CN104124031A - 一种磁纳米金属流体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁纳米金属流体，包括：液态金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金，以及添加于其中的磁纳米颗粒，所述磁纳米颗粒与所述液体金属/合金的体积比小于或者等于50%：1。本发明通过特定供氧机构主动引入氧气调控流体与颗粒的黏附性，将金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金作为基液，能非常快速高效地得到一种高热导率、高电导率、流动性好、不易挥发和泄露的磁纳米流体。

Description

一种磁纳米金属流体及其制备方法

技术领域

本发明属于磁性流体技术领域，特别涉及一种磁纳米金属流体及其制备方法。

背景技术

自从发现磁流体的磁流变效应以来，磁性流体作为一种新型的智能材料引起了广泛关注。在流体中加入磁纳米颗粒以后，磁性微粒和基液的混合使得流体既有普通磁性材料的磁性，又有流体的流动性。在外部磁场的作用下，流体的流动性质会发生很大变化，甚至可以失去流动性，在磁场撤去以后，流体的流动性又可以迅速恢复。这种转换使得流体的弹性、塑性、粘性、流动特性、磁化性、导电性、传热性以及其他物理性质都发生显著的变化。这种流体特性的转换可逆、可控，能量消耗低，温度稳定，安全可靠。磁性流体独特的流变特性使得其在航空、航天、汽车工业、液压传动、生物医疗等领域具有十分广阔的应用前景。

磁流体本身是一种胶体系统，磁纳米颗粒的很关键的一点是需要有一种适宜的液体作为液态载体，目前的磁纳米流体基液主要有水、烃类、煤油、汞、脂类有机化合物等。这些基液的优点是密度较小，流动性好，水基磁纳米流体甚至还有很好的生物相容性。但是水和有机物基液的缺点也非常突出，他们的导电导热性很差，挥发性太强，容易泄露等。这将大大限制水基和有机物基磁纳米流体在某些领域的使用。比如在某些密封或者传感器的应用中，就有可能需要一种导电导热性很好，不容易挥发的磁纳米流体。

目前配置磁纳米流体的方法比较成熟的也只是针对水基磁纳米流体，例如表面活性剂法、表面接枝法、微乳液法等。其他方法如真空蒸发-分解法、火花电蚀法、等离子体法等则需要非常复杂的操作，消耗能量大。

发明内容

（一）要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是如何提供一种磁纳米流体及其快速高效的制备方法，使其能够快速高效地得到一种高热导率、高电导率、流动性好、不易挥发和泄露的磁纳米流体。

（二）技术方案

为解决上述问题，本发明提供了一种磁纳米金属流体，其特征在于，包括：液态金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金，以及添加于其中的磁纳米颗粒，所述磁纳米颗粒与所述液体金属/合金的体积比小于或者等于50%：1。

优选地，所述磁纳米颗粒的粒径为1～900nm，所述磁纳米颗粒的外表面采用二氧化硅包覆。

优选地，所述二氧化硅包覆方法为沉积法和溶胶凝胶法，包覆的二氧化硅厚度为小于或者等于20nm。

优选地，所述磁纳米颗粒为铁氧体颗粒、金属颗粒或铁磁性氮化物颗粒。

优选地，所述铁氧体颗粒为Fe₃O₄、CoFe₂O₄、ZnFe₂O₄或MnZnFe₂O₄。

优选地，所述金属颗粒为：铁、镍、钴、钆或其合金；或者，铁、镍、钴、钆中的至少一种和铜、铝、铁、金、银、镁、钙、钡、镍、锌、铬、钒、铌、钐、钨、钛、铷、镉、镨、镝、铽或锑金属中的至少一种的合金；或者，铁、镍、钴、钆中的至少一种和Si、B非金属中至少一种的合金。

优选地，所述液态金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯的二元、多元合金包括：镓铟、镓锡、镓汞、镓钠、镓钾、镓铯、铋铟二元合金；镓铟锡、镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾、铋铟锡三元合金；镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾、铋铟锡锌四元合金；以及由铅、铋、锡、铜、铝或铬中的一种或多种与上述合金配制而成的中低温多元合金。

优选地，所述铁磁性氮化物为Fe_xN，其中，2<x<8。

优选地，所述磁纳米颗粒采用化学共沉淀法、微乳液法、超声沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、相转移法、外加场法、自蔓延高温燃烧法、介质分散法、机械球磨法、喷雾热解法、超临界法、化学镀法或直流电弧等离子体法制成。

另一方面，本发明还提供一种磁纳米金属流体的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤S1，选择金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金，通过加热使金属/合金液化；

步骤S2，向液态金属/合金中添加磁纳米颗粒，在搅拌的同时泵入氧气或空气，搅拌速率为0～1000rpm，搅拌的过程中对液态金属/合金进行加热，温度为25～1000℃，泵入的气体中氧气的体积比为21%～100%，搅拌时间为10min～10h，形成磁纳米金属流体。

（三）有益效果

本发明提供的上述技术方案具有如下优点：通过引入氧气主动调控流体与颗粒的黏附性，将金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金作为基液，能非常快速高效地得到一种高热导率、高电导率、流动性好、不易挥发和泄露的磁纳米流体。这种磁纳米金属流体克服了水基和有机物基磁纳米流体导电导热性很差，挥发性太强，容易泄露等缺点，有望在磁传感器、磁性薄膜、磁性流体密封、磁流体驱动、磁流体润滑、磁流体传热、磁印刷等领域得到应用。此外，多元合金的组合可形成不同熔点的金属液体或其氧化物，从而满足更宽温度范围的使用。

附图说明

图1是本发明一种实施例的制作方法流程图；

图2是本发明一种实施例磁纳米金属流体的制备方法示意图；

图3是包覆有二氧化硅的纳米颗粒示意图；

其中：1：纳米颗粒供应槽；2：包覆纳米颗粒；3：液态金属；4：电热丝；5：搅拌叶轮；6：供应氧气或者空气的通道；7：泵入的空气或者氧气；31：二氧化硅包覆层；32：金属颗粒。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明提供了一种金属基的磁纳米流体，所述的磁纳米金属流体由向金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金中添加磁性纳米颗粒，在搅拌的同时主动泵入空气或者氧气形成。

优选地，所述磁纳米金属流体中加入磁纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为1～900nm，纳米颗粒可以用二氧化硅包覆。所加入的磁纳米颗粒与金属/合金的体积比为（0～50%）：1，不包括0。

优选地，所述的二氧化硅包覆方法为Stober法和溶胶凝胶法，包覆层厚度为0～20nm，不包括0。

本发明还提供了一种磁纳米金属流体的高效快速制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤S1，选择金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或者他们的二元、多元合金，通过加热使金属/合金液化；

步骤S2，向液态金属/合金中添加磁性纳米颗粒，在搅拌的同时泵入空气或者氧气，搅拌速率为0～1000rpm，搅拌的过程中对液态金属/合金进行加热，温度为25～1000℃，泵入的气体中氧气的体积比为21%～100%，搅拌时间为10min～10h，形成磁纳米金属流体。

优选地，所述步骤2中的纳米颗粒为铁氧体颗粒，金属颗粒，铁磁性氮化物颗粒。

优选地，所述的铁氧体颗粒为Fe3O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MnZnFe2O4。

优选地，所述的金属颗粒为铁、镍、钴、钆及他们的合金，铁、镍、钴、钆中的至少一种和铜、铝、铁、金、银、镁、钙、钡、镍、锌、铬、钒、铌、钐、钨、钛、铷、镉、镨、镝、铽或锑等金属中的至少一种或者硅、硼等非金属中至少一种的合金。

优选地，所述的铁磁性氮化物为FexN（2<x<8）。

优选地，所述合金包括：镓铟、镓锡、镓汞、镓钠、镓钾、镓铯、铋铟二元合金；镓铟锡、镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾、铋铟锡三元合金；镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾、铋铟锡锌四元合金；以及由铅、铋、锡、铜、铝或铬中的一种或多种与上述合金配制而成的中低温多元合金。

优选地，所述磁纳米颗粒是采用化学共沉淀法、微乳液法、超声沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、相转移法、外加场法、自蔓延高温燃烧法、介质分散法、机械球磨法、喷雾热解法、超临界法、化学镀法、直流电弧等离子体法制成。

如图1所示，是本发明一种实施例的磁纳米金属流体的制作方法流程图，所述方法包括如下步骤：

步骤S1，选择金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或者他们的二元、多元合金，通过加热使金属/合金液化；

步骤S2，向液态金属/合金中添加磁性纳米颗粒，在搅拌的同时向其中泵入空气或者氧气，搅拌的速率为0～1000rpm，搅拌的过程中对液态金属/合金进行加热，温度为25～1000℃，泵入的氧气或者空气的含氧量为21%～100%，搅拌时间为10min～10h，形成磁纳米金属流体。本发明通过在金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金添加磁性纳米颗粒快速高效地得到一种高热导率、高电导率、流动性好、不易挥发和泄露的磁纳米流体。这种磁纳米金属流体具有优异的电磁特性和流动性，有望在磁传感器、磁性薄膜、磁性流体密封、磁流体驱动、磁流体润滑、磁流体传热、磁印刷等领域得到应用。

为了防止磁性纳米颗粒被氧化和腐蚀、同时为了屏蔽磁性纳米粒子之间的偶极相互作用，阻止粒子发生团聚，提高磁纳米金属流体的稳定性，优选地，所述的纳米颗粒外面还需包覆一层二氧化硅。所包覆的二氧化硅层厚度为0～20nm，不包括0。更优地为2～10nm。例如，2nm，3nm，5nm。

如图2所示，是本发明的磁纳米金属流体制备方法示意图。

以下是本发明在制备磁纳米金属流体的过程之中形成的实施例：

实施例1：

量取10ml金属镓，通过热水浴使其熔化为液态，在空气中持续加热，加热温度为50℃，向其中加入体积为1ml的包覆好二氧化硅的粒径为50nm的镍纳米颗粒。开动搅拌叶轮，搅拌速率为150rpm/min，同时从底部向其中泵入空气。搅拌20min后，就可得到较为均匀的磁纳米金属流体。

实施例2：

按照实施例1的制备方法，搅拌的同时，通过制氧机向液态金属底部泵入含氧量更高的氧气，如纯氧。

实施例3：

按照实施例1的制备方法，将液态金属镓换为镓铟系列合金（如75.5%Ga，24.5%In）。

实施例4：

按照实施例1的制备方法，将液态金属镓换为中低温下的低熔点合金（镓与其他中温下或低温下的低熔点金属形成的二元或多元合金，包括镓汞、镓钠、镓钾、镓铯等二元合金；镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾等三元合金；镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾等四元合金；以及由铅、铋、锡、铜、铝或铬中的一种或多种与上述合金配制而成的中低温多元合金）。

实施例5：

量取20ml金属镓，通过热水浴使其熔化为液态，在空气中持续加热，加热温度为80℃，向其中加入体积为4ml的包覆好二氧化硅的粒径为100nm的铁纳米颗粒。开动搅拌叶轮，，搅拌速率为300rpm/min，同时从底部向其中泵入空气。搅拌40后，就可得到较为均匀的磁纳米金属流体。

实施例6：

按照实施例5的制备方法，搅拌的同时，通过制氧机向液态金属底部泵入含氧量更高的气体，如纯氧。

实施例7：

按照实施例5的制备方法，将液态金属镓换为镓铟系列合金（如75.5%Ga，24.5%In）。

实施例8：

按照实施例5的制备方法，将液态金属镓换为中低温下的低熔点合金（镓与其他中温下或低温下的低熔点金属形成的二元或多元合金，包括镓汞、镓钠、镓钾、镓铯等二元合金；镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾等三元合金；镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾等四元合金；以及由铅、铋、锡、铜、铝或铬中的一种或多种与上述合金配制而成的中低温多元合金）。

实施例9：

量取40ml金属镓，通过热水浴使其熔化为液态，在空气中持续加热，加热温度为100℃，向其中加入体积为8ml粒径为50nm的四氧化三铁纳米颗粒。开动搅拌叶轮，搅拌速率为500rpm/min，同时从底部向其中泵入空气。搅拌60min后，就可得到较为均匀的磁纳米金属流体。

实施例10：

按照实施例9的制备方法，搅拌的同时，通过制氧机向液态金属底部泵入含氧量更高的氧气，如纯氧。

实施例11：

按照实施例9的制备方法，将液态金属镓换为镓铟系列合金（如75.5%Ga，24.5%In）。

实施例12：

按照实施例9的制备方法，将液态金属镓换为中低温下的低熔点合金（镓与其他中温下或低温下的低熔点金属形成的二元或多元合金，包括镓汞、镓钠、镓钾、镓铯、铋铟等二元合金；镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾、铋铟锡等三元合金；镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾、铋铟锡锌等四元合金；以及由铅、铋、锡、铜、铝或铬中的一种或多种与上述合金配制而成的中低温多元合金）。

由以上实施例可以看出，本发明实施例通过向液态金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金中添加磁性纳米颗粒，在搅拌的同时泵入空气或者氧气能够快速高效地得到较为均匀的磁纳米金属流体。

图3是本发明一种实施例纳米颗粒外表面包覆有二氧化硅的磁纳米颗粒。未包覆二氧化硅的磁纳米颗粒容易被腐蚀和氧化，磁性纳米粒子之间的偶极相互作用容易引起团聚。通过用二氧化硅对磁性纳米颗粒进行包覆能大大提高磁纳米金属流体的稳定性。优选地，纳米颗粒的粒径为1～900nm，更优地为50～200nm，例如50nm，100nm，200nm。纳米颗粒为铁氧体颗粒，金属颗粒，铁磁性氮化物颗粒。优选地，所述的铁氧体颗粒为Fe3O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MnZnFe2O4。优选地，所述的金属颗粒为铁、镍、钴、钆及他们的合金，铁、镍、钴、钆中的至少一种和铜、铝、铁、金、银、镁、钙、钡、镍、锌、铬、钒、铌、钐、钨、钛、铷、镉、镨、镝、铽或锑等金属中的至少一种或者硅、硼等非金属中至少一种的合金。优选地，所述的铁磁性氮化物为FexN（2<x<8）。

本发明制作磁纳米金属流体的合金可以是二元合金或者多元合金，包括镓铟、镓锡、镓汞、镓钠、镓钾、镓铯、铋铟二元合金；镓铟锡、镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾、铋铟锡三元合金；镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾、铋铟锡锌四元合金；以及由铅、铋、锡、铜、铝或铬中的一种或多种与上述合金配制而成的中低温多元合金。

本发明的磁性纳米颗粒化学共沉淀法、微乳液法、超声沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、相转移法、外加场法、自蔓延高温燃烧法、介质分散法、机械球磨法、喷雾热解法、超临界法、化学镀法、直流电弧等离子体法制成。二氧化硅薄膜包覆通过Stober法和溶胶凝胶法完成。在一种实施例中，利用TEOS的水解反应来完成磁性纳米颗粒的包覆过程。首先在锥形瓶中加入一定量的纳米颗粒和无水乙醇，放在超声波清洗器中超声至少30min，使团聚的纳米颗粒得以充分分散。向锥形瓶中加入一定量的TEOS（正硅酸乙酯），并加入氨水作为催化剂，继续超声反应数小时，然后将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤数次直至上层清夜的pH值约为7，无水乙醇洗涤一次，在真空干燥箱中下真空干燥3h，干燥温度设定为60℃，形成包覆有二氧化硅膜的纳米颗粒。

本发明的磁纳米金属流体是由金属镓、铟、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金部分氧化并向其中添加磁性纳米颗粒形成。优选地，所述的磁纳米金属流体中加入包覆有二氧化硅的磁纳米颗粒，所加入的磁纳米颗粒与金属/合金的体积比为（0～50%）：1，不包括0。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁纳米金属流体，其特征在于，包括：液态金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金，以及添加于其中的磁纳米颗粒，所述磁纳米颗粒与所述液体金属/合金的体积比小于或者等于50%：1。

2.根据权利要求1所述的磁纳米金属流体，其特征在于，所述磁纳米颗粒的粒径为1～900nm，所述磁纳米颗粒的外表面采用二氧化硅包覆。

3.如权利要求2所述的磁纳米金属流体，其特征在于，所述二氧化硅包覆方法为沉积法和溶胶凝胶法，包覆的二氧化硅厚度为小于或者等于20nm。

4.如权利要求1或2所述的磁纳米金属流体，其特征在于，所述磁纳米颗粒为铁氧体颗粒、金属颗粒或铁磁性氮化物颗粒。

5.如权利要求4所述的磁纳米金属流体，其特征在于，所述铁氧体颗粒为Fe₃O₄、CoFe₂O₄、ZnFe₂O₄或MnZnFe₂O₄。

6.如权利要求4所述的磁纳米金属流体，其特征在于，所述金属颗粒为：铁、镍、钴、钆或其合金；或者，铁、镍、钴、钆中的至少一种和铜、铝、铁、金、银、镁、钙、钡、镍、锌、铬、钒、铌、钐、钨、钛、铷、镉、镨、镝、铽或锑金属中的至少一种的合金；或者，铁、镍、钴、钆中的至少一种和Si、B非金属中至少一种的合金。

7.如权利要求6所述的磁纳米金属流体，其特征在于，所述液态金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯的二元、多元合金包括：镓铟、镓锡、镓汞、镓钠、镓钾、镓铯、铋铟二元合金；镓铟锡、镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾、铋铟锡三元合金；镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾、铋铟锡锌四元合金；以及由铅、铋、锡、铜、铝或铬中的一种或多种与上述合金配制而成的中低温多元合金。

8.如权利要求4所述的磁纳米金属流体，其特征在于，所述铁磁性氮化物为Fe_xN，其中，2<x<8。

9.如权利要求1-8任一项所述的磁纳米金属流体，其特征在于，所述磁纳米颗粒采用化学共沉淀法、微乳液法、超声沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、相转移法、外加场法、自蔓延高温燃烧法、介质分散法、机械球磨法、喷雾热解法、超临界法、化学镀法或直流电弧等离子体法制成。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的磁纳米金属流体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤S1，选择金属镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯或其二元、多元合金，通过加热使金属/合金液化；

步骤S2，向液态金属/合金中添加磁纳米颗粒，在搅拌的同时泵入氧气或空气，搅拌速率为0～1000rpm，搅拌的过程中对液态金属/合金进行加热，温度为25～1000℃，泵入的气体中氧气的体积比为21%～100%，搅拌时间为10min～10h，形成磁纳米金属流体。