CN104140704A - 一种防污分子插层水滑石复合材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明属于复合防污材料制备技术领域，涉及一种防污分子插层水滑石复合材料及其制备方法，采用共沉淀法或离子交换法制备的防污分子插层水滑石复合材料化学式为(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH)2(PAS)x·mH2O，其中0.1<x<0.5，m>0，PAS阴离子占水滑石层间阴离子摩尔总数的30％～80％；其制备工艺简单，操作方便，使用安全，制备的防污复合材料使用寿命长，环境友好，具有很好的应用前景。

Description

一种防污分子插层水滑石复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合防污材料制备技术领域，涉及一种防污分子插层水滑石复合材料及其制备方法，特别是一种环境友好型防污剂分子丹皮酚磺酸钠(PAS)插层水滑石的复合材料及其制备方法，采用共沉淀法、离子交换法制备出防污剂分子释放速率进行调控的复合防污材料。
背景技术：
海洋生物污损的发生对海防、海运交通、渔业等带来非常严重的危害。目前，有效的解决办法之一是在涂料中掺入具有抑制生物附着的防污材料，如有机锡类、含铜类、有机锌类等防污剂，然而，这些防污剂的使用存在两方面的问题，一方面是防污剂在使用过程中缺乏有效的释放控制措施，容易出现防污剂的“暴释”现象，造成防污剂使用的大量浪费，因此，如何实现防污剂的可控释放，提高利用率是保证防污涂料耐污损效果持久的关键；另一方面是现在使用的防污剂对环境不友好，对生态环境造成破坏性影响，高效、环保的防污材料取代对环境不友好的防污材料就也成为该领域发展的一个必然趋势。丹皮酚(2-羟基-4-甲氧基苯乙酮)是中药材牡丹皮中所含的主要活性成分，具有镇痛、止血、消炎、抗菌、等多种药理作用，实验发现，丹皮酚具有明显的抗生物污损的性能，是一种对环境友好的防污材料。双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)，是一种新型的多功能层状材料，其化学稳定性良好，具有强的抗热性能，且LDHs层板金属离子种类和比例可调变，层间阴离子具有可交换性。LDHs独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、药物存储、控制释放、高分子改性和电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用，但是丹皮酚磺酸钠插层LDHs制备控释型防污材料国内外尚未见有报道。因此，寻求一种防污分子插层水滑石复合材料及其制备方法，将丹皮酚磺化后插层到LDHs层间，制备得到LDHs/丹皮酚磺酸钠复合防污材料，利用LDHs分子容器的性质暂时储存防污剂分子；同时利用LDHs层间离子可交换的性质实现防污剂分子在海水中的可控释放。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对现有的防污剂对环境不友好和释放缺乏有效控制，导致防污涂料的使用期效短的问题，寻求设计提供一种防污剂分子插层水滑石的复合防污材料及其制备方法，利用水滑石(LDHs)层间阴离子可交换的性质，将丹皮酚磺酸钠(PAS)插层到水滑石层间，水滑石层间的丹皮酚磺酸钠(PAS)阴离子与水滑石(LDHs)层板通过静电力作用而形成稳定的层状晶体结构，PAS阴离子具有一定的取向性，该复合材料在海水中通过氯离子的置换作用，将防污分子PAS缓慢的释放出来，实现控释的功能。
为了实现上述目的，本发明所述防污分子插层水滑石复合材料的化学式为(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH)2(PAS)x·mH2O，其中0.1<x<0.5，m>0，PAS阴离子占水滑石层间阴离子摩尔总数的30％～80％。
本发明采用共沉淀法或离子交换法制备防污分子插层水滑石复合材料，其中，共沉淀法的具体制备工艺步骤为：
(1)、配制可溶性二价硝酸镁和可溶性三价硝酸铝的硝酸盐混合溶液，其中二价镁离子的浓度为0.8-1.6mol/L，镁离子和铝离子的摩尔比为2-3：1；
(2)、配制浓度1-5mol/L的NaOH碱溶液；
(3)、将丹皮酚磺酸钠溶于去离子水中，配制成浓度大于0.4mol/L的丹皮酚磺酸钠溶液；
(4)、将步骤(1)配制的硝酸盐混合溶液和步骤(2)配制的NaOH碱溶液在N2保护的条件下同时滴加到步骤(3)配制的丹皮酚磺酸钠溶液中并搅拌得到混合溶液，调控混合溶液的pH值为6-8，在40℃-70℃下晶化24-48小时后采用除CO2的去离子水离心洗涤至中性，再在70℃条件下干燥12-36小时，即制备得到防污分子插层水滑石复合材料；
离子交换法的具体制备工艺步骤为：
(1)、配制可溶性二价硝酸镁和可溶性三价硝酸铝的硝酸盐混合溶液，其中二价镁离子的浓度为0.8-1.6mol/L，镁离子和铝离子的摩尔比为2-3：1；
(2)、配制浓度1-5mol/L的NaOH碱溶液；
(3)、将步骤(2)配制的NaOH碱溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤(1)配制的硝酸盐混合溶液中，搅拌并调控混合溶液的pH值为8-10，再在70℃-100℃晶化12-48小时后采用除CO2的去离子水离心洗涤至中性，得到硝酸根水滑石前体；
(4)、取丹皮酚磺酸钠溶于去离子水溶液中配制得到浓度大于0.4mol/L并小于2mol/L的丹皮酚磺酸钠溶液，在丹皮酚磺酸钠溶液中加入步骤(3)制备的硝酸根水滑石前体，调整丹皮酚磺酸钠的摩尔浓度是硝酸根水滑石前体中Al离子摩尔浓度的1.5倍以上，再在70℃条件下水浴并在N2保护和搅拌的条件下进行离子交换24-48小时，然后采用除CO2的去离子水离心洗涤至中性后70℃干燥12-24小时，得到防污分子插层水滑石复合材料。
本发明与现有技术相比，利用水滑石层间离子可交换的性质，防污剂分子PAS可以被其他离子(Cl-)所置换，从而实现防污剂PAS的可控释放，阻止防污剂的暴释，有效地延长防污涂料的使用期效，其制备工艺简单，操作方便，使用安全，制备的防污复合材料使用寿命长，环境友好，具有很好的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的PAS插层镁铝水滑石后复合材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例2制备的PAS插层镁铝水滑石后复合材料的XRD谱图。
图3为本发明实施例2制备的PAS插层镁铝水滑石后复合材料和PAS的红外图，其中a为PAS红外图，b为PAS插层水滑石后的红外图。
图4为本发明涉及的复合材料在海水中对PAS的释放曲线图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例采用共沉淀法制备防污分子插层水滑石复合材料，其具体制备步骤为：
步骤A：将1.9g(0.0075mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和1.4g(0.0038mol)的固体Al(NO3)3·9H2O溶于60mL除CO2的去离子水中得到溶液Ⅰ；另将2.4g(0.009mol)PAS溶于60mL除CO2的去离子水中得到溶液Ⅱ；再将1.600g(0.04mol)NaOH溶于60mL除CO2的去离子水中得到溶液Ⅲ；
步骤B：将溶液Ⅱ置于四口瓶中，在N2气保护的条件下，一边剧烈搅拌，一边将溶液Ⅰ和溶液Ⅲ缓慢滴加入溶液Ⅱ，0.5h后滴加完成得到混合溶液，再用1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节至6-8；
步骤C：在70℃条件下水浴反应48h；
步骤D：用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH＝7，再在70℃条件下干燥12-24h，得到PAS插层镁铝水滑石复合材料；由XRD谱图、红外图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子为PAS离子。
实施例2：
本实施例采用离子交换法制备防污分子插层水滑石复合材料，其具体制备步骤为：
步骤A：称取15.4g Mg(NO3)2﹒6H2O和11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2的去离子水中配制混合硝酸盐溶液I，另取7.2gNaOH溶于100ml去CO2的去离子水中得到碱溶液II；
步骤B：将混合硝酸盐溶液I放置于500mL四口烧瓶中，在N2保护、强烈搅拌条件下将碱溶液II缓慢滴加到硝酸盐溶液I中得到混合液，调节混合液的pH＝7，反应30min后再将混合液放入反应釜中，在100℃下晶化24h得到反应产物滤饼；
步骤C：将步骤B得到的反应产物滤饼离心洗涤至中性；保留新鲜的滤饼以备离子交换用，并取出样品在70℃下干燥18h后进行表征，得到MgAl硝酸根水滑石，其Mg2+/Al3+＝2；
步骤D：取2.6g PAS溶于150mL除CO2的去离子水中得到PAS溶液，将PAS溶液置于250mL四口烧瓶中，调节其pH为6～8，再将4g步骤C得到的MgAl硝酸根水滑石加入PAS溶液中；
步骤E：在N2保护、强烈搅拌、70℃条件下进行离子交换24-48h，得到的产物用去CO2的去离子水洗涤离心分离3～6次得到沉淀，将沉淀在干燥箱中干燥，即得到层间含PAS阴离子的层状复合材料；由XRD谱图、红外图和元素分析可知，PAS成功插入水滑石层间。

Claims (2)

1.一种防污分子插层水滑石复合材料，其特征在于其化学式为(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH)2(PAS)x·mH2O，其中0.1<x<0.5，m>0，PAS阴离子占水滑石层间阴离子摩尔总数的30％～80％。
2.一种如权利要求1所述防污分子插层水滑石复合材料的制备方法，其特征在于采用共沉淀法或离子交换法制成，其中，共沉淀法的具体制备工艺步骤为：
(1)、配制可溶性二价硝酸镁和可溶性三价硝酸铝的硝酸盐混合溶液，其中二价镁离子的浓度为0.8-1.6mol/L，镁离子和铝离子的摩尔比为2-3：1；
(2)、配制浓度1-5mol/L的NaOH碱溶液；
(3)、将丹皮酚磺酸钠溶于去离子水中，配制成浓度大于0.4mol/L的丹皮酚磺酸钠溶液；
(4)、将步骤(1)配制的硝酸盐混合溶液和步骤(2)配制的NaOH碱溶液在N2保护的条件下同时滴加到步骤(3)配制的丹皮酚磺酸钠溶液中并搅拌得到混合溶液，调控混合溶液的pH值为6-8，在40℃-70℃下晶化24-48小时后采用除CO2的去离子水离心洗涤至中性，再在70℃条件下干燥12-36小时，即制备得到防污分子插层水滑石复合材料；
离子交换法的具体制备工艺步骤为：
(1)、配制可溶性二价硝酸镁和可溶性三价硝酸铝的硝酸盐混合溶液，其中二价镁离子的浓度为0.8-1.6mol/L，镁离子和铝离子的摩尔比为2-3：1；
(2)、配制浓度1-5mol/L的NaOH碱溶液；
(3)、将步骤(2)配制的NaOH碱溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤(1)配制的硝酸盐混合溶液中，搅拌并调控混合溶液的pH值为8-10，再在70℃-100℃晶化12-48小时后采用除CO2的去离子水离心洗涤至中性，得到硝酸根水滑石前体；
(4)、取丹皮酚磺酸钠溶于去离子水溶液中配制得到浓度大于0.4mol/L并小于2mol/L的丹皮酚磺酸钠溶液，在丹皮酚磺酸钠溶液中加入步骤(3)制备的硝酸根水滑石前体，调整丹皮酚磺酸钠的摩尔浓度是硝酸根水滑石前体中Al离子摩尔浓度的1.5倍以上，再在70℃条件下水浴并在N2保护和搅拌的条件下进行离子交换24-48小时，然后采用除CO2的去离子水离心洗涤至中性后70℃干燥12-24小时，得到防污分子插层水滑石复合材料。
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