CN104129113A - 含有生物活性涂层的镍钛合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有生物活性涂层的镍钛合金，首先将镍钛合金表面打磨光亮，然后合金浸泡在1～3mg/mL的Tris-盐酸多巴胺溶液中12～36h，使表面形成聚多巴胺薄膜；再以0.1％～0.5％(v/v)的乙酸为溶剂，配制1～10mg/mL的壳聚糖溶液，用磷酸盐缓冲溶液配制1～10mg/mL的明胶溶液和100～500ng/mL的内皮细胞生长因子溶液，将处理后的镍钛合金浸泡在明胶溶液中12～36h，再逐层自组装壳聚糖-明胶-内皮细胞生长因子-明胶，每个溶液中浸泡5～20min，逐层自组装共循环4～10次，最后用氮气吹干即可；该涂层可以有效促进内皮细胞在镍钛合金表面粘附和生长，从而满足镍钛合金作为心血管植入材料快速内皮化的需求，有效解决镍钛合金表面诱发血栓、产生凝血的问题，扩大镍钛合金的临床应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料，特别涉及含有生物活性涂层的镍钛合金，还涉及该合金的制备方法及应用。
背景技术
近年来，镍钛合金材料由于其独特的形状记忆效应、超弹性性能、高耐腐蚀性和良好的生物相容性，被广泛用作心血管领域的长期植入器件，如心血管支架和心脏封堵器等。但由于存在材料表面容易诱发血栓、产生凝血等问题，镍钛合金的临床应用仍然受限。
内皮细胞具有抗血栓的特异性能，促进内皮细胞在材料表面的快速生长和包被可以有效减少凝血问题。内皮细胞的微环境在调控细胞生长行为方面发挥着重要作用。近年来，本领域技术人员通过各种方法构筑细胞外微环境以促进心血管植入材料表面快速内皮化，如通过化学或物理方法将细胞外基质中的生物大分子、人工合成的多肽和各种生长因子引入到生物材料表面。然而，由于细胞天然微环境体系的复杂性，现有的仅涉及在植入材料表面引入单一生物活性分子的方法很难模拟内皮细胞外微环境，因而不能够满足材料表面快速内皮化的需要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含有生物活性涂层的镍钛合金，该合金含有的生物活性涂层具有仿细胞外微环境的特点，可以使镍钛合金表面快速内皮化；同时，本发明还提供了该含有生物活性涂层的镍钛合金的制备方法及该合金在制备医用硬组织植入材料中的应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
制备含有生物活性涂层的镍钛合金的方法，包括以下步骤：
(1)基材预处理
将镍钛合金打磨至表面光亮，用丙酮超声清洗，得到洁净的金属表面；
(2)沉积聚多巴胺薄膜层
将步骤(1)处理后的镍钛合金在1～3mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡12～36小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金；所述盐酸多巴胺溶液用Tris缓冲溶液配制；
(3)逐层自组装
将步骤(2)沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金浸泡在1～10mg/mL明胶溶液中12～36小时，然后依次浸入1～10mg/mL壳聚糖溶液、1～10mg/mL明胶溶液、100～500ng/mL内皮细胞生长因子溶液和1～10mg/mL明胶溶液，每个溶液中浸泡5～20分钟，每次浸泡后用超纯水清洗；依次浸泡完壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液作为一个逐层自组装循环，共循环4～10次，最后用氮气吹干，即可；所述壳聚糖溶液用0.1％～0.5％(v/v)的乙酸配制，所述明胶溶液和的内皮细胞生长因子溶液用磷酸盐缓冲溶液配制。
优选的，所述步骤(2)为：将步骤(1)处理后的镍钛合金在2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡24小时，盐酸多巴胺溶液用10mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制。
优选的，所述步骤(3)中，将步骤(2)制得的沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金在5mg/mL明胶溶液中浸泡24小时，然后依次浸入5mg/mL壳聚糖溶液、5mg/mL明胶溶液、200ng/mL内皮细胞生长因子溶液和5mg/mL明胶溶液中，每个溶液浸泡10分钟，每次浸泡后用超纯水清洗1分钟；依次浸泡完壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液作为一个逐层自组装循环，共循环5次，最后用氮气吹干，即可。
根据上述方法制备得到含有生物活性涂层的镍钛合金。
将上述方法制得的含有生物活性涂层的镍钛合金作为心血管植入材料。
本发明的有益效果在于：本发明通过逐层自组装在镍钛合金表面构筑仿细胞外微环境生物活性涂层，该涂层由聚多巴胺-明胶-壳聚糖-明胶-内皮细胞生长因子-明胶构成，其中壳聚糖-明胶-内皮细胞生长因子-明胶至少有四层。该涂层可以有效促进内皮细胞在镍钛合金表面粘附和生长，从而满足镍钛合金作为心血管植入材料快速内皮化的需求，有效解决镍钛合金表面诱发血栓、产生凝血的问题，扩大镍钛合金的临床应用范围，增加临床应用的长期有效性。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1未涂层的镍钛合金的扫描电镜图；
图2表面形成仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金的扫描电镜图；
图3未涂层的镍钛合金的原子力显微镜图；
图4表面形成仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金的原子力显微镜图；
图5表面接触角对比图；
图6内皮细胞在合金表面生长的细胞活性图；
图7内皮细胞在合金表面生长的NO释放图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
取镍钛合金片，按以下操作步骤构筑仿细胞外微环境生物活性涂层：
(1)基材预处理
将镍钛合金片依次用100目、300目和2000目的砂纸打磨至表面光亮，用丙酮超声清洗5分钟，得到洁净的金属表面；
(2)沉积聚多巴胺薄膜层
用10mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制2mg/mL的盐酸多巴胺溶液，将步骤(1)处理后的镍钛合金在该溶液中浸泡24小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金；
(3)逐层自组装
以0.3％(v/v)的乙酸为溶剂，配制5mg/mL的壳聚糖溶液；以pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液配制5mg/mL的明胶溶液和200ng/mL的内皮细胞生长因子溶液；将步骤(2)沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金浸泡在明胶溶液中24小时，然后依次浸入壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液，每个溶液中浸泡10分钟，每次浸泡后用超纯水清洗1分钟；
依次浸泡完壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液作为一个逐层自组装循环，共循环5次，最后用氮气吹干，得到表面形成仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金。
实施例2
本实施例步骤(2)用20mM，pH值为7.2的Tris缓冲溶液配制1mg/mL的盐酸多巴胺溶液，将步骤(1)处理后的镍钛合金在该溶液中浸泡12小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金；
本实施例步骤(3)以0.5％(v/v)的乙酸为溶剂，配制1mg/mL的壳聚糖溶液；以pH值为8的磷酸盐缓冲溶液配制1mg/mL的明胶溶液和100ng/mL的内皮细胞生长因子溶液；将步骤(2)沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金浸泡在明胶溶液中36小时，然后依次浸入壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液，每个溶液中浸泡20分钟，每次浸泡后用超纯水清洗1分钟；
依次浸泡完壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液作为一个逐层自组装循环，共循环4次，最后用氮气吹干，得到表面形成仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金。
其它与实施例1相同。
实施例3
本实施例步骤(2)用20mM，pH值为9的Tris缓冲溶液配制3mg/mL的盐酸多巴胺溶液，将步骤(1)处理后的镍钛合金在该溶液中浸泡36小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金；
本实施例步骤(3)本实施例步骤(3)以0.5％(v/v)的乙酸为溶剂，配制10mg/mL的壳聚糖溶液；以pH值为6的磷酸盐缓冲溶液配制10mg/mL的明胶溶液和500ng/mL的内皮细胞生长因子溶液；将步骤(2)沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金浸泡在明胶溶液中12小时，然后依次浸入壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液，每个溶液中浸泡5分钟，每次浸泡后用超纯水清洗1分钟；
依次浸泡完壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液作为一个逐层自组装循环，共循环10次，最后用氮气吹干，得到表面形成仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金。
其它与实施例1相同。
实施例4
本实施例步骤(2)用20mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制3mg/mL的盐酸多巴胺溶液，将步骤(1)处理后的镍钛合金在该溶液中浸泡24小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金；
本实施例步骤(3)本实施例步骤(3)以0.1％(v/v)的乙酸为溶剂，配制8mg/mL的壳聚糖溶液；以pH值为7.4的磷酸盐缓冲溶液配制8mg/mL的明胶溶液和300ng/mL的内皮细胞生长因子溶液；将步骤(2)沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金浸泡在明胶溶液中20小时，然后依次浸入壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液，每个溶液中浸泡15分钟，每次浸泡后用超纯水清洗1分钟；
依次浸泡完壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液作为一个逐层自组装循环，共循环7次，最后用氮气吹干，得到表面形成仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金。
其它与实施例1相同。
用本发明得到的表面形成仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金进行以下实验：
1、采用扫描电子显微镜和原子力显微镜观察镍钛合金表面形貌的变化：
选取未经处理的镍钛合金和含有生物活性涂层的镍钛合金，采用FEI Nova 400型场发射扫描电镜(Philips公司)和WET-SPM-9500J3型原子力显微镜(Shimadzu公司)在室温下进行表面形貌表征。
镍钛合金表面形貌变化如图1～4所示，可见，未涂层的镍钛合金表面呈现很多打磨过程中形成的明显划痕，而经过逐层自组装后，划痕明显减少，并且出现许多颗粒状沉积物，形成粗糙表面，更有利于细胞的黏附和生长。
2、对涂层表面的亲疏水性采用接触角测量仪进行测试：
选取未经处理的镍钛合金和含有生物活性涂层的镍钛合金，采用接触角测量仪(台湾翰光高科技股份有限公司)进行表面亲疏水性能表征。
结果见图5，镍钛合金表面形成仿细胞外微环境生物活性涂层后表面的接触角为43°，比未涂层镍钛合金表面的接触角降低了47°，表明沉积壳聚糖、明胶和内皮细胞生长因子后镍钛合金表面呈现出较强的亲水性。
3、采用人脐静脉内皮细胞，通过MTT法对得到的含仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金进行细胞相容性测试：
选取未经处理的镍钛合金和含有生物活性涂层的镍钛合金，分别在其表面接种人脐静脉内皮细胞，接种密度为1×104个/孔，用含10％血清和1％双抗的RPMI 1640培养基培养，分别培养1天和3天，MTT法测定细胞活性，酶标仪于波长490nm处测定吸光度。结果见图6。
从图6中可知，人脐静脉内皮细胞在含仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金表面培养1天和3天后，其细胞活性均高于未涂层镍钛合金，并且培养3天后，与未涂层镍钛合金相比，结果呈现出显著性差异，表明本发明形成的仿细胞外微环境生物活性涂层可以有效地提高镍钛合金的细胞相容性。
4、采用NO检测试剂盒测定含仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金表面人脐静脉内皮细胞的NO释放量：
选取未经处理的镍钛合金和含有生物活性涂层的镍钛合金，分别在其表面接种人脐静脉内皮细胞，接种密度为1×104个/孔，用含10％血清、1％双抗的RPMI 1640培养基培养，分别培养1天和3天，收集各孔板中的细胞培养液，离心并收集上清液，用NO试剂盒进行NO表达水平检测，酶标仪于波长540nm处测定吸光度。结果见图7。
测试结果见图7。由图7可见，人脐静脉内皮细胞在本发明得到的含有仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金表面培养1天和3天的NO释放量均高于未涂层的镍钛合金，而且两者相比，实验结果具有显著性差异。NO具有促进血管新生的作用，内皮细胞来源的NO能促进胚胎细胞参与血管的形成。因此，NO测定结果表明本发明得到的含有仿细胞外微环境生物活性涂层的镍钛合金可以促进血管新生。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.制备含有生物活性涂层的镍钛合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基材预处理
将镍钛合金打磨至表面光亮，用丙酮超声清洗，得到洁净的金属表面；
(2)沉积聚多巴胺薄膜层
将步骤(1)处理后的镍钛合金在1～3mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡12～36小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金；所述盐酸多巴胺溶液用Tris缓冲溶液配制；
(3)逐层自组装
将步骤(2)沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金浸泡在1～10mg/mL明胶溶液中12～36小时，然后依次浸入1～10mg/mL壳聚糖溶液、1～10mg/mL明胶溶液、100～500ng/mL内皮细胞生长因子溶液和1～10mg/mL明胶溶液，每种溶液中浸泡5～20分钟，每次浸泡后用超纯水清洗；依次浸泡完壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液作为一个逐层自组装循环，共循环4～10次，最后用氮气吹干，即可；所述壳聚糖溶液用0.1％～0.5％(v/v)的乙酸配制，所述明胶溶液和内皮细胞生长因子溶液用磷酸盐缓冲溶液配制。
2.根据权利要求1所述制备含有生物活性涂层的镍钛合金的方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将步骤(1)处理后的镍钛合金在2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡24小时，盐酸多巴胺溶液用10mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制。
3.根据权利要求1或2所述制备含有生物活性涂层的镍钛合金的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将步骤(2)制得的沉积聚多巴胺薄膜层的镍钛合金在5mg/mL明胶溶液中浸泡24小时，然后依次浸入5mg/mL壳聚糖溶液、5mg/mL明胶溶液、200ng/mL内皮细胞生长因子溶液和5mg/mL明胶溶液中，每种溶液浸泡10分钟，每次浸泡后用超纯水清洗1分钟；依次浸泡完壳聚糖溶液、明胶溶液、内皮细胞生长因子溶液和明胶溶液作为一个逐层自组装循环，共循环5次，最后用氮气吹干，即可。
4.由权利要求1～3任一项所述制备含有生物活性涂层的镍钛合金的方法制得的含有生物活性涂层的镍钛合金。
5.权利要求4所述含有生物活性涂层的镍钛合金作为心血管植入材料的应用。
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