poço de injeção e produção e que compreende os seguintes estágios: a) a colocação da composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão nas zonas de alta condutividade (fraturas); b) a paralisação do poço de produção durante um período de 6 a 9 dias; c) abertura do poço e reativação da produção.
36. Uso de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em reservatórios naturalmente fraturados através de um poço de injeção e poços de produção e compreende os seguintes estágios: a) o fornecimento contínuo da composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão através do poço de injeção; 2) o deslocamento forçado da composição espumante com propriedades de modificação da capacidade umectante e inibidoras da corrosão através das zonas de alta condutividade (fraturas) do reservatório e 3) a produção de hidrocarboneto através dos poços de produção. 74, de 01/07/2016, pág. 11/13
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