CN105199358A - 一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents
一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105199358A CN105199358A CN201510704929.7A CN201510704929A CN105199358A CN 105199358 A CN105199358 A CN 105199358A CN 201510704929 A CN201510704929 A CN 201510704929A CN 105199358 A CN105199358 A CN 105199358A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- ether
- base
- epoxy propane
- type polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明属于泡沫塑料领域，尤其涉及一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料及其制备方法。本发明提供的二氧化碳基可生物降解泡沫塑料由物料依次经过熔融共混和发泡成型制成，以重量份数计，所述物料包括：二氧化碳-环氧丙烷共聚物50～150份；二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯20～300份；所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.2～1g/10min；所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物反应得到的预聚物经多羟基醇类化合物扩链制得。本发明通过优化泡沫材料的成分和组成，显著提升了泡沫材料制品的回弹性能。
Description
技术领域
本发明属于泡沫塑料领域，尤其涉及一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
近年来随着人们生态环保意识的增强，人们对生物降解高分子材料越来越重视。二氧化碳基可生物降解塑料一方面其可以将二氧化碳固定，缓解石油化工原料的短缺，另一方面，利用二氧化碳基塑料其酯基能够完全生物降解特性，可以有效解决白色污染引发的环境污染问题，因此利用二氧化碳基可生物降解塑料制备泡沫成为人们关注的焦点。
公开号为CN102796361A的中国专利公开了一种可生物降解的二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料及其制备方法，以二氧化碳-环氧丙烷共聚物作为原料，以水作为发泡剂，以蒙脱土、硅澡土、纤维素、聚丙烯酰胺和淀粉中的任意一种或几种的混合作为水载体，将二氧化碳-环氧丙烷共聚物、水和水载体混合后直接挤出，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料。该泡沫塑料虽然具有可生物降解特性，但回弹性能较差，限制了其应用范围。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料及其制备方法，本发明提供的泡沫塑料具有较好的回弹性能。
本发明提供了一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料，由物料依次经过熔融共混和发泡成型制成，以重量份数计，所述物料包括：
二氧化碳-环氧丙烷共聚物50～150份；
二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯20～300份；
所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.2～1g/10min；
所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物反应得到的预聚物经多羟基醇类化合物扩链制得。
优选的，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.5～5g/10min。
优选的，所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇的数均分子量为1300～3000g/mol。
优选的，所述二异氰酸酯类化合物包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3,3-二甲氧基4,4-二苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的二聚体和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述多羟基醇类化合物包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和丙三醇中的一种或多种。
优选的，所述物料包括：
二氧化碳-环氧丙烷共聚物100～120份；
二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯50～200份。
优选的，所述物料由100～120重量份二氧化碳-环氧丙烷共聚物和50～200重量份二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯组成。
本发明提供了一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
A)、物料依次经过熔融共混和发泡成型，得到二氧化碳基可生物降解泡沫塑料；
所述物料包括50～150重量份二氧化碳-环氧丙烷共聚物和20～300重量份二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；
所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.2～1g/10min；
所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物反应得到的预聚物经多羟基醇类化合物扩链制得。
优选的，所述步骤A)具体包括：
A1)、物料依次经过熔融共混和冷却，得到塑料；
A2)、所述塑料在二氧化碳气氛中进行加压处理，然后卸压，得到二氧化碳基可生物降解泡沫塑料。
优选的，步骤A2)中，所述加压处理的压力为3～8MPa；所述加压处理的时间为30～240min；所述加压处理的温度为80～120℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料及其制备方法。本发明提供的二氧化碳基可生物降解泡沫塑料由物料依次经过熔融共混和发泡成型制成，以重量份数计，所述物料包括：二氧化碳-环氧丙烷共聚物50～150份；二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯20～300份；所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.2～1g/10min；所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物反应得到的预聚物经多羟基醇类化合物扩链制得。本发明通过优化泡沫材料的成分和组成，以特定结构的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯和具有特定熔融指数的二氧化碳-环氧丙烷共聚物作为制备泡沫材料的原料，从而显著提升了泡沫材料制品的回弹性能。实验结果表明，将本发明提供的二氧化碳基可生物降解泡沫塑料按照DIN53512-2000《橡胶和弹性体的检验回弹性的测定》的标准进行检测，泡沫塑料的回弹率大于25％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料，由物料依次经过熔融共混和发泡成型制成，以重量份数计，所述物料包括：
二氧化碳-环氧丙烷共聚物50～150份；
二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯20～300份；
所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.2～1g/10min；
所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物反应得到的预聚物经多羟基醇类化合物扩链制得。
本发明提供的二氧化碳基可生物降解泡沫塑料由物料依次经过熔融共混和发泡成型制成，所述物料包括二氧化碳-环氧丙烷共聚物和二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物是一种由二氧化碳和环氧丙烷无规共聚得到的无规共聚物，其结构式如式(I)所示：
式(I)中，n和m分别表示两个重复单元的聚合度。
在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物中的碳酸酯链段在共聚物中的含量为不低于70wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物中的碳酸酯链段在共聚物中的含量为85～98wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物中的碳酸酯链段在共聚物中的含量为85～90wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物中的碳酸酯链段在共聚物中的含量为90～95wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物中的碳酸酯链段在共聚物中的含量为95～98wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.2～1g/10min；在本发明提供的另一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.5～0.8g/10min。
在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在物料中的含量为50～150重量份；在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在物料中的含量为100～120重量份。本发明对所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的来源没有特别限定，可以采用选用市售商品，也可以按照本领域技术人员熟知的方法进行制备。
在本发明中，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物反应得到的预聚物经多羟基醇类化合物扩链制得。在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.5～5g/10min；在本发明提供的另一个实施例中，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为1～3g/10min。在本发明中，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在所述物料中的含量为20～300重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在所述物料中的含量为50～200重量份。本发明对所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的来源没有特别限定，可以采用市售商品，也可以按照本领域技术人员熟知的方法进行制备。在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯按照以下步骤制备：
a)、二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物进行聚合反应，得到预聚物；
b)、所述预聚物与多羟基醇类化合物进行扩链反应，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
在本发明提供的上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的制备方法中，首先将二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物混合，进行聚合反应。其中，所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇是一种由二氧化碳、环氧丙烷和二元醇经聚合反应得到的线性聚合物，聚合物分子两端均带有端羟基，聚合物分子主链上包括碳酸酯链段和醚链段在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇的数均分子量为1300～3000g/mol；在本发明提供的另一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇的数均分子量为2500～3000g/mol。在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇中碳酸酯链段的含量为20～70wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇中碳酸酯链段的含量为25～30wt％。本发明对所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇的来源没有特别限定，可以参照文献JournalofPolymerResearch,2012,19:9878或JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry2012,50:5177中的方法进行制备，还可以按照公开号为CN102432857A的中国专利中公开的方法进行制备。在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇按照以下步骤制备得到：
二氧化碳、环氧丙烷和二元醇类化合物在催化剂存在下混合反应，得到二氧化碳-环氧丙烷二元醇，该过程具体为：
首先在二氧化碳气氛中将环氧丙烷、二元醇类化合物和催化剂混合，进行聚合反应。其中，所述二元醇类化合物优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、庚二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、数均分子量低于2000的聚乙二醇、数均分子量低于2000的聚丙二醇和数均分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种；所述催化剂优选为双金属氰化物(简称DMC)。在本发明提供的一个实施例中，所述DMC由锌盐化合物、K3[Co(CN)6]和叔丁醇(简称TBA)制备。所述锌盐化合物优选包括ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，所述双金属氰化物优选按照如下方法制备：
步骤1)、将叔丁醇、水和锌盐化合物混合，得到混合盐溶液；
步骤2)、向所述混合盐溶液中加入K3[Co(CN)6]溶液，搅拌后分离，干燥，得到双金属氰化物。
在上述制备双金属氰化物的过程中，所述步骤1)优选为：向去离子水加入TBA和锌盐化合物，得到混合盐溶液。所述去离子水、TBA和锌盐化合物的用量比优选为50～70(mL)：20～40(mL)：0.07～0.09(mol)，更优选为60(mL)：30(mL)：0.084(mol)。或者，所述步骤1)还可以为：向去离子水和TBA形成的溶液中加入锌盐化合物，得到混合盐溶液。所述去离子水、TBA个锌盐化合物的用量比优选为50～70(mL)：20～40(mL)：0.06～0.08(mol)，更优选为60(mL)：30(mL)：0.065～0.075(mol)。
在步骤2)中，所述K3[Co(CN)6]溶液的浓度优选为0.0001～0.001mol/mL，更优选为0.0002～0.0005mol/mL。所述步骤2)具体为：步骤2-1)、将所述混合盐溶液升温至20～80℃并保温，优选的，所述升温温度为40～50℃，保温时间优选为20min；步骤2-2)、向步骤2-1)得到的混合盐溶液中滴加K3[Co(CN)6]溶液，滴加速度为0.2～0.5ml/min，然后搅拌、分离，得到双金属氰化物。在该步骤中，所述滴加的速度优选为0.4～0.45ml/min；所述搅拌的时间优选为40～100min，更优选为60min；所述分离优选采用离心机进行离心分离，所述离心分离的时间优选为8～15min，更优选为10min；所述离心的速度优选为4000～6000rpm，更优选为5000rpm。在本发明中，优选对步骤2-2)得到的双金属氰化物进行后处理，该过程具体包括：所述双金属氰化物首先用叔丁醇的水溶液洗涤3～10次，然后将所述洗涤后的双金属氰化物用叔丁醇洗涤，最后进行离心分离和干燥，得到后处理后的双金属氰化物。在本发明中，所述双金属氰化物优选用叔丁醇的水溶液洗涤5次，其中，所述叔丁醇的水溶液中叔丁醇与水的体积比优选依次为30/30，36/24，42/18，48/12，54/6。所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50～55℃；所述干燥的时间优选为8～12h。在本发明中，制得的所述双金属氰化物优选在二氧化碳(99.99％)保护下储存。
在本发明中，所述二氧化碳、环氧丙烷、二元醇类化合物和催化剂混合反应过程中，所述催化剂与环氧丙烷的质量比优选为(8.4×10-5～6.02×10-3)∶1，更优选为(1.2×10-4～2.4×10-3)∶1。所述环氧丙烷与所述二元醇类化合物的质量比优选为(2.8～10)∶1，更优选为(3.5～6)∶1。本发明对所述二氧化碳的用量没有特别限定，保证反应过程中反应体系一直处于二氧化碳气氛中即可。
本发明中，所述二氧化碳、环氧丙烷、二元醇类化合物和催化剂可以在有溶剂或无溶剂的条件下进行反应。在有溶剂的情况下，采用的溶剂优选为二氯甲烷，1，3-二氧五环，二氧六环，四氢呋喃，甲苯和二甲苯中的一种或多种。所述环氧化合物与所述溶剂的质量比优选为(50～90)∶(10～50)，更优选为(60～75)∶(25～40)。
在本发明中，所述二氧化碳、环氧丙烷和二元醇类化合物进行聚合反应的过程中，所述聚合反应的温度优选为30～120℃，更优选为50～90℃；所述聚合反应过程中反应体系中二氧化碳压力优选为2.0MPa～10.0MPa，更优选为3.0MPa～7.0MPa；所述聚合反应的时间优选为5～20h，更优选为8～12h。所述二氧化碳、环氧丙烷、二元醇类化合物和催化剂进行聚合反应结束后，得到粗产物，所述粗产物进行后处理，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇。所述后处理的过程具体包括：所述粗产物首先与稀释液混合，得到产物稀释液；然后产物稀释液进行过滤，收集滤液；之后滤液进行蒸除稀释液和干燥，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇。在本发明中，所述稀释采用的稀释液优选为环氧丙烷；所述干燥的温度优选为30～50℃。
在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物混合进行聚合反应的过程中，所述二异氰酸酯类化合物包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3,3-二甲氧基4,4-二苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的二聚体和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇的羟基数与二异氰酸酯类化合物的氰酸根数的摩尔比为优选1：(0.9～1.2)，更优选为1：(0.96～1)。在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物优选在惰性气体保护下进行聚合反应，所述惰性气体优选为氮气。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为70℃～100℃，更优选为75℃～90℃；所述聚合反应的时间优选为6～10h，更优选为7～9h。聚合反应结束后，得到预聚体。
制得所述预聚体后，所述预聚物与多羟基醇类化合物进行扩链反应。其中，所述多羟基醇类化合物优选包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和丙三醇中的一种或多种。所述多羟基醇类化合物的添加量优选为二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物总质量的0.3～5wt％，更优选为1～4wt％，最优选为2～3wt％。在本发明中，所述预聚物与多羟基醇类化合物优选在惰性气体保护下进行扩链反应，所述惰性气体优选为氮气。在本发明中，所述扩链反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为55℃～65℃；所述扩链反应的的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。反应结束后，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
本发明提供的二氧化碳基可生物降解泡沫塑料由物料依次经过熔融共混和发泡成型制成，所述物料包括上述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。本发明通过优化泡沫材料的成分和组成，选用具有特定结构的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯和具有特定熔融指数的二氧化碳-环氧丙烷共聚物作为制备泡沫材料的原料，从而使本发明提供的二氧化碳基泡沫塑料具有良好的回弹性能、可生物降解和抗收缩性。实验结果表明，本发明提供的泡沫塑料的回弹率大于25％，收缩率不高于9％。
此外，在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯具有良好的相容性，从而避免了由于相容性不足所导致的泡沫材料出现分层、超大泡孔等现象，进而使本发明提供的泡沫材料表现出良好的韧性和尺寸稳定性。
本发明提供了一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
A)、物料依次经过熔融共混和发泡成型，得到二氧化碳基可生物降解泡沫塑料；
所述物料包括50～150重量份二氧化碳-环氧丙烷共聚物和20～300重量份二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；
所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.2～1g/10min；
所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物反应得到的预聚物经多羟基醇类化合物扩链制得。
在本发明提供的制备方法中，直接将物料依次经过熔融共混和发泡成型，即可得到二氧化碳基可生物降解泡沫塑料，该过程具体为：
A1)、物料依次经过熔融共混和冷却，得到塑料；
A2)、所述塑料在二氧化碳气氛中进行加压处理，然后卸压，得到二氧化碳基可生物降解泡沫塑料。
在本发明提供的上述二氧化碳基可生物降解泡沫塑料的制备方法中，首先进行步骤A1)，该过程具体为：物料首先进行熔融共混。其中，所述物料包括二氧化碳-环氧丙烷共聚物和二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.2～1g/10min，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物反应得到的预聚物经多羟基醇类化合物扩链制得。在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在物料中的含量为50～150重量份，优选为100～120重量份；所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在物料中的含量为20～300重量份，优选为50～200重量份。所述熔融共混的温度优选为120～250℃，更优选为140～195℃；所述熔融共混的时间优选为3～4min。在本发明中，所述物料优选在双螺杆挤出机中进行熔融共混。在本发明提供的一个实施例中，所述双螺杆挤出机的运行温度区间设置为：一温区140℃、二温区175±5℃、三温区180±5℃、四温区185±5℃、五温区190±5℃、六温区185±5℃、七温区180±5℃、模头165±5℃。熔融共混结束后，得到共混熔体。所述共混熔体进行冷却，得到塑料。在本发明中，优选在所述共混熔体冷却过程中对其进行切料，得到塑料颗粒。
得到塑料后，进行步骤A2)，该过程具体为：塑料首先在二氧化碳气氛中进行加压处理。所述加压处理的压力优选为3～8MPa；所述加压处理的时间优选为30～240min；所述加压处理的温度优选为80～120℃。加压处理结束后，得到加压后塑料。所述加压后塑料进行卸压。所述卸压的压降速率优选为5～20MPa/s，更优选为8～12MPa/s。卸压过程中，塑料迅速膨胀，最终在卸压结束后得到二氧化碳基可生物降解泡沫塑料。
采用本发明提供的方法能够制备得到具有良好回弹性能的二氧化碳基泡沫塑料。实验结果表明，将采用本发明提供的方法制得的二氧化碳基可生物降解泡沫塑料按照DIN53512-2000《橡胶和弹性体的检验回弹性的测定》的标准进行检测，泡沫塑料的回弹率大于25％。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
制备催化剂(双金属氰化物)
将11.42g(0.084mol)ZnCl2溶于60mL去离子水中和30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温20min，然后在搅拌下(300rpm)用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g(0.004mol)分析纯的K3[Co(CN)6]和20mL去离子水形成的溶液，滴加时间为45min，保持反应温度恒定于50℃，滴加完后继续在50℃搅拌1h；所得悬浮液用离心机(5000rpm)离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60mL50℃的TBA与H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H2O的混合溶液中TBA与H2O的体积比分别为30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，化浆洗涤搅拌速度为300rpm，每次化浆洗涤时间为10min，每次化浆后的悬浮液用离心机离心分离，离心速度为5000rpm，离心分离时间为10min；化浆洗涤后的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，得到双金属氰化物，将制得的双金属氰化物在CO2气保护下储存。
对本实施例制备的双金属氰化物进行原子吸收光谱分析，结果为：Zn：35.331wt％，Co：8.162wt％。
实施例2
制备二氧化碳-环氧丙烷二元醇
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取10.0mg实施例1制备的双金属氰化物，并在CO2气保护下向称量瓶内加入20.0g聚丙二醇(型号：PPG-300)；将所述双金属氰化物和聚丙二醇充分混合的混合物被注入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度90℃，聚合反应时间10h，聚合反应结束后，高压釜用12～15℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向釜内加入环氧丙烷使聚合物稀释至易于用G2玻璃沙芯漏斗过滤的程度，用G2玻璃沙芯漏斗过滤除去催化剂，滤液蒸除环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到二氧化碳-环氧丙烷二元醇82g。
利用GPC对本比较例制备的二氧化碳-环氧丙烷二元醇进行检测，该二氧化碳-环氧丙烷二元醇的数均分子量为3000g/mol，分子量分布为1.38。核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有碳酸酯链段和醚链段，其中碳酸酯链段的含量为26.3wt％。
实施例3
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯
将实施例2制得的二氧化碳-环氧丙烷二元醇与六亚甲基聚异氰酸酯(HDI)按照羟基与异氰酸根摩尔比为1：0.98的投料比加入反应釜中，在80℃、氮气保护的条件下搅拌进行反应7h得到预聚物；之后在预聚物中加入1,4-丁二醇，1,4-丁二醇加入的量为预聚物质量的2wt％，在60℃、氮气保护的条件下搅拌进行反应4h，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
在190℃，2.16kg测试条件下对本实施例制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的熔融指数进行检测，结果为：2g/10min。
实施例4
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯
将实施例2制得的二氧化碳-环氧丙烷二元醇与六亚甲基聚异氰酸酯(HDI)按照羟基与异氰酸根摩尔比为1：0.96的投料比加入反应釜中，在80℃、氮气保护的条件下搅拌进行反应7h得到预聚物；之后在预聚物中加入1,4-丁二醇，1,4-丁二醇加入的量为预聚物质量的2wt％，在60℃、氮气保护的条件下搅拌进行反应4h，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
在190℃，2.16kg测试条件下对本实施例制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的熔融指数进行检测，结果为：3g/10min。
实施例5
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯
将实施例2制得的二氧化碳-环氧丙烷二元醇与六亚甲基聚异氰酸酯(HDI)按照羟基与异氰酸根摩尔比为1：1的投料比加入反应釜中，在80℃、氮气保护的条件下搅拌进行反应9h得到预聚物；之后在预聚物中加入乙二醇，乙二醇加入的量为预聚物质量的2wt％，在60℃、氮气保护的条件下搅拌进行反应5h，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
在190℃，2.16kg测试条件下对本实施例制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的熔融指数进行检测，结果为：1g/10min。
实施例6
制备二氧化碳基可生物降解泡沫塑料
将100重量份二氧化碳-环氧丙烷共聚物(熔融指数(190℃，2.16kg)为0.5g/10min；碳酸酯链段含量为85～90wt％)和50重量份的实施例3制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度区间设置为：一温区140℃，二温区175±5℃，三温区180±5℃，四温区185±5℃，五温区190±5℃，六温区185±5℃，七温区180±5℃，模头165±5℃。混合物在双螺杆挤出机中共混挤出，其中所述混合物在双螺杆挤出机中的停留时间约为3～4min。共混挤出的物料切粒，得到塑料颗粒。将塑料颗粒放置在90℃，3MPa的二氧化碳环境中30分钟后，以10MPa/s的速度进行卸压处理，得到二氧化碳基可生物降解泡沫。
对上述得到的二氧化碳基可生物降解泡沫的发泡倍率、泡沫回弹率和收缩率进行检测，其中，发泡倍率采用泡沫塑料橡胶发泡倍率测试仪测试；回弹率按照DIN53512-2000标准检测；收缩率按照DINISO2796在60℃、4小时条件下检测。检测结果为：发泡倍率约15倍，泡沫回弹率为25％，收缩率为8～9％。
实施例7
制备二氧化碳基可生物降解泡沫塑料
将100重量份二氧化碳-环氧丙烷共聚物(熔融指数(190℃，2.16kg)为0.5g/10min；碳酸酯链段含量为85～90wt％)和100重量份的实施例3制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度区间设置为：一温区140℃，二温区175±5℃，三温区180±5℃，四温区185±5℃，五温区190±5℃，六温区185±5℃，七温区180±5℃，模头165±5℃。混合物在双螺杆挤出机中共混挤出，其中所述混合物在双螺杆挤出机中的停留时间约为3～4min。共混挤出的物料切粒，得到塑料颗粒。将塑料颗粒放置在100℃，5MPa的二氧化碳环境中90分钟后，以10MPa/s的速度进行卸压处理，得到二氧化碳基可生物降解泡沫。
对上述得到的二氧化碳基可生物降解泡沫的发泡倍率、泡沫回弹率和收缩率进行检测，其中，发泡倍率采用泡沫塑料橡胶发泡倍率测试仪测试；回弹率按照DIN53512-2000标准检测；收缩率按照DINISO2796在60℃、4小时条件下检测。检测结果为：发泡倍率约13倍，泡沫回弹率为27％，收缩率为8～9％。
实施例8
制备二氧化碳基可生物降解泡沫塑料
将100重量份二氧化碳-环氧丙烷共聚物(熔融指数(190℃，2.16kg)为0.5g/10min；碳酸酯链段含量为90～95wt％)和200重量份的实施例3制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度区间设置为：一温区140℃，二温区175±5℃，三温区180±5℃，四温区185±5℃，五温区190±5℃，六温区185±5℃，七温区180±5℃，模头165±5℃。混合物在双螺杆挤出机中共混挤出，其中所述混合物在双螺杆挤出机中的停留时间约为3～4min。共混挤出的物料切粒，得到塑料颗粒。将塑料颗粒放置在110℃，8MPa的二氧化碳环境中240分钟后，以10MPa/s的速度进行卸压处理，得到二氧化碳基可生物降解泡沫。
对上述得到的二氧化碳基可生物降解泡沫的发泡倍率、泡沫回弹率和收缩率进行检测，其中，发泡倍率采用泡沫塑料橡胶发泡倍率测试仪测试；回弹率按照DIN53512-2000标准检测；收缩率按照DINISO2796在60℃、4小时条件下检测。检测结果为：发泡倍率约10倍，泡沫回弹率为29％，收缩率为8～9％。
实施例9
制备二氧化碳基可生物降解泡沫塑料
将100重量份二氧化碳-环氧丙烷共聚物(熔融指数(190℃，2.16kg)为0.5g/10min；碳酸酯链段含量为90～95wt％)和100重量份的实施例4制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度区间设置为：一温区140℃，二温区175±5℃，三温区180±5℃，四温区185±5℃，五温区190±5℃，六温区185±5℃，七温区180±5℃，模头165±5℃。混合物在双螺杆挤出机中共混挤出，其中所述混合物在双螺杆挤出机中的停留时间约为3～4min。共混挤出的物料切粒，得到塑料颗粒。将塑料颗粒放置在100℃，5MPa的二氧化碳环境中90分钟后，以10MPa/s的速度进行卸压处理，得到二氧化碳基可生物降解泡沫。
对上述得到的二氧化碳基可生物降解泡沫的发泡倍率、泡沫回弹率和收缩率进行检测，其中，发泡倍率采用泡沫塑料橡胶发泡倍率测试仪测试；回弹率按照DIN53512-2000标准检测；收缩率按照DINISO2796在60℃、4小时条件下检测。检测结果为：发泡倍率约15倍，泡沫回弹率为25％，收缩率为8～9％。
实施例10
制备二氧化碳基可生物降解泡沫塑料
将100重量份二氧化碳-环氧丙烷共聚物(熔融指数(190℃，2.16kg)为0.5g/10min；碳酸酯链段含量为95～98wt％)和100重量份的实施例5制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度区间设置为：一温区140℃，二温区175±5℃，三温区180±5℃，四温区185±5℃，五温区190±5℃，六温区185±5℃，七温区180±5℃，模头165±5℃。混合物在双螺杆挤出机中共混挤出，其中所述混合物在双螺杆挤出机中的停留时间约为3～4min。共混挤出的物料切粒，得到塑料颗粒。将塑料颗粒放置在100℃，8MPa的二氧化碳环境中90分钟后，以10MPa/s的速度进行卸压处理，得到二氧化碳基可生物降解泡沫。
对上述得到的二氧化碳基可生物降解泡沫的发泡倍率、泡沫回弹率和收缩率进行检测，其中，发泡倍率采用泡沫塑料橡胶发泡倍率测试仪测试；回弹率按照DIN53512-2000标准检测；收缩率按照DINISO2796在60℃、4小时条件下检测。检测结果为：发泡倍率约10倍，泡沫回弹率为27％，收缩率为8～9％。
实施例11
可降解性测试
按照ASTMD6400标准对实施例6～10制得的二氧化碳基可生物降解泡沫进行可降解性测试，结果表明，堆肥环境中泡沫样品在180天内可完全生物降解，从而证明本发明提供的二氧化碳基可生物降解泡沫具有良好的可降解性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料，由物料依次经过熔融共混和发泡成型制成，以重量份数计，所述物料包括：
二氧化碳-环氧丙烷共聚物50～150份；
二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯20～300份；
所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.2～1g/10min；
所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物反应得到的预聚物经多羟基醇类化合物扩链制得。
2.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其特征在于，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.5～5g/10min。
3.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其特征在于，所述二氧化碳-环氧丙烷二元醇的数均分子量为1300～3000g/mol。
4.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其特征在于，所述二异氰酸酯类化合物包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3,3-二甲氧基4,4-二苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的二聚体和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其特征在于，所述多羟基醇类化合物包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和丙三醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其特征在于，以重量份数计，所述物料包括：
二氧化碳-环氧丙烷共聚物100～120份；
二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯50～200份。
7.根据权利要求1～6任一项所述的泡沫塑料，其特征在于，所述物料由100～120重量份二氧化碳-环氧丙烷共聚物和50～200重量份二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯组成。
8.一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
A)、物料依次经过熔融共混和发泡成型，得到二氧化碳基可生物降解泡沫塑料；
所述物料包括50～150重量份二氧化碳-环氧丙烷共聚物和20～300重量份二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；
所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.2～1g/10min；
所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由二氧化碳-环氧丙烷二元醇与二异氰酸酯类化合物反应得到的预聚物经多羟基醇类化合物扩链制得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体包括：
A1)、物料依次经过熔融共混和冷却，得到塑料；
A2)、所述塑料在二氧化碳气氛中进行加压处理，然后卸压，得到二氧化碳基可生物降解泡沫塑料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤A2)中，所述加压处理的压力为3～8MPa；所述加压处理的时间为30～240min；所述加压处理的温度为80～120℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510704929.7A CN105199358A (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510704929.7A CN105199358A (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105199358A true CN105199358A (zh) | 2015-12-30 |
Family
ID=54947332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510704929.7A Pending CN105199358A (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105199358A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103665308A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-03-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 弹性体与二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料 |
| CN104140656A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-11-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-10-26 CN CN201510704929.7A patent/CN105199358A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103665308A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-03-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 弹性体与二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料 |
| CN104140656A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-11-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物泡沫塑料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103030766B (zh) | 二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制备方法 | |
| CN1961014B (zh) | 催化组合物 | |
| CN1121273C (zh) | 含环状二配位基络合剂的双金属氰化物催化剂 | |
| EP2719714B1 (en) | Lactide copolymer, method for preparing same, and resin composition comprising same | |
| KR20090038858A (ko) | 폴리우레탄의 제조 방법 및 그것으로부터 얻어진 폴리우레탄의 용도 | |
| WO2012130760A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen | |
| CN111607055B (zh) | 一种基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN106589459A (zh) | 聚氨酯型石墨烯的制备方法及其在聚氨酯纤维中的应用 | |
| CN107446099A (zh) | 耐高压聚氨酯材料及制备方法 | |
| JP2019536848A (ja) | 廃棄原料由来の新規の高分子量ポリマー | |
| CN113249101A (zh) | 一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的制备方法 | |
| CN105693968B (zh) | 基于纳米填料的高性能聚氨酯缓冲复合材料及其制备方法 | |
| An et al. | A novel method to improve the thermal stability of poly (propylene carbonate) | |
| CN114230753A (zh) | 一种聚醚酯型熔纺氨纶切片的制备方法 | |
| CN102037041B (zh) | 纤维增强的tpu复合材料 | |
| CN116790138B (zh) | 一种改性石墨烯及改性石墨烯浆料的制备方法 | |
| CN105199358A (zh) | 一种二氧化碳基可生物降解泡沫塑料及其制备方法 | |
| CN1428359A (zh) | 一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 | |
| EP3835333A1 (en) | Polycarbodiimide composition, method for producing polycarbodiimide composition, water-dispersed composition, solution composition, resin composition, resin cured product, and carbodiimide crosslinking agent for fiber treatment | |
| JP7229346B2 (ja) | ポリオール組成物 | |
| CN108047424B (zh) | 坐垫用改性mdi及制备方法 | |
| CN113622050B (zh) | 高回弹耐氯氨纶纤维的制备方法及其在尿不湿中的应用 | |
| CN109810484A (zh) | 一种聚乳酸改性材料的制备方法 | |
| CN115232591A (zh) | 反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 | |
| WO2018069348A1 (de) | Verfahren zur herstellung von elastomeren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151230 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |