CN104140656A - 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，由二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂制备得到，所述二氧化碳环氧-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(50～200)。本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：1)将二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂混合后造粒，得到塑料颗粒；2)将所述塑料颗粒放置在3MPa～8MPa的二氧化碳环境中，所述塑料颗粒吸收二氧化碳后进行卸压处理，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料；所述卸压处理的速度为5MPa/s～20MPa/s。本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料在可生物降解的同时，还具有较好的回弹性能。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫塑料技术领域，尤其涉及一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料由于具有质轻、隔热、吸音、减震等优点，被广泛应用到各个领域中，已成为高分子材料应用发展的一个重要分支。目前，制备泡沫塑料的原料主要有聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯，这些材料都是不可生物降解的材料，因此采用这些材料制备得到的泡沫塑料也不可生物降解；同时由于泡沫塑料具有质量轻、体积大的特点，导致很难将其回收再利用；处理这类泡沫塑料的方法通常为掩埋或焚烧，这对环境造成了严重的污染。因此，研发制备可生物降解的泡沫塑料成为人们关注的焦点。
公开号为CN101386685A的中国专利公开了一种采用超临界CO2发泡聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)制备泡沫塑料的方法，通过利用CO2为发泡剂可获得闭孔发泡材料；公开号为CN 101565509A的中国专利公开了一种改性PBAT发泡材料的制备方法，专利中对PBAT进行了改性，得到了一种可以完全生物降解的泡沫，但采用的依然是超临界CO2的发泡方法；公开号为CN101880404A的中国专利公开了一种可生物降解聚乳酸发泡材料的组成和制备方法，也是通过超临界CO2发泡制备得到对环境友好的泡沫塑料。上述技术方案均采用超临界CO2发泡制备得到可生物降解的泡沫塑料，这种制备泡沫塑料的方法成本较高。
公开号为CN102796361A的中国专利公开了一种可生物降解的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料及其制备方法，以二氧化碳-环氧丙烷共聚物作为原料，水作为发泡剂，选择合适的水载体，将二氧化碳-环氧丙烷共聚物、水和水载体混合后直接挤出，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料。这种方法无需在超临界CO2的条件下制备得到泡沫塑料，工艺简单；但是这种方法制备得到的泡沫塑料回弹性能较差，限制了其应用。公开号为CN103304977 A的中国专利公开了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料及其制备方法，以二氧化碳-环氧丙烷共聚物作为原料，通过化学模压发泡的方法，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料。该方法制备的泡沫塑料具有良好的回弹性的优点，但是由于加入不可生物降解的弹性体增韧泡沫，使得该泡沫塑料不能够完全生物降解，限制了其应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料及其制备方法，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料可生物降解，而且还具有较好的回弹性能。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，由二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂制备得到，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(50～200)；
所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种。
优选的，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的数均分子量为80000g/mol～200000g/mol。
优选的，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的分子量分布为1.5～7。
优选的，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(80～160)。
优选的，所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂混合后造粒，得到塑料颗粒，所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种；
2)、将所述塑料颗粒放置在3MPa～8MPa的二氧化碳环境中，所述塑料颗粒吸收二氧化碳后进行卸压处理，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料；所述卸压处理的速度为5MPa/s～20MPa/s。
优选的，所述步骤1)中二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(50～200)。
优选的，所述步骤1)中造粒的温度为120℃～175℃。
优选的，所述步骤2)中塑料颗粒的放置时间为1分钟～120分钟。
优选的，所述步骤2)中二氧化碳环境的温度为120℃～150℃。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，由二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂制备得到，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(50～200)；所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种。在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物为可生物降解的物质，使本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料在具有可生物降解的同时，还具有较好的回弹性能。实验结果表明，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的回弹性能＞30％。
此外，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料还具有较好的力学性能以及尺寸稳定性。实验结果表明，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的拉伸强度为430KPa～1430KPa，断裂伸长率为56％～69％，压缩强度为90KPa～590KPa，在60℃、4小时条件下的泡沫收缩率＜9％，尺寸稳定性较好。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：1)、将二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂混合后造粒，得到塑料颗粒，所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种；2)、将所述塑料颗粒放置在3MPa～8MPa的二氧化碳环境中，所述塑料颗粒吸收二氧化碳后进行卸压处理，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料；所述卸压处理的速度为5MPa/s～20MPa/s。本发明采用二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述增韧剂为原料，制备二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，所述增韧剂的加入使本发明提供的方法制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料在可生物降解的同时，还具有较好的回弹性能。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的回弹性能＞30％。此外，本发明采用这种以二氧化碳为发泡剂的物理发泡方法制备泡沫塑料，这种泡沫塑料的制备方法无需在超临界状态的二氧化碳条件下进行，制备方法工艺简单、成本较低；而且本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法无毒、环保，发泡率较高。实验结果表明，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法，发泡倍率在4倍～20倍的范围内。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，由二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂制备得到，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(50～200)；
所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种。
在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物为可生物降解材料，使本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料在可生物降解的同时还具有较好的回弹性能。此外，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料还具有较好的力学性能以及尺寸稳定性。
本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料由二氧化碳环氧丙烷共聚物和增韧剂制备得到。在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成，是一种无定形可全生物降解的塑料，本发明以二氧化碳-环氧丙烷共聚物为原料，制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料可生物降解。在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的数均分子量优选为80000g/mol～200000g/mol，更优选为100000g/mol～170000g/mol。在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的分子量分布优选为1.5～7，更优选为2.5～5。
本发明对所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的二氧化碳-环氧丙烷共聚物即可，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的二氧化碳-环氧丙烷共聚物的制备方法制备得到。如可以按照公开号为CN1257885、CN1436803或CN1257753的中国专利所公开的方法制备得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物。
在本发明中，所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种。在本发明中，所述增韧剂能够提高本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的韧性，使本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料具有较好的力学性能以及尺寸稳定性。
在本发明中，所述增韧剂优选为聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种，更优选为聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种，最优选为聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯。本发明对所述增韧剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的增韧剂即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比优选为100:(80～160)。
本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，优选由二氧化碳-环氧丙烷共聚物、增韧剂和助剂制备得到，所述助剂包括防氧化剂、润滑剂、颜料和气泡稳定剂中的一种或几种。在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂与上述技术方案所述的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂一致，在此不再赘述。
本领域技术人员可根据实际情况，选择添加不同种类的助剂，使本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料具有所需的性能。在本发明中，所述防氧化剂能够改善本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的老化性能。在本发明中，所述防氧化剂优选为抗氧剂1010和抗氧剂626中的一种或两种。本发明对所述防氧化剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的防氧化剂在泡沫塑料中的添加量即可。
在本发明中，所述润滑剂能够改善本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的加工性能。在本发明中，所述润滑剂优选为硬脂酸、单硬脂酸甘油酯和液体石蜡中的一种或几种，更优选为硬脂酸。在本发明中，以100重量份的二氧化碳-环氧丙烷共聚物为基准，所述润滑剂的重量份数优选为0.07份～0.13份，更优选为0.09份～0.11份，最优选为0.1份。
在本发明中，所述颜料能够改变本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的颜色。在本发明中，所述颜料优选为塑料常用的色粉。在本发明中，以100重量份的二氧化碳-环氧丙烷共聚物为基准，所述色粉的重量份数优选为0.0005份～0.0013份，更优选为0.0008份～0.0011份，最优选为0.001份。
在本发明中，所述气泡稳定剂能够改善本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的加工性能。在本发明中，所述气泡稳定剂优选为硅油、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、柠檬酸钠、山梨酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或几种，更优选为硅油。在本发明中，以100重量份的二氧化碳-环氧丙烷共聚物为基准，所述气泡稳定剂的重量份数优选为0.07份～0.13份，更优选为0.09份～0.11份，最优选为0.1份。
本发明对所述助剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的助剂即可，可由市场购买获得。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂混合后造粒，得到塑料颗粒，所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种；
2)、将所述塑料颗粒放置在3MPa～8MPa的二氧化碳环境中，所述塑料颗粒吸收二氧化碳后进行卸压处理，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料；所述卸压处理的速度为5MPa/s～20MPa/s。
本发明采用二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂为原料，制备二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，所述增韧剂的加入使本发明提供的方法制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料在可生物降解的同时，还具有较好的回弹性能。此外，本发明采用这种以二氧化碳为发泡剂的物理发泡方法制备泡沫塑料，这种泡沫塑料的制备方法无需在超临界状态的二氧化碳条件下进行，制备方法工艺简单、成本较低；而且本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法无毒、环保。
本发明将二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂混合，所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种；优选在搅拌的条件下进行所述混合。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1分钟～5分钟，更优选为2分钟～4分钟。在本发明中，所述搅拌的速度优选为500转/分～1000转/分，更优选为600转/分～900转/分。本发明对所述混合的设备没有特殊的限制，在本发明的实施例中，所述混合可以在搅拌机中进行，也可以在混合机中进行。
在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的种类和来源与上述技术方案所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比优选为100:(50～200)，更优选为100:(80～160)。
本发明优选将二氧化碳-环氧丙烷共聚物、增韧剂和助剂混合；所述助剂包括防氧化剂、润滑剂、颜料和气泡稳定剂中的一种或几种。在本发明中，所述助剂的种类、用量和来源与上述技术方案所述助剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。
所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂混合物后，本发明将得到的混合物进行造粒，得到塑料颗粒。在本发明中，所述造粒的温度优选为120℃～175℃，更优选为150℃～170℃。在本发明中，所述造粒的设备优选为双螺杆造粒机。本发明在造粒过程中，所述双螺杆造粒机的一区温度优选为100℃～140℃，二区温度优选为160℃～165℃，三区温度优选为166℃～170℃，四区温度优选为172℃～180℃，五区温度优选为172℃～180℃，六区温度优选为172℃～180℃，七区温度优选为166℃～170℃，模头温度优选为140℃～160℃。在本发明中，所述双螺杆造粒机的一区温度更优选为110℃～130℃，最优选为120℃。在本发明中，所述双螺杆造粒机的二区温度更优选为163℃～165℃，最优选为165℃。在本发明中，所述双螺杆造粒机的三区温度更优选为168℃～170℃，最优选为170℃。在本发明中，所述双螺杆造粒机的四区温度更优选为174℃～178℃，最优选为175℃。在本发明中，所述双螺杆造粒机的五区温度更优选为174℃～178℃，最优选为175℃。在本发明中，所述双螺杆造粒机的六区温度更优选为174℃～178℃，最优选为175℃。在本发明中，所述双螺杆造粒机的七区温度更优选为168℃～170℃，最优选为170℃。在本发明中，所述双螺杆造粒机的模头温度更优选为145℃～155℃，最优选为150℃。
得到塑料颗粒后，本发明将所述塑料颗粒放置在3MPa～8MPa的二氧化碳环境中，所述塑料颗粒吸收二氧化碳后进行卸压处理，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料；所述卸压处理的速度为5MPa/s～20MPa/s。本发明通过卸压处理，使塑料颗粒中的二氧化碳在内外压差的驱动下，自发的成核增长，进而使所述塑料颗粒发泡，制备得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料。
本发明将所述塑料颗粒放置在3MPa～8MPa的二氧化碳环境中，使所述塑料颗粒吸收二氧化碳。在本发明中，所述二氧化碳环境的压力优选为4MPa～6MPa，更优选为5MPa。在本发明中，所述二氧化碳环境的温度优选为120℃～150℃，更优选为130℃～140℃。在本发明中，所述塑料颗粒放置在二氧化碳环境中的时间优选为1分钟～120分钟，更优选为10分钟～100分钟，最优选为20分钟～80分钟，最最优选为40分钟～60分钟。在本发明中，所述塑料颗粒中的二氧化碳优选为饱和状态。
本发明优选将所述塑料颗粒放置在容器中，向所述容器中充入3MPa～8MPa的二氧化碳；将所述容器加热至120℃～150℃后使所述容器恒温保压1分钟～120分钟，使所述塑料颗粒吸收二氧化碳。在本发明中，所述容器优选为耐高压容器。在本发明中，所述二氧化碳的充入温度优选为20℃～30℃，更优选为24℃～28℃，最优选为25℃。在本发明中，所述二氧化碳的充入压力与上述技术方案所述二氧化碳环境的压力一致，在此不再赘述。在本发明中，所述容器的加热温度与上述技术方案所述二氧化碳环境的温度一致，在此不再赘述。在本发明中，所述容器恒温保压的时间与上述技术方案所述塑料颗粒放置在二氧化碳环境中的时间一致，在此不再赘述。
所述塑料颗粒吸收二氧化碳后，本发明将所述塑料颗粒进行卸压处理，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，所述卸压处理的速度为5MPa/s～20MPa/s。在本发明中，所述卸压处理的速度优选为8MPa/s～16MPa/s，更优选为10MPa/s～14MPa/s。在本发明中，卸压处理后的压力优选为100KPa～101KPa。
本发明更优选将所述塑料颗粒放置在耐高压容器中，在室温下充入二氧化碳，然后将所述塑料颗粒升温至其软化点，恒温保压后，快速卸压，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。在本发明中，所述塑料颗粒在室温下充入二氧化碳的压力为4MPa～6MPa。在本发明中，所述塑料颗粒升温至软化点后恒温保压的温度为130℃～140℃。在本发明中，所述塑料颗粒升温至软化点后恒温保压的时间为1分钟～120分钟。在本发明中，所述塑料颗粒恒温保压后快速卸压的速度为5MPa/s～20MPa/s。
本发明提供的方法制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料与上述技术方案所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料一致，在此不再赘述。
将本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料按照DIN 53512-2000《橡胶和弹性体的检验回弹性的测定》的标准进行检测，检测结果为，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的回弹性能为30％～40％。按照DIN EN ISO 1798《软泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》的标准，测试本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的拉伸强度和断裂伸长率，检测结果为，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的拉伸强度为430KPa～1430KPa，断裂伸长率为56％～69％。按照ISO 844《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》的标准，检测本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的压缩强度，检测结果为，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的压缩强度为90KPa～590KPa。按照DIN ISO 2796《硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验》的标准，检测本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的尺寸稳定性，检测结果为，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料在60℃、4小时条件下的泡沫收缩率＜9％，尺寸稳定性较好。采用泡沫塑料橡胶发泡倍率测试仪测试本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的发泡倍率，测试结果为，本发明提供的二氧化碳环氧丙烷共聚物泡沫的发泡倍率在4倍～20倍的范围内。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，由二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂制备得到，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(50～200)；所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种。在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物为可生物降解材料，使本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料在可生物降解的同时还具有较好的回弹性能。此外，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料还具有较好的力学性能以及尺寸稳定性。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：1)、将二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂混合后造粒，得到塑料颗粒，所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种；2)、将所述塑料颗粒放置在3MPa～8MPa的二氧化碳环境中，所述塑料颗粒吸收二氧化碳后进行卸压处理，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料；所述卸压处理的速度为5MPa/s～20MPa/s。本发明采用二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述增韧剂为原料，制备二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，所述增韧剂的加入使本发明提供的方法制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料在可生物降解的同时，还具有较好的回弹性能。此外，本发明采用这种以二氧化碳为发泡剂的物理发泡方法制备泡沫塑料，这种泡沫塑料的制备方法无需在超临界状态的二氧化碳条件下进行，制备方法工艺简单、成本较低；而且本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法无毒、环保。
本发明以下各实施例中所用的二氧化碳-环氧丙烷共聚物均由浙江台州邦丰塑料有限公司购买获得；所用的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯由南通华盛新材料有限公司购买获得；所用的乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物为美国陶氏化工公司提供的；所用的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物为美国杜邦公司提供的。
实施例1
将100g的数均分子量为100000g/mol的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和150g的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为120℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为175℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为170℃，模头的温度为150℃。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒放置在高压反应釜中，在25℃下向所述高压反应釜中充入5MPa的二氧化碳，将所述高压反应釜加热至130℃，恒温保压10min，然后以5MPa/s速度将高压反应釜内部的压力卸压至101KPa，将所述高压反应釜冷却至25℃，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。
对本发明实施例1得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的扫描电镜图片。由图1可知，本发明实施例1制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的泡孔结构均匀。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、回弹性、尺寸稳定性和发泡倍率，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的性能测试结果。
实施例2
将100g的数均分子量为100000g/mol的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和50g的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为120℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为175℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为170℃，模头的温度为150℃。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒放置在高压反应釜中，在25℃下向所述高压反应釜中充入5MPa的二氧化碳，将所述高压反应釜加热至140℃，恒温保压30min，然后以5MPa/s速度将高压反应釜内部的压力卸压至100KPa，将所述高压反应釜冷却至25℃，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、回弹性、尺寸稳定性和发泡倍率，测试结果如表1所示。
实施例3
将100g的数均分子量为100000g/mol的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和200g的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为120℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为175℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为170℃，模头的温度为150℃。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒放置在高压反应釜中，在25℃下向所述高压反应釜中充入4MPa的二氧化碳，将所述高压反应釜加热至140℃，恒温保压60min，然后以5MPa/s速度将高压反应釜内部的压力卸压至101KPa，将所述高压反应釜冷却至25℃，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、回弹性、尺寸稳定性和发泡倍率，测试结果如表1所示。
实施例4
将100g的数均分子量为100000g/mol的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和150g的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为120℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为175℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为170℃，模头的温度为150℃。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒放置在高压反应釜中，在25℃下向所述高压反应釜中充入5MPa的二氧化碳，将所述高压反应釜加热至130℃，恒温保压1min，然后以5MPa/s速度将高压反应釜内部的压力卸压至101KPa，将所述高压反应釜冷却至25℃，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、回弹性、尺寸稳定性和发泡倍率，测试结果如表1所示。
实施例5
将100g的数均分子量为100000g/mol的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和150g的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为120℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为175℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为170℃，模头的温度为150℃。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒放置在高压反应釜中，在25℃下向所述高压反应釜中充入5MPa的二氧化碳，将所述高压反应釜加热至140℃，恒温保压10min，然后以5MPa/s速度将高压反应釜内部的压力卸压至101KPa，将所述高压反应釜冷却至25℃，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、回弹性、尺寸稳定性和发泡倍率，测试结果如表1所示。
实施例6
将100g的数均分子量为200000g/mol的二氧化碳-环氧丙烷共聚物、70g的乙烯-丙烯酸共聚物和80g的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物聚在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为120℃，二区的温度为165℃，三区的温度为166℃，四区的温度为172℃，五区的温度为172℃，六区的温度为172℃，七区的温度为166℃，模头的温度为150℃。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒放置在高压反应釜中，在25℃下向所述高压反应釜中充入5MPa的二氧化碳，将所述高压反应釜加热至120℃，恒温保压10min，然后以10MPa/s速度将高压反应釜内部的压力卸压至101KPa，将所述高压反应釜冷却至25℃，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、回弹性、尺寸稳定性和发泡倍率，测试结果如表1所示。
实施例7
将100g的数均分子量为80000g/mol的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和150g的乙烯-辛烯共聚物在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为100℃，二区的温度为160℃，三区的温度为166℃，四区的温度为172℃，五区的温度为172℃，六区的温度为172℃，七区的温度为166℃，模头的温度为140℃。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒放置在高压反应釜中，在25℃下向所述高压反应釜中充入3MPa的二氧化碳，将所述高压反应釜加热至150℃，恒温保压10min，然后以15MPa/s速度将高压反应釜内部的压力卸压至101KPa，将所述高压反应釜冷却至25℃，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、回弹性、尺寸稳定性和发泡倍率，测试结果如表1所示。
实施例8
将100g的数均分子量为100000g/mol的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和50g的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为140℃，二区的温度为162℃，三区的温度为168℃，四区的温度为180℃，五区的温度为180℃，六区的温度为180℃，七区的温度为168℃，模头的温度为160℃。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒放置在高压反应釜中，在25℃下向所述高压反应釜中充入8MPa的二氧化碳，将所述高压反应釜加热至130℃，恒温保压120min，然后以5MPa/s速度将高压反应釜内部的压力卸压至101KPa，将所述高压反应釜冷却至25℃，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、回弹性、尺寸稳定性和发泡倍率，测试结果如表1所示。
实施例9
将100g的数均分子量为100000g/mol的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和200g的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为120℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为175℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为170℃，模头的温度为150℃。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒放置在高压反应釜中，在25℃下向所述高压反应釜中充入5MPa的二氧化碳，将所述高压反应釜加热至140℃，恒温保压10min，然后以20MPa/s速度将高压反应釜内部的压力卸压至101KPa，将所述高压反应釜冷却至25℃，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例9制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、回弹性、尺寸稳定性和发泡倍率，测试结果如表1所示。
实施例10
将100g的数均分子量为100000g/mol的二氧化碳-环氧丙烷共聚物、150g的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯和0.07g的硅油在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为120℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为175℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为170℃，模头的温度为150℃。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒放置在高压反应釜中，在25℃下向所述高压反应釜中充入5MPa的二氧化碳，将所述高压反应釜加热至130℃，恒温保压10min，然后以5MPa/s速度将高压反应釜内部的压力卸压至101KPa，将所述高压反应釜冷却至25℃，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物塑料泡沫。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例10制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、回弹性、尺寸稳定性和发泡倍率，测试结果如表1所示。
表1 本发明实施例制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的性能测试结果
由表1可知，本发明实施例制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料具有较好的回弹性能、力学性能、尺寸稳定性以及较高的发泡倍率。
比较例1
按照申请号为201210284926.9的中国专利所公开的方法，制备得到可生物降解的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，具体过程为：
将100g的重均分子量为50000的二氧化碳-环氧丙烷共聚物、0.5g的水、1g的淀粉在混合机中搅拌5分钟，得到混合物，搅拌的速度为500转/分；将得到的混合物在双螺杆挤出机中直接挤出发泡，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料；挤出发泡过程中双螺杆挤出机一区的温度为50℃，二区的温度为50℃，三区的温度为100℃，四区的温度为120℃，五区的温度为120℃，六区的温度为120℃，七区的温度为120℃，模头的温度为100℃。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明比较例1制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的回弹性能和发泡率，检测结果为，本发明比较例1制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的回弹性能为2％，发泡倍率为20倍。
由以上实施例可知，本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，由二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂制备得到，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(50～200)；所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种。在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂均为可生物降解材料，使本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料在可完全生物降解的同时，还具有较好的回弹性能。此外，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料还具有较好的力学性能以及尺寸稳定性。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：1)、将二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂混合后造粒，得到塑料颗粒，所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种；2)、将所述塑料颗粒放置在3MPa～8MPa的二氧化碳环境中，所述塑料颗粒吸收二氧化碳后进行卸压处理，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料；所述卸压处理的速度为5MPa/s～20MPa/s。本发明采用二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述增韧剂为原料，制备二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，所述增韧剂的加入使本发明提供的方法制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料在可生物降解的同时，还具有较好的回弹性能。此外，本发明采用这种以二氧化碳为发泡剂的物理发泡方法制备泡沫塑料，这种泡沫塑料的制备方法无需在超临界状态的二氧化碳条件下进行，制备方法工艺简单、成本较低；而且本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法无毒、环保。
Claims (10)
1.一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，由二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂制备得到，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(50～200)；
所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，其特征在于，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的数均分子量为80000g/mol～200000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，其特征在于，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的分子量分布为1.5～7。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，其特征在于，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(80～160)。
5.根据权利要求1或4所述的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料，其特征在于，所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种。
6.一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂混合后造粒，得到塑料颗粒，所述增韧剂包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、乙烯-辛稀共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的一种或几种；
2)、将所述塑料颗粒放置在3MPa～8MPa的二氧化碳环境中，所述塑料颗粒吸收二氧化碳后进行卸压处理，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料；所述卸压处理的速度为5MPa/s～20MPa/s。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中二氧化碳-环氧丙烷共聚物和增韧剂的质量比为100:(50～200)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中造粒的温度为120℃～175℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中塑料颗粒的放置时间为1分钟～120分钟。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中二氧化碳环境的温度为120℃～150℃。
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