CN104136566A - 水分散体型粘合剂 - Google Patents

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CN104136566A CN201380010836.3A CN201380010836A CN104136566A CN 104136566 A CN104136566 A CN 104136566A CN 201380010836 A CN201380010836 A CN 201380010836A CN 104136566 A CN104136566 A CN 104136566A
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今西刚大
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Abstract

本发明提供一种水分散体型粘合剂以及可通过施加所述水分散体型粘合剂获得的纸制品，所述粘合剂具有优异的粘附性，并且在通过喷嘴涂布机施加所述粘合剂时，通过喷嘴精确地喷射而不会阻塞喷嘴。一种水分散体型粘合剂，其包括基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液和增塑剂，所述增塑剂包含含乙酰基的化合物，所述粘合剂具有优异的粘合强度，并且在所述粘合剂通过喷嘴涂布机的喷嘴喷射时，不会引起喷嘴阻塞。当所述含乙酰基的化合物包含三乙酸甘油酯时，提高纸与金属箔之间的粘附性，因而很少会发生喷嘴阻塞。此外，优选地，当所述基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液包含具有连接至其的羧基的变型时，更少可能发生喷嘴阻塞。

Description

水分散体型粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请根据巴黎公约第4条要求基于2012年2月27日在日本提交的日本专利申请号2012-040497的优先权。该基础申请的内容通过引用以其整体方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及水分散体型粘合剂，特别涉及应用于纸加工应用的水分散体型粘合剂，以及可通过施加所述水分散体型粘合剂获得的纸制品。
背景技术
迄今为止，通过醋酸乙烯酯与乙烯共聚合获得的"乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂乳液"和通过使用水溶性聚合物如聚乙烯醇作为保护胶体单独聚合醋酸乙烯酯单体得到的醋酸乙烯酯树脂乳液已广泛地用作粘合剂。
虽然基于乙烯-醋酸乙烯酯的粘合剂可用于木材加工和纸加工领域，但一直研究乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂乳液与其它乳液的混合和改性，以进一步根据应用和目的提高性能。
专利文献1的粘合剂包括通过使乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸聚合得到的含水乳液。作为根据该文献的粘合剂的应用，可以列举出木材加工和包装应用(纸/纸，纸/铝箔)(参见专利文献1的[0034]的表1和[0023])。
专利文献2公开了一种由树脂水分散体组成的水性粘合剂，所述树脂水分散体是使用聚合物水溶液作为保护胶体通过可聚合不饱和单体的乳液聚合得到的，所述聚合物水溶液可通过在皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水溶液中将含羧基的可聚合不饱和单体聚合获得。该文献还公开了所述粘合剂可用作用于纸管的粘合剂(参见专利文献2的权利要求2、[0001])。
专利文献3公开了一种粘合剂，其包括三种组分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、基于丙烯酸类树脂的乳液和水溶性丙烯酸类聚合物。该文献还公开了所述包括这三种组分的粘合剂可用于壁纸的封面和衬纸之间的粘合(参见专利文献3的权利要求1、[0001]和[0056]中表2)。
虽然专利文献1至3的水性粘合剂可用于纸应用，但要求用于纸的粘合剂不仅在纸之间的粘合中，而且在不同材料之间的粘合例如纸与金属箔之间的粘合中是优异的。这些文献的水性粘合剂具有改进的粘合强度，但考虑到近来使用者要求的高性能，其粘合强度仍然是不够的。
除粘合强度之外，还要求用于纸的粘合剂提高纸制品的生产效率。当所述粘合剂以高速施加至作为被粘物或作为基材的纸(金属箔、塑料膜或木质材料)以提高生产效率时，有时可采用喷嘴涂布机。当通过喷嘴涂布机施加基于乙烯-醋酸乙烯酯的粘合剂时，所述粘合剂有时可能无法通过喷嘴稳定地喷射。当通过喷嘴涂布机施加专利文献1至3的水性粘合剂时，可能难以施加至要施加粘合剂的部分，从而导致喷嘴阻塞(fouling)。
专利文献1：JP 2001-049224A
专利文献2：JP 2000-119621A
专利文献3：JP 2003-064335A
发明内容
技术问题
考虑到这些情况，完成本发明；本发明的目的是提供一种水分散体型粘合剂以及可通过施加所述水分散体型粘合剂获得的纸制品，所述粘合剂具有优异的粘附性(或粘合性)，并且在通过喷嘴涂布机施加所述粘合剂时，其通过喷嘴精确地喷射，而不会阻塞所述喷嘴。
问题的解决方案
本申请发明人进行了广泛的研究，发现通过将特定增塑剂添加至改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液得到的粘合剂具有优异的粘附性(或粘合性)，并且还可通过喷嘴涂布机的喷嘴精确地喷射，而不会阻塞所述喷嘴，从而完成本发明。
即，在一个方面，本发明提供一种水分散体型粘合剂，其包括基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液和增塑剂，其中所述增塑剂包含含乙酰基的化合物。
在一个实施方式中，本发明提供所述水分散体型粘合剂，其中所述含乙酰基的化合物包含三乙酸甘油酯。
作为另一实施方式，本发明提供所述水分散体型粘合剂，其中所述增塑剂进一步包含苯甲酸酯。
作为另一实施方式，本发明提供所述水分散体型粘合剂，其中所述基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液包含其中含C＝O官能团连接至乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的变型。
作为优选的实施方式，本发明提供所述水分散体型粘合剂，其中所述基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液包含其中羧基连接至乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的变型。
作为更优选的实施方式，本发明提供所述水分散体型粘合剂，其中所述改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的玻璃化转变温度为10℃或更低。
作为最优选的实施方式，本发明提供所述水分散体型粘合剂，其用于纸加工。
作为另一方面，本发明提供可通过使用上述水分散体型粘合剂获得的纸制品。
本发明的效果
根据本发明的水分散体型粘合剂包括基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液和增塑剂，所述增塑剂包含含乙酰基的化合物，因此具有优异的粘合强度，并且当所述粘合剂在应用时通过喷嘴涂布机的喷嘴喷射时，所述粘合剂不会引起所述喷嘴阻塞。
在根据本发明的水分散体型粘合剂中，当所述含乙酰基的化合物包含三乙酸甘油酯时，提高纸与铝之间的粘附性(或粘合性)，从而很少会发生喷嘴阻塞。
在根据本发明的水分散体型粘合剂中，当所述增塑剂进一步包含苯甲酸酯时，更少会发生喷嘴阻塞，同时保持纸与纸之间的粘附性。
在根据本发明的水分散体型粘合剂中，当所述基于乙烯醋酸乙烯酯的改性乳液包含其中含C＝O的官能团连接至乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的变型时，通过作为极性基团的C＝O提高粘附性。
在根据本发明的水分散体型粘合剂中，当所述基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液包含其中羧基连接至乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的变型时，进一步提高纸与铝之间的粘附性，从而更少会发生喷嘴涂布机的喷嘴阻塞。
在根据本发明的水分散体型粘合剂中，当所述改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的玻璃化转变温度为10℃或更低时，所述粘合剂具有纸之间的粘附性和纸与铝之间的粘附性的更优异的平衡。
当根据本发明的水分散体型粘合剂用于纸加工时，可以高效地通过使用喷嘴涂布机高速涂布制造纸制品。
根据本发明的纸制品是可通过使用上述水分散体型粘合剂获得的，因而高效地通过高速涂布来制造。由于本发明的水分散体型粘合剂的优异粘附性，纸之间的粘合和纸与其它基材(例如，金属箔、塑料膜或木质材料)之间的粘合变得更容易，因而更高效地制造纸制品，特别是由纸制成的包装容器，并且所述包装容器的形状不会由于包含物受损，从而长时间保持。
本发明的实施方式
根据本发明的水分散体型粘合剂包括基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液和增塑剂。
在此使用的“水分散体型”表示聚合物悬浮在含水介质中的状态。即，“水分散体型粘合剂”本质上是其中不溶于(或微溶于)含水介质的聚合物通过保护胶体等乳化并与所述含水介质均匀混合的粘合剂。因此，本发明的水分散体型粘合剂不同于聚合物溶于含水介质的水溶性粘合剂，并与其明显区分开。
在此使用的"含水介质"是指普通的水如自来水、蒸馏水或离子交换水，并且可包含可溶于所述含水介质并与根据本发明的粘合剂组分具有差的反应性的有机溶剂，例如丙酮和醋酸乙酯等，也可包含可溶于所述含水介质的单体、低聚物、预聚合物和/或树脂等。所述水性介质还可包含以下提及的各种添加剂。
在本发明中，基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液表示通过将特定官能团连接至所述共聚物改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液。
对基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液的制备方法没有特别的限制，只要可以获得能够获得本发明的目标水分散体型粘合剂的基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液，其制备方法包括，例如：
(1)乙烯、醋酸乙烯酯和"其它可聚合单体"共聚合的方法，和
(2)预先制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液，然后使官能团连接至所述共聚物的方法。
通过使"其它可聚合单体"与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液共聚合，连接所述"其它可聚合单体"具有的特定官能团，从而制备目标基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液。
对"其它可聚合单体"没有特别的限制，只要它们是具有烯属双键的可聚合单体，并且优选具有含C＝O的官能团的单体。因此，所述基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液优选是通过连接含C＝O的官能团进行改性。羰基也包括在此处使用的含C＝O的官能团中。
所述含C＝O的官能团没有特别的限制，只要其是含C＝O的官能团并且可获得本发明的目标水分散体型粘合剂，其包括，例如，羰基(-CO-)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)和衍生自羧酸的酰胺基(-CONH-)、酸酐基(-COOCO-)和酰氯基(-COCl)。
在本发明中，具有含C＝O的官能团的单体优选为具有选自羧基、酯基、酰胺基、酰氯基和酸酐基中至少一个基团的单体。在本文中，由于"含C＝O的官能团"表示进一步被连接以改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液的官能团，因而"含C＝O的官能团"不包括基于醋酸乙烯酯的和包含在所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液本身中的酯基。
具有羧基的单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
具有酯基的单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。
具有酰胺基的单体的实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
具有酰氯基的单体的实例包括丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。
具有酸酐基的单体的实例包括乙酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
这些具有含C＝O的官能团的单体可单独使用，或可使用其两种以上。作为极性基团的C＝O具有提高粘合剂粘附性的功能。
在本发明中，这些"其它可聚合单体"优选为具有羧基的单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸。可通过使丙烯酸和/或甲基丙烯酸与乙烯和醋酸乙烯酯一起聚合获得具有羧基的基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液(或基于乙烯-醋酸乙烯酯的羧基改性的乳液)。通过羧基与金属如铝或锡之间的静电相互作用提高改性乳液对金属的粘附性。由于提高了所述改性乳液与以下提及的增塑剂的相容性，因而即使通过喷嘴涂布机也可以精确地施加所述具有羧基的改性乳液。
可以使用可商购获得的产品作为所述具有羧基的基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液。其实例包括由Sumika Chemtex Co.,Ltd.制造的SUMIKAFLEX S456(商品名)；和由Showa Denko K.K制造的POLYSOLAD21和POLYSOL AD11(商品名)。
所述基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液通常可通过乳液聚合来制造。乳液聚合是在作为介质的水中使用乳化剂的自由基聚合，所述基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液可根据已知的乳液聚合方法来获得。优选在乳液聚合后任选地添加碱。
在乳液聚合中，基于100重量份所述改性乳液的固含量，优选包含1至15重量份、特别是1.5至10重量份的聚乙烯醇(以下称为"PVA")作为保护胶体。当PVA的量大于15重量份时，对纸的粘附性(或粘合性)可能变得不足。优选在通过乳液聚合制备改性乳液中添加PVA作为保护胶体，或者在乳液聚合过程中不使用PVA，也可在聚合后添加PVA到所述改性乳液中。
作为本发明中的PVA，可使用通常用作PVA的材料(或物质)。例如，平均聚合度为200至4,500，对皂化度没有特别的限制，通常使用完全皂化的PVA和皂化度为65％-95％的部分皂化的PVA。也可以使用以乙酰乙酰基、砜基、羧基或酰胺基改性的PVA，或与烯烃共聚合的PVA。
在本发明中，也可以使用与除PVA之外的乳化分散剂的组合。
除PVA之外的乳化分散剂的实例包括水溶性聚合物如甲基纤维素和羟乙基纤维素；非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物；和阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸酯和烷基苯磺酸盐。这些乳化分散剂之中，优选非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。
本发明的改性乳液可通过使用常规自由基引发剂的聚合来制备。作为自由基引发剂，例如，可以使用有机过氧化物如过氧化氢和叔丁基氢过氧化物；和过硫酸盐如过硫酸铵和过硫酸钾。也可以使用氧化还原催化剂，其中自由基引发剂和还原剂如甲醛次硫酸氢钠组合使用。这些自由基引发剂之中，可优选使用过硫酸盐如过硫酸铵和过硫酸钾。聚合温度根据使用的自由基引发剂的种类而不同，优选为40℃至80℃。
使用已知的乳液聚合方法作为本发明中的改性乳液的聚合方法，其实例包括，但不限于，单体逐步添加法、集中投料法和两步聚合法。
在本发明中，所述基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液的玻璃化转变温度优选为10℃或更低，更优选-10℃至10℃，最优选0℃至10℃。当所述改性乳液的玻璃化转变温度为10℃或更低时，进一步提高所述水分散体型粘合剂的粘附性(或粘合性)(纸/纸、纸/铝)。
如在此使用的，本说明书中的"玻璃化转变温度"是指5-10mg样品的DSC曲线的拐点温度，所述DSC曲线是使用差示扫描量热仪(具体地说，由SII NanoTechnology Inc.制造的SII NanoTechnology DSC6220)在5℃/分钟的升温速率下测量和获得的。
所述改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量优选为1×103至5×107g/mol，特别优选1×103至1×107g/mol，最优选1×104至5×106g/mol。当所述重均分子量在上述范围内时，所获得的本发明的水分散体型粘合剂的粘附性与涂布适应性(或适用性)之间的平衡优异。如在此使用的"涂布适应性"是指粘合剂以点状精确地喷射，而不阻塞涂布机，并且很少会引起散射，以及可以均匀尺寸的点形式施加至被粘物。
如在此使用的，本说明书中的重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱(GPC)仪器测定并使用具有单分散分子量的聚乙二醇换算(或修正)的重均分子量。更具体地说，使用Waters 2690、2487和410检测RI和UV色谱。作为GPC柱，使用TSKgel SuperMultipore PWXL、Ultrahydrogel Liner、TSKgel GMPWXL和Ulyrahydrogel 250(由TOSOH CORPORATION制造)。
将样品溶于乙腈/0.1M pH7.0磷酸缓冲溶液(20:80)，然后以0.6ml/min的流速在40℃的柱温下流动。
使用通过使用3种，即作为标准参考物质的乙二醇(EG)溶液和通过使用7种标准聚氧化乙烯(PEO)/聚乙二醇(PEG)(各自具有不同分子量)制备的两种PEO/PEG溶液(以下提及为"STD-A"和"STD-B")获得的标准曲线，测定Mw。所述STD-A是通过将PEO(Mw＝920,000、107,000和24,000)与PEG(Mw＝1,500)混合得到的。所述STD-B是通过将PEO(Mw＝250,000和50,000)与PEG(Mw＝3,000)混合得到的。
所述基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液的平均粒径优选为100μm至1,000μm。当所述平均粒径在上述范围内时，本发明的水分散体型粘合剂的涂布适应性得到改善，因而使得可以经受高速涂布。
如在此使用的，两种组分的粒径是指使用Nanotrac粒径分析仪通过动态光散射测定的粒径。
在本发明中，所述增塑剂包含含乙酰基的化合物作为一种组分。对所述含乙酰基的化合物没有特别的限制，只要其具有乙酰基并且也起增塑剂的作用。
所述增塑剂中包含的含乙酰基的化合物的实例包括三乙酸甘油酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰蓖麻酸甲酯、二乙酰基月桂酰甘油、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯和甘油单乙酰单硬脂酸酯。
这些含乙酰基的化合物可单独使用，或可使用其两种以上。由于乙酰基用作羟基的保护基，其能够保护要连接至基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液的羧基。通过保护羧基，所述改性乳液变得暂时稳定。
这些含乙酰基的化合物之中，本发明中优选三乙酸甘油酯。由于与其它含乙酰基的化合物(例如，乙酰柠檬酸三丁酯)相比，三乙酸甘油酯在水中具有高溶解度，其可均匀地存在于水分散体型粘合剂的含水介质中。在本发明的水分散体型粘合剂中，当三乙酸甘油酯均匀地存在于含水介质中时，进一步提高粘附性，特别是纸与铝之间的粘附性。
在本发明中，所述增塑剂可不仅包含所述含乙酰基的化合物，而且包含不具有乙酰基的化合物。所述"不具有乙酰基的化合物"可以是用作增塑剂的任何化合物，其实例包括通常用作增塑剂的化合物。
所述"不具有乙酰基的化合物"的具体实例包括：
酯类如邻苯二甲酸酯、马来酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、癸二酸酯和苯甲酸酯；
多元醇如甘油、乙二醇和丙二醇；
糖类如蔗糖和山梨糖醇；和
有机溶剂如溶纤剂。
在本发明中，基于100重量份的全部增塑剂，优选包含10重量份或更多的所述含乙酰基的化合物。当包含10重量份或更多的所述含乙酰基的化合物时，可提高所述水分散体型粘合剂的粘附性，并且从喷嘴涂布机排出可变得稳定，因而很少可能发生喷嘴阻塞。
只要可获得本发明的目标水分散体型粘合剂，对制造本发明的水分散体型粘合剂时增塑剂的添加时间和方法没有特别的限制。例如，可在制造基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液时添加所述增塑剂，以及可在制造基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液后添加。
基于100重量份的基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液(固含量)和增塑剂的总重量，所述基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液(固含量)的量优选为50至99重量份。优选地，所述改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液和增塑剂为所述水分散体型粘合剂的主要组分，即基于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂包括至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％的所述改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液和增塑剂。
优选本发明的水分散体型粘合剂进一步包含粘度调节剂。
所述粘度调节剂的具体实例包括通常用作粘度调节剂的那些，例如：
含氮的物质如脲、脲化合物和双氰胺，和
氢氧化钙、氧化钙、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二铵、硼砂、氟化钠、水玻璃、氨水、硼酸、乙烯基吡咯烷酮系聚合物和氧化烯系聚合物。
这些粘度调节剂可单独使用，也可使用其两种以上。在本发明中，最优选硼酸作为粘度调节剂。本发明的水分散体型粘合剂通过包含硼酸变得更适合于高速涂布。当使用喷嘴涂布机以高速施加水分散体型粘合剂时，所述水分散体型粘合剂通过喷嘴涂布机的喷嘴更精确地喷射，因而很少会发生喷嘴阻塞。
本发明的水分散体型粘合剂还可任选适当地包含添加剂如增粘树脂(或增粘剂树脂)、交联剂、消泡剂、增稠剂、着色剂和防腐剂。对添加剂的混合方法没有特别的限制。可在制备基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液时将各种添加剂添加到含水介质中，或可在制备基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液后添加。
在各种添加剂之中，增粘树脂的实例包括松香类树脂、萜烯树脂、萜烯酚类树脂、香豆酮茚树脂和石油基烃树脂。所述松香类树脂的实例包括松香酯和松香酚。
所述增粘树脂可以是可商购获得的增粘树脂，其实例包括SUPERESTER E-730-55、SUPERESTER E-720、SUPERESTER 786-60、SUPERESTER E-650、SUPERESTER E-865、TAMANOL E-200、TAMANOLE-100和AM-1002(由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的)；和HARIESTER DS-70E、HARIESTER SK-70D、HARIESTER SK-90D-55、HARIESTER SK-508H和HARIESTER 822E(由Harima Chemicals Group,Inc.制造)。所有给出的名称均是商品名。
根据近来的环境意识，优选使用不含甲苯和不含二甲苯型增粘树脂，或无溶剂型增粘树脂。此类增粘树脂的实例包括SUPERESTER E-865NT、SUPERESTER E-625NT、SUPERESTER NS-100H、SUPERESTER NS-121和TAMANOL E-200NT(由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)；和HARIESTER SK-218NS、HARIESTER SK-323NS、HARIESTER SK-370N、HARIESTER SK-501NS和HARIESTER SK-385NS(由Harima ChemicalsGroup,Inc.制造)。所有给出的名称均是商品名。
所述交联剂的实例包括醋酸锌、氧化锌、醋酸锆和碳酸锆铵。可单独或组合使用这些交联剂。
所述消泡剂大致分为硅酮类消泡剂和非硅酮类消泡剂。
硅酮类消泡剂的实例包括二甲基聚硅氧烷、聚氧化亚烷基改性的硅酮、有机改性的聚硅氧烷和氟硅酮。
非硅酮类消泡剂的实例包括：
基于脂肪和油的消泡剂，如蓖麻油、芝麻油、亚麻籽油和动物或植物油；
脂肪酸类消泡剂如硬脂酸、油酸和棕榈酸；
脂肪酸酯类消泡剂如硬脂酸异戊酯(isoamylstearic acid)、二乙二醇月桂酸酯(diglycollauric acid)、琥珀酸二硬脂基酯(distearylsuccinic acid)、二硬脂酸、山梨聚糖单月桂酸酯(sorbitanmonolauric acid)、甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨聚糖、单月桂酸硬脂酸丁酯、蔗糖脂肪酸酯、磺化蓖麻醇酸的丁酸烷基酯和天然蜡；
醇类消泡剂如聚氧化亚烷基二醇及其衍生物、聚氧化亚烷基醇水合物、二戊基苯氧乙醇、亚烷基二醇、3-庚醇和2-乙基己醇；
醚类消泡剂如3-庚基溶纤剂和壬基溶纤剂-3-庚基卡必醇；
磷酸酯类消泡剂如磷酸三丁酯、辛基磷酸钠和三(丁氧基乙基)磷酸酯；
胺类消泡剂如二戊胺；
酰胺类消泡剂如聚亚烷基酰胺、酰化多胺和二硬脂酰基哌啶；
金属皂类消泡剂如硬脂酸铝、硬脂酸钙、油酸钾和羊毛三油酸甘油酯的钙盐；和
磺酸酯类消泡剂如月桂基磺酸钠和十二烷基磺酸钠。
根据本发明的水分散体型粘合剂优选包含非硅酮类消泡剂作为消泡剂。使用非硅酮类消泡剂可抑制根据本发明的水分散体型粘合剂的粘附性降低。
所述非硅酮类消泡剂优选为醇类消泡剂，特别优选乙二醇类消泡剂。NOPCO NDW(由SAN NOPCO LIMITED制造)是可商购获得的乙二醇类消泡剂。
"增稠剂"的实例包括：
天然聚合物系增稠剂如明胶、酪蛋白、褐藻酸、褐藻酸丙二醇酯、三乙醇胺褐藻酸盐、褐藻酸铵、褐藻酸钠、瓜尔胶、结冷胶、黄原胶、威兰胶、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素；
聚乙烯基系增稠剂如聚乙烯醇和聚乙烯苄醚共聚物；
聚(甲基)丙烯酸系增稠剂如聚丙烯酸钠、丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、改性的聚丙烯酸磺酸盐、改性的聚甲基丙烯酸磺酸盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；
聚醚系增稠剂如普朗尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、改性聚醚聚氨酯、聚醚二烷基醚和改性聚醚环氧树脂；
衣康酸系增稠剂如聚衣康酸、衣康酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、衣康酸-马来酸共聚物、衣康酸-丙烯酸共聚物和衣康酸-甲基丙烯酸共聚物；
马来酸酐系增稠剂如马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物、马来酸酐-丙烯腈共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯基甲基醚的偏酯-马来酸酐共聚物；和
高级脂肪酸酰胺系增稠剂。
"着色剂"的实例包括：
不溶性偶氮颜料如坚牢黄、偶氮黄、偶氮橙和萘酚红；
酞菁系颜料如铜酞菁；
染料色淀如法拿尔(Fanal)色淀、单宁色淀和卡他诺(katanol)；
异吲哚啉系颜料如异吲哚啉黄-绿(isoindolino yellow-greenish)和异吲哚啉黄-红(isoindolino yellow-reddish)；
喹吖啶酮系颜料；
苝系颜料如苝猩红和苝褐紫红；和
无机系颜料如炭黑、铅白、红铅、铬黄、朱红、群青、氧化钴、二氧化钛、钛黄、铬酸锶、钼红、钼白、铁黑、锌钡白、翡翠绿、吉勒特绿和钴蓝。
本发明的水分散体型粘合剂的粘度可通过包含上述组分在10-3,000mPa·s范围进行调节。所述粘度是在30℃下使用SB型旋转粘度计(4号转子)测定的，其优选为100-1,000mPa·s，特别优选200-800mPa·s。当所述粘度在上述范围内时，所获得的本发明的水分散体型粘合剂的粘附性与涂布适应性之间的平衡优异。
根据本发明的水分散体型粘合剂的施加方法的实例包括常规方法如转轮法(wheel mothed)、刮涂法、装配法(mount method)、喷嘴法和喷涂法。考虑到被粘物与基材之间准确且快速的结合，优选使用喷嘴涂布机施加水分散体型粘合剂的喷嘴法。当通过喷嘴涂布机施加本发明的水分散体型粘合剂时，喷嘴阻塞得到抑制。
当然，所述水分散体型粘合剂可通过使用刷子或刮铲的手工作业代替涂布机施加至被粘物或基材。
本发明的水分散体型粘合剂广泛用于例如木材加工、电子元件、建筑材料、卫生材料和纸制品，可优选用于制造纸制品，并且也可用作用于纸制品的水分散体型粘合剂。
根据本发明的纸制品是指使用上述水分散体型粘合剂制造的纸制品。对纸制品的种类没有特别的限制，只要所述纸制品是通过使用上述水分散体型粘合剂制造的，其具体实例包括装订图书、标签、包装容器、日历、波状纸板和纸板箱。考虑到本发明的水分散体型粘合剂的特性，包装容器作为本发明的纸制品是特别有效的。
包装容器的实例包括通过在纸与纸之间粘合或纸与其它基材(金属箔、塑料膜或木质材料)之间粘合制造的容器，如糖果点心、乳制品、药和香烟的容器。所述其它基材优选为金属箔，更优选铝箔、铜箔、锡箔、金箔、铝铜箔、黄铜箔、铂箔、不锈钢箔、钛合金和镍合金箔。
因此，本发明的水分散体型粘合剂具有优异的纸之间的粘附性和纸与铝之间的粘附性，因而根据本发明的纸制品优选为包装容器和装订图书，特别优选包装容器。
本发明的主要实施方式显示如下。
1.一种水分散体型粘合剂，其包含基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液和增塑剂，其中所述增塑剂包含含乙酰基的化合物。
2.根据上述1所述的水分散体型粘合剂，其中所述含乙酰基的化合物包含三乙酸甘油酯。
3.根据上述1或2所述的水分散体型粘合剂，其中所述增塑剂进一步包含苯甲酸酯。
4.根据上述1至3任一项所述的水分散体型粘合剂，其中所述基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液包含其中含C＝O的官能团连接至乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的变型。
5.根据上述1至4任一项所述的水分散体型粘合剂，其中所述基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液包含其中羧基连接至乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的变型。
6.根据上述1至5任一项所述的水分散体型粘合剂，其中基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液的玻璃化转变温度为10℃或更低。
7.根据上述1至6任一项所述的水分散体型粘合剂，所述粘合剂用于纸加工。
8.一种纸制品，其可通过使用根据上述1至7任一项所述的水分散体型粘合剂获得。
实施例
以下将通过实施例和比较例描述本发明，但这些实施例是本发明的示例，而不被认为是限制。
首先，准备下述组分作为水分散体型粘合剂的组分。除非另作说明，所述份数是以重量计。
[(A)基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液]
(A1)基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液(SUMIKAFLEX S456(商品名)，Sumika Chemtex Company,Limited，玻璃化转变温度为2℃的含羧基的乳液)
(A2)基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液(POLYSOL AD21(商品名)，Showa Denko K.K.，玻璃化转变温度为4℃的含羧基的乳液)
(A3)基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液(POLYSOL AD11(商品名)，Showa Denko K.K.，玻璃化转变温度为9℃的含羧基的乳液)
(A'4)乙烯-醋酸乙烯酯乳液(SUMIKAFLEX S408(商品名)，SumikaChemtex Co.,Ltd.，玻璃化转变温度为-22℃)
(A'5)乙烯-醋酸乙烯酯乳液(POLYSOL AD10(商品名)，Showa DenkoK.K.，玻璃化转变温度为13℃)
(A'6)乙烯-醋酸乙烯酯乳液(SUMIKAFLEX S450(商品名)，SumikaChemtex Co.,Ltd.，玻璃化转变温度为3℃)
(A'7)醋酸乙烯酯乳液(125-2828(商品名)，Henkel Japan,Ltd.，玻璃化转变温度为27℃)
[(B)增塑剂]
(B1)三乙酸甘油酯(三乙酸甘油酯，Wako Pure Chemicals Industries,Ltd.)
(B2)ATBC(乙酰柠檬酸邻三丁酯，Wako Pure Chemicals Industries,Ltd.)
(B'3)苯甲酸酯(Benzoflex 9-88(商品名)，Velsicol Chemical Corporation)
(B'4)甘油(Wako Pure Chemicals Industries,Ltd.)
[粘度调节剂]
硼酸(Wako Pure Chemicals Industries,Ltd.)
[消泡剂]
非硅酮(乙二醇)类消泡剂(NOPCO-NDW(商品名),SAN NOPCOLIMITED)
<水分散体型粘合剂的制备>
实施例1
在装备有搅拌器的烧瓶中，投入150份水和85份(按照固含量)基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液，并在约25℃(室温)下搅拌30小时，然后添加15份(按照固含量)增塑剂，接着进一步搅拌30分钟。此后，混合0.1份(按照固含量)硼酸，获得250.1份制剂。在添加0.8份(按照固含量)消泡剂至所述制剂并进一步搅拌30分钟后，获得水分散体型粘合剂。
实施例2至8和比较例1至5
根据表1所示配方，制备水分散体型粘合剂。水分散体型粘合剂的制备方法类似于实施例1的方法。
[表1]
对于实施例和比较例的水分散体型粘合剂，评价粘附性和涂布适应性(或适用性)。评价试验的步骤和评价标准显示如下。
<粘附性的评价>
1.剥离试验(纸/纸)
使用14号棒涂器(Coating Tester Kogyo Corporation)，将实施例和比较例的每一水分散体型粘合剂以约20g/m2的涂布量(所述涂布量是固体组分和水的总量)施加至可商购获得的具有白色背景的纸，然后与另一可商购获得的具有白色背景的纸层压。在23℃的室温下干燥所述粘合剂后，测定所述粘合剂的剥离强度。
以下将详细描述所述剥离试验。
首先，将在其上施加有粘合剂的具有白色背景的纸的层压体切成片，以获得用于测定剥离强度的试验片(尺寸为25mm宽和50mm长)。使用TENSILON RTM250(商品名)(ORIENTEC Co.,Ltd.)，以300mm/分钟的剥离速度测定剥离强度。
(评价标准)
A：剥离强度为300gf/25mm或更高(在整个剥离表面上发生材料破坏)。
B：剥离强度为200gf/25mm或更高且小于300gf/25mm(在大部分剥离表面上发生材料破坏)。
C：剥离强度为100gf/25mm或更高且小于200gf/25mm(在部分剥离表面上发生材料破坏)。
D：剥离强度小于100gf/25mm(在剥离表面上发生界面剥离)。
2.剥离试验(纸/镀铝纸)
使用20号棒涂器(Coating Tester Kogyo Corporation)，将实施例和比较例的每一水分散体型粘合剂以约30g/m2的涂布量(所述涂布量为固体组分和水的总量)施加至可商购获得的镀铝纸，然后与可商购获得的具有白色背景的纸粘合(或层压)。在23℃的室温下干燥所述粘合剂后，测定所述粘合剂的剥离强度。
以下将详细描述所述剥离试验。
首先，将在其上施加有粘合剂的镀铝纸的层压体切成片，以获得用于测定剥离强度的试验片(尺寸为25mm宽和50mm长)。使用TENSILONRTM250(商品名)(ORIENTEC Co.,Ltd.)，以300mm/分钟的剥离速度测定剥离强度。
(评价标准)
A：剥离强度为180gf/25mm或更高(在整个剥离表面上发生材料破坏)。
B：剥离强度为130gf/25mm或更高且小于180gf/25mm(在大部分剥离表面上发生材料破坏)。
C：剥离强度为100gf/25mm或更高且小于130gf/25mm(在部分剥离表面上发生材料破坏)。
D：剥离强度小于100gf/25mm(在剥离表面上发生界面剥离)。
<涂布适应性的评价>
喷嘴涂布试验
通过HHS喷嘴涂布机(VD-504S(商品名)枪型-Bauner hhs Glmb)连续喷射实施例和比较例的每一水分散体型粘合剂2小时，然后评价通过喷嘴喷射的粘合剂的点和喷嘴阻塞。
当喷射粘合剂时，所述喷嘴涂布机在6.0巴的压力下，以4,000点/分钟的射出速度工作。测定时的温度约为23℃(室温)。
(评价标准)
A：很少会发生喷嘴头阻塞，并且平行喷射粘合剂。
B：虽然发生轻微的喷嘴头阻塞，但平行喷射粘合剂。
C：由于发生喷嘴头阻塞，没有正常喷射粘合剂。
对于实施例和比较例的各个水分散体型粘合剂，通过上述步骤评价粘附性和涂布适应性。所述结果示出在表2中。
[表2]
a)gf/25mm
如表1和表2所示，实施例的水分散体型粘合剂包含具有羧基的基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液并且包含含乙酰基的化合物作为增塑剂，因而具有优异的粘附性和涂布适应性。
与此相反，比较例的水分散体型粘合剂不包含基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液或含乙酰基的化合物，因而与实施例的水分散体型粘合剂相比，粘附性和涂布适应性较差。
如从表2明显可见，在实施例的水分散体型粘合剂与比较例的水分散体型粘合剂之间，在纸与铝之间的粘附性上存在显著差异。
如上所述，通过包含基于乙烯-醋酸乙烯酯的改性乳液和含乙酰基的化合物这两种组分，提供粘附性和涂布适应性优异的水分散体型粘合剂。本发明的水分散体型粘合剂能够使用喷嘴涂布机高速涂布，因而适合于高效地制造纸制品。
工业实用性
本发明可提供水分散体型粘合剂，和可通过施加所述水分散体型粘合剂获得的纸制品。根据本发明的水分散体型粘合剂可用于制造纸制品，并且具有特别优异的纸与金属箔(例如，铝、锡、铜、不锈钢、钛、镍和铂)之间的粘附性，因而其可用作高级糖果点心的包装纸以及糖果点心、乳制品、药和香烟的包装容器。

Claims (7)

1.一种水分散体型粘合剂，其包含基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液和增塑剂，其中所述增塑剂包含含乙酰基的化合物。
2.根据权利要求1所述的水分散体型粘合剂，其中所述含乙酰基的化合物包含三乙酸甘油酯。
3.根据权利要求1或2所述的水分散体型粘合剂，其中所述改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包含其中含C＝O的官能团连接至乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的变型。
4.根据权利要求1至3任一项所述的水分散体型粘合剂，其中所述基于改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液包含其中羧基连接至乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的变型。
5.根据权利要求1至4任一项所述的水分散体型粘合剂，其中所述改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的玻璃化转变温度为10℃或更低。
6.根据权利要求1至5任一项所述的水分散体型粘合剂，所述粘合剂用于纸加工。
7.一种纸制品，其可通过使用根据权利要求1至6任一项所述的水分散体型粘合剂获得。
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