CN104115924A - 一种水果保鲜果蜡及其制备方法 - Google Patents

一种水果保鲜果蜡及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种吗啉脂肪酸酯盐,由光桐酸、枞酸树脂、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成。本发明还提供了一种光桐酸酯盐,由光桐酸、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成。本发明还提供了一种硅丙树脂,由丙烯酸或丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异丙醇、氨水和去离子水制备而成。本发明还提供了一种水果保鲜果蜡,由上述的吗啉脂肪酸酯盐、硅丙树脂和去离子水组成。本发明还提供了另外一种水果保鲜果蜡,由上述的光桐酸酯盐、硅丙树脂和去离子水组成。本发明还提供了另外一种水果保鲜果蜡,由上述的硅丙树脂和去离子水组成。本发明的保鲜果蜡不仅具有成蜡膜后光亮光鲜、不泛白、透气控水、持久稳定、保鲜保质等综合优异功效,而且环保卫生。

Description

一种水果保鲜果蜡及其制备方法
技术领域:
本发明属于化工领域,尤其涉及一种保鲜果蜡,具体来说是一种水果保鲜果蜡及其制备方法。
背景技术:
果蜡系指用于一般果品表面处理的涂膜剂。由于社会发展,果品已不是就地采摘就地食用为主,而是要大量推广全国市场甚至出口,所以涂蜡保鲜已经是现代水果采摘后必须及时处理的商品化生产历史环节。打蜡可以增强表面光泽外观品质提高商品价值;同时也可以封闭果品表面气孔减少果品水分损失降低失重,减少或避免因气、水、菌等因素造致的果实变质以保护人类食用健康,有利于延长果品保鲜时间。近几十年人类开发研制该类产品。世界大多数国家和地区已常规化普遍化使用果蜡。在国际上,美国和西班牙是从事果蜡研究较早的国家。近十几年,我国也积极参与了研发并已发表了多项专利,但目前我国国内市场由于竞争激烈而鱼龙混杂,亦曾数度因涂蜡问题造成市民心态不安,而且从国内市场的应用情况看,就质量性能而言,似乎仍以认可美国产品402,而且其售价也最高,真是令人感叹。如何改变和提高这种状态,我国众多科研人员和单位正积极努力之中。
根据市场情况,现时大多数使用之果蜡仍以脂肪酸吗啉盐为主。美国于上世纪七十年代即研发出此类果蜡并设立了相应的FDA标准,应该承认,其设计是有历史道理的,天然脂肪酸再结合吗啉,一是本身即具有天然材料卫生效感,二是又具有能水溶成蜡液,涂膜后光亮美观、不易泛白、保质保鲜,三是又进行了吗啉盐裂解卫生检测。概括而言,好果蜡的根本要点就是二点:一是卫生有据,二是不易泛白异变。
国内好多厂商都使用脂肪酸吗啉氢键盐和脂肪酸吗啉酰胺作为保鲜果蜡,但是这些果蜡价格虽然便宜,但是会对人身安全产生隐患。
根据现时资料所知,美国402是吗啉脂肪酸盐为主体的,其FDA检测也以此为标准对象,尚未见其他化学概述。本发明肯定美402近几十年功效,但本发明经化学探讨和应用对比,认为应该转提高了。
发明内容:
针对现有技术中的上述技术问题,本发明提供了一种水果保鲜果蜡及其制备方法,所述的这种水果保鲜果蜡及其制备方法要解决现有技术中的果蜡成本高、保鲜功能弱、对人体不安全的技术问题。
本发明提供了一种吗啉脂肪酸酯盐,由光桐酸(漂白紫胶)、枞酸树脂(PL—101、符合SGS)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成,所述的光桐酸(漂白紫胶)、枞酸树脂(PL—101、符合SGS)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10.0~18.0:5.0~15.0:1.93~3.95:8.0~10.0:0.5~1.2:60.0~70.0,先将乙醇和3~20%的去离子水加入一个反应釜中,预热至65~73℃,投入光桐酸和枞酸树脂,提升温度至76~83℃,加入70~80%的吗啉,搅拌10~30min,施压,升温至85~93℃,保温1~5小时,降温至73~83℃,加入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水,继续搅拌20~35分钟,开釜冷却至20~50℃,过滤即得吗啉脂肪酸酯盐。
本发明还提供了一种光桐酸酯盐,由光桐酸(漂白紫胶)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成,所述的光桐酸(漂白紫胶)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10.0~18.0:1.93~3.95:8.0~10.0:0.5~1.2:60.0~70.0,先将乙醇和3~20%的去离子水加入一个反应釜中,预热至65~73℃,投入光桐酸,提升温度至76~83℃,加入70~80%的吗啉,搅拌10~30min,施压,升温至85~93℃,保温1~5小时,降温至73~83℃,加入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水,继续搅拌20~35分钟,开釜冷却至20~50℃,过滤即得光桐酸酯盐。
本发明还提供了一种硅丙树脂,由丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异丙醇、氨水和去离子水制备而成,所述的丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异丙醇、氨水和去离子水的重量比为20~25:0.5~1.5:0.3~0.6:10.0~16.0:3.0~5.0:60.0~66.0,先将去离子水和异丙醇加入一个反应釜中加热,预热至65~75℃,加入5~15%的K2S2O8,再加热至76~85℃,开始滴加丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅和70~83%的K2S2O8,82~85℃保温2~3小时,滴加反应结束加入剩余的K2S2O8,在85`90℃保温0.5~1.5小时,然后冷却至60~75℃,加入氨水调节PH7~8,继续降温至20~50℃,过滤即得硅丙树脂。
本发明还提供了一种水果保鲜果蜡(SW-68A),由上述的吗啉脂肪酸酯盐和上述的硅丙树脂、去离子水组成,所述的吗啉脂肪酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为9.0%~12.0%,所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8.0%~10.0%,余量为去离子水。
本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法,按质量百分比称取吗啉脂肪酸酯盐和硅丙树脂、去离子水,先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水,升温至45~50℃,再加入吗啉脂肪酸酯盐,搅拌30~60min,冷却至25~40℃,过滤即得。
本发明还提供了一种水果保鲜果蜡(SW-68B),由上述的光桐酸酯盐和上述的硅丙树脂、去离子水组成,所述的光桐酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为6.0%~10.0%,所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8.0%~12.0%,余量为去离子水。
本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法,按质量百分比称取光桐酸酯盐和硅丙树脂、去离子水,先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水,升温至45~50℃,再加入光桐酸酯盐,搅拌30~60min,冷却至25~40℃,过滤即得。
本发明还提供了一种水果保鲜果蜡(SW-68C),由上述的硅丙树脂和去离子水组成,所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为16.0~18.0,余量为去离子水。
本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法,按质量百分比称取硅丙树脂和去离子水,先在一个反应容器中加入硅丙树脂,升温至35~45℃,再加入去离子水,搅拌20~60min,冷却过滤即得。
本发明提供了一种新型果蜡主体成分吗啉脂肪酸酯盐,另一种即可做辅助成份又可做主体成份的水溶性有机硅改性丙烯酸中高分子树脂,然后通过由酯盐和硅丙树脂兑配的保鲜果蜡,不仅具有成蜡膜后光亮光鲜、不泛白、透气控水、持久稳定、保鲜保质等综合优异功效,而且环保卫生。
具体实施方式:
实施例1
本发明提供了一种吗啉脂肪酸酯盐,由光桐酸(漂白紫胶)、枞酸树脂(PL—101、符合SGS)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成,所述的光桐酸(漂白紫胶)、枞酸树脂(PL—101、符合SGS)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10.0~18.0:5.0~15.0:1.93~3.95:8.0~10.0:0.5~1.2:60.0~70.0,先将乙醇和3~20%的去离子水加入一个反应釜中,预热至65~73℃,投入光桐酸和枞酸树脂,提升温度至76~83℃,加入70~80%的吗啉,搅拌10~30min,施压,升温至85~93℃,保温1~5小时,降温至73~83℃,加入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水,继续搅拌20~35分钟,开釜冷却至20~50℃,过滤即得吗啉脂肪酸酯盐。
实施例2
本发明还提供了一种光桐酸酯盐,由光桐酸(漂白紫胶)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成,所述的光桐酸(漂白紫胶)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10.0~18.0:1.93~3.95:8.0~10.0:0.5~1.2:60.0~70.0,先将乙醇和3~20%的去离子水加入一个反应釜中,预热至65~73℃,投入光桐酸,提升温度至76~83℃,加入70~80%的吗啉,搅拌10~30min,施压,升温至85~93℃,保温1~5小时,降温至73~83℃,加入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水,继续搅拌20~35分钟,开釜冷却至20~50℃,过滤即得光桐酸酯盐。
实施例3
本发明还提供了一种硅丙树脂,由丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异丙醇、氨水和去离子水制备而成,所述的丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异丙醇、氨水和去离子水的重量比为20~25:0.5~1.5:0.3~0.6:10.0~16.0:3.0~5.0:60.0~66.0,先将去离子水和异丙醇加入一个反应釜中加热,预热至65~75℃,加入5~15%的K2S2O8,再加热至76~85℃,开始滴加丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅和70~83%的K2S2O8,82~85℃保温2~3小时,滴加反应结束加入剩余的K2S2O8,在85`90℃保温0.5~1.5小时,然后冷却至60~75℃,加入氨水调节PH7~8,继续降温至20~50℃,过滤即得硅丙树脂。
实施例4
本发明还提供了一种水果保鲜果蜡(SW-68A),由上述的吗啉脂肪酸酯盐和上述的硅丙树脂、去离子水组成,所述的吗啉脂肪酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为9.0%~12.0%,所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8.0%~10.0%,余量为去离子水。
本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法,按质量百分比称取吗啉脂肪酸酯盐和硅丙树脂、去离子水,先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水,升温至45~50℃,再加入吗啉脂肪酸酯盐,搅拌30~60min,冷却至25~40℃,过滤即得。
实施例5
本发明还提供了一种水果保鲜果蜡(SW-68B),由上述的光桐酸酯盐和上述的硅丙树脂、去离子水组成,所述的光桐酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为6.0%~10.0%,所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8.0%~12.0%,余量为去离子水。
本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法,按质量百分比称取光桐酸酯盐和硅丙树脂、去离子水,先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水,升温至45~50℃,再加入光桐酸酯盐,搅拌30~60min,冷却至2540℃,过滤即得。
实施例6
本发明还提供了一种水果保鲜果蜡(SW-68C),由上述的硅丙树脂和去离子水组成,所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为15.0~18.0,余量为去离子水。
本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法,按质量百分比称取硅丙树脂和去离子水,先在一个反应容器中加入硅丙树脂,升温至35~45℃,再加入去离子水,搅拌20~60min,冷却过滤即得。
本发明接下来主要从三个方面进行论证:
实施例7  卫生因素
果蜡主体成分天然脂肪酸盐论证:天然脂肪酸如紫胶(光桐酸类)、松香(枞酸类)、棕榈酸(软脂酸)等与氨水(NH3-H2O)、吗啉的化学结合物。从化学原理推断,主要为如下四大反应物种。
1、脂肪酸铵盐:R-COOH+NH3·H2O→R-COO·NH4+H2O
反应条件:较低≥30℃即可溶解反应,活性最大。
性能作用:水溶性佳,可以极有效提高果蜡储存稳定性及果蜡上机喷雾效果。其他无甚正作用,在果蜡中为辅助成分。
环保卫生:较易分解,还原成有机酸和挥发氨,毒害甚小,讨论略。
2、吗啉脂肪酸盐(氢键盐):
反应条件:适中,脂肪酸溶解后60~80℃即可反应,活性较大。
性能作用:水溶性好,稳定。可以有效提高果蜡胶膜流平性、附着力、光亮度、鲜亮性等一系列效果,而且因胶膜吸水适中,即大量吸水易溶不易泛白,少量吸水泛白后也可恢复,故可以作为果蜡的主要成分,有着较好的保鲜效果,是最早于上世纪七十年代由美国402开发成功发展至今的主体果蜡成分。
环保卫生:可以分解。进入人体后分解成吗啉和相应的脂肪酸。美国检测结果大鼠经口LD50为1600mg/kg,一九七七年美国FDA将吗啉脂肪酸盐列为GRAS物质。
3、吗啉脂肪酸酯盐:
(该酯盐即为本申请主题之一,酯盐为本发明的果蜡主体成分)
反应条件:稍高。宜脂肪酸在醇水充分溶解后于80~90℃,数小时反应,活性适中。
性能作用:水溶性好、稳定。涂蜡效果同氢键盐一样可以有效提高果蜡流平性、附着力、光亮度、鲜亮性等一系列效果,而且因为酯键盐因化学结构稳定不易裂解,故即可吸水且不易返白,保光保鲜效果时间酯盐势必优于氢键盐。
环保卫生:不易裂解。进入人体仍基本可以酯类态排出,即使裂解,也要比氢键盐所产生的吗啉少得多。明确而言,吗啉属一种对人体有害的有机胺,美国FDA虽经大鼠入口试验后将其列为GRAS物质,标明不可能立时中毒的界限。但无论如何,人体如果少时或长时微量摄入吗啉有机胺,其危害结果是不可预测的。简而言之,人体最好不要摄入该类物质,至少越少越无危害。
4、吗啉脂肪酰胺:
反应条件:较高,必须于高温脱水状态反应。活性不大。
性能作用:水溶性差、非透明稳定。上机喷雾性、快干性胜于酯盐和氢键盐,但在附着力、光亮度、保鲜性等其他方面均不及酯盐和氢键盐,尤其容易吸水泛白难恢复甚至脱胶,根本不能作为果蜡主体成分。国内外尚未见此类报道,但笔者据悉,国内有些果蜡厂商因考虑溶解高熔点脂肪酸(紫胶类等)需要,对水体施压升温(多在110~130℃)以溶解脂肪酸再与吗啉反应兑蜡,可能有些不知,在此反应条件下,生成吗啉脂肪酰胺的概率大大提高,以致此市场上经常出现泛白脱蜡等后遗症。
环保卫生:很难裂解,毒性莫测,进入人体肯定不及酯盐和氢键盐容易排泄,不应成为果蜡成分。
吗啉脂肪酸盐类(酯盐和氢键盐)对比论证:
根据天然脂肪酸的酸值,可以推断与吗啉结合的化合物分子量,从而判断吗啉占其化合物的分量数,通过成膜后原始固含量以及烘烤后失重固含量对比,进而推断因裂解失重成份的脂肪酸盐结构成份。
紫胶树脂:酸值多为70左右,单摩尔羧酸分子量即为800左右,结合吗啉后分子量为887,其中吗啉占有量为9.81%。松香树脂:酸值多为100~130,单摩尔羧酸分子量为560~430,结合吗啉后分子量647~517,其中吗啉占有量为13.44~16.82%。棕榈酸:酸值218.8,单摩尔羧酸分子量256,结合吗啉后分子量343,其中吗啉占有量为25.36%。
本发明特意利用紫胶和松香各做了一组对比试验,配方相同(尤其是脂肪酸与吗啉比例一致),主要不同在于反应控制条件。
S-49:醇水解后,80~85℃反应三小时;S-50:醇水解后,75~80℃反应一小时,松香;(配方重量百分比:枞酸:吗啉:氨水:乙醇:去离子水=18.0~19.0:3.0~3.2:2.8~3.0:8.0~10.0:65.0~68.0)
C-410:80℃水解后,≥90℃反应三小时;C-425:65℃醇水解后,≥90℃反应三小时,紫胶;(配方重量百分比:桐酸:吗啉:氨水:乙醇:去离子水=18.0~19.0:3.6~3.8:2.0~2.5:8.0~10.0:65.0~68.0)
试验设想,同样反应配方不同控制条件,松香组应以S-49酯盐成份多,失重应少于S-50;紫胶应以C-425酯盐成份多,失重应少于C-410。
试验对比结果:原始固含量(0)[100℃*2hr],烘烤固含量(1)[130℃*3hr],失重率即为烘烤后失重量占原始固含量的百分比。试验结果确定符合试验设想,S-50和C-410失重率均明显高于S-49和C-425,详见表1.
同时,本发明对SW-68和美国402以及多组国内果蜡样品进行了几十组次反复测验烘烤失重率,详见表2。
表1
表2
可以探讨推断,上述果蜡主体成份。
SW-68A:天然脂肪酸吗啉酯盐,硅丙水性树脂;
SW-68B:硅丙水性树脂,光桐酸吗啉酯盐;
SW-68C:硅丙水性树脂,(裂解物主要为NH3);
美402:脂肪酸吗啉氢键盐——代表作,FDA原创者;
美402D:402改进物,显然酯盐成份已提高,氢键盐成份已明显减低或许加有改性树脂,是我国当前用量最大的进口产品,反应良好;
国样A:近似402D,酯盐氢键盐均衡,综合反映正常,正逐渐成为国内一品牌;
国样B:很显然,主体为软脂酸吗啉氢键盐,成本低廉,市场反映尚可,但因极易水溶消光,故保鲜等效果不及国产样A;
国样C:脂肪酸吗啉酰胺多,故混浊不耐久,且容易吸水泛白,后患莫测,系高温高压制备,目前正在改进中;
国样D:类似国产样C,有吗啉酰胺成份,但比C要少(半透明且贮久可证实此点),涂果也易吸水泛白。
综合测试结果看,SW-68高温失重率均明显低于402D(更甚于402),那么最后可以推断,SW-68一方面既符合现时FDA标准,另一方面其莫测危害性也要小于402D。从这点说,有关卫生部门是否应该重新修订卫生标准:提高酯盐成份,减少氢键盐成份,杜绝酰胺成份。从另一点说——即长期有效的科学卫生角点而言,果蜡发展的方向应是SW-68C类产品,无吗啉有机胺类,稳定的不易裂解裂变以及无其他不良后遗症的高分子水性物——即使误食也易正常排解。
本发明认为,发展果蜡类食品接触类产品甚至其他直接食品类产品,务必充分利用化学基理探讨推测进而决断,这样才符合人类生存的科学发展。
实施例8  上机效果
任何工业产品,若无上机可操作性,即使再环保卫生、性能再好,一切均为徒劳。果蜡上机操作已成为我国现时涂蜡行业的现实状态,故上机可控性必须重视,本发明根据现场试验观察的结果,总结如下。
1、上机喷涂(主要为果蜡雾化性):SW-68A、SW-68B近于402D,现时机械状态可操作;SW-68C雾化欠缺(高分子体系,水溶虽好,粘稠度稍高);
2、干燥度(主要为快干性及不粘性):SW-68A、SW-68B、SW-68C均明显优于402D;
3、光亮度(主要为表现美观性):由于含有天然脂肪酸的因素,所以SW-68A、SW-68B涂果鲜亮性均同402D,SW-68C光亮性虽好,但鲜亮度不及SW-68A、SW-68B、402D;
4、平滑度(表现手感性):SW-68均优于402D,不粘手粘袋粘包装;
5、贮久性:现时涂果企业多为开放式场地,且出果期多为初秋至初春,天南地北,影响最重期为深冬,果蜡如遇冷即有稠变或不耐冷冻,必然影响涂果效率及性能,故此项要求必予重视。SW-68与402均贮久耐冻,即使在零下10度~20度完全冻结时,解冻即可迅速恢复原态。
在喷雾性方面,酯盐微逊于氢键盐(氢键盐水溶性稍稍高于酯盐);在光鲜度和贮久性方面,二者一致;在干燥度与平滑度方面,酯盐明显优于氢键盐。这就是两者上机效果的比较。
实施例9  保鲜性能
果膜功能:一是外观美观;二是持久保鲜。从主要功效看,应是后者,但其实二者是一致的。发明人经历年试验观察到,往往涂蜡果如果外观有异变——吸水、消光或有色异,最终就易霉变腐烂。
水果无水即无果,水对于果实生长及贮存,有着根本的生命因素,然而恰恰是水对水果的破坏性度也最大最易。就桔橙柑而言,一旦浸泡水后没及时处理,那么不久即会霉烂。从果实自然保存观察,也会每天失重(其实也就是失水),失重到一定程度亦即霉烂,所以,水果涂蜡的根本保鲜要素就是维护果实体内水分平衡,延长平衡时间,减少失重率,其要素其实就是控制化学平衡。如是而言:果蜡果蜡,既要能水溶——首先是能成水性体系,其次是即使误食经充分水解后能排出体外,这些是环保卫生要求;也要能控水——成蜡膜后不易吸水,遇冷热变化不易裂解变化,这些是保鲜要求。如何研究好水的特性化学平衡,这就是研制果蜡的根本要在。
对于脂肪酸而言,钾、钠盐应是又稳定水溶性又最好,但由于钾、钠盐吸水即易泛白,故世上无厂家以此选择,氨基盐水溶好又不易泛白,所以众多厂商也都选择其配用。吗啉既水溶又有相应附着力同时又不易泛白较为稳定,故美国开创了此类果蜡延续至今。但今从上述讨论中已知从化学结构而言,酯盐要比氢键盐稳定且水溶性亦好,成蜡膜后,酯盐在耐水抗泛白、光亮度、保鲜持续时间均好于氢键盐。
笔者近几年从我国果蜡市场实地观察并多次对比取样试验得知,现时市场上耐水保鲜效果,确以美国402D为最好。
表3(果蜡涂桔浸水试验):
化学成份结构因素讨论:68A组合天然脂肪酸吗啉酯盐和硅丙树脂;68B组合光桐酸吗啉酯盐和硅丙树脂;68C纯硅丙树脂。枞酸酯盐分子量小活性大相对易裂易变,光桐酸酯盐相对稳定,硅丙最为稳定无异变。浸水破坏试验恰恰又说明了这一点。
表4(果蜡浸水霉变失重对比)A(SW-68A)D(402D)
表5(果蜡涂果后自然贮存失重对比)
说明:本发明唯有SW-68A结构组分同402D相仿,故取之对比。结果表明,在浸水破坏性试验方面,两者反差较大,SW-68A明显优于402D,在自然贮存方面,两者相差无几,但仍然SW-68A要稍稍优于402D。
浸水破坏试验4分钟SW-68A、402D均一周失控,但本发明对比试验SW-68B浸水5分钟一二周亦正常,SW-68C浸水15分钟以上一月更无异。已知有化学成份主控所成,不再多述。
实施例10  综合说明
本发明的新型水果保鲜果蜡SW-68A、SW-68B、SW-68C的最终成分(包括其他副产物或遗留成份)详见下列表6(百分比)。
表6
本发明的新型水果保鲜果蜡SW-68A、SW-68B及SW-68C均为全水溶性体系;SW-68A、SW-68B外观紫红清澈透明,SW-68C外观纯水色无色清澈透明;其主控水溶性成份均为脂肪酸盐类及中高分子聚酯铵盐。
全水溶体系蜡液在稳定性、细结性、成膜性各方面均要优于乳化型或悬浮型蜡液,也正由于组合盐性的水可溶天然性,也极有利于环保卫生控制——特别是成蜡膜误食后也能够正常排出体外,所以该要点即是本发明首要出发点。
设计合成以脂肪酸吗啉酯盐为主体果蜡成份,不仅可以显著减少吗啉裂解物以减少危害人类因素提高卫生健康效果,而且其水溶性同吗啉脂肪酸氢键盐相仿。其综合保鲜效果也要优于氢键盐,这是本发明的要点之一。
设计合成以有机硅改性丙烯酸之水性溶液聚合中高分子树脂为果蜡辅助成份或主体成份,减少或完全别除脂肪酸吗啉盐类成份。该类技术产品应成为人类可控的环保卫生且价廉物美的新型果蜡(或其他同类卫生用品)发展方向。这是本发明要点之二。
纯丙烯酸虽然水溶好又稳定,但在附着力、抗水性、抗冷热性等方面十分欠缺,引入活性有机硅与之共聚,可以完全克服这方面欠缺,可以极其有效地达到既溶水又控水的优点。
副产物(未反应丙烯酸酯、硫酸钾):高分子聚合的后患因素之一,必须控制。本发明利用特殊工艺(特别是多加引发剂,如过硫酸钾)以减少或消除,现时未反应单体微量,加上本身毒性甚小,更加上涂膜几乎挥发无遗,所以无甚隐患。为此本配方中过硫酸钾用量较多,其作用一是引发高分子,二是封闭高分子,剩余者在本体系中即成为K2SO4硫酸钾,为人类可食性盐类,无害。
辅助成份:脂肪酸铵盐,辅助体,提高水溶;氢氧化铵调节成品PH;乙醇、异丙醇为可控性食品级溶剂。总之此类溶剂有助于脂肪酸溶解反应和高分子反应,也极有利于在涂果初时起表杀菌作用,成果蜡后即挥发;去离子水为特意处理的纯净水,是水性蜡液的主体溶剂。

Claims (9)

1.一种吗啉脂肪酸酯盐,其特征在于:由光桐酸、枞酸树脂、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成,所述的光桐酸、枞酸树脂、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10.0~18.0:5.0~15.0:1.93~3.95:8.0~10.0:0.5~1.2:60.0~70.0,先将乙醇和3~20%的去离子水加入一个反应釜中,预热至65~73℃,投入光桐酸和枞酸树脂,提升温度至76~83℃,加入70~80%的吗啉,搅拌10~30min,施压,升温至85~93℃,保温1~5小时,降温至73~83℃,加入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水,继续搅拌20~35分钟,冷却至20~50℃,过滤即得吗啉脂肪酸酯盐。
2.一种光桐酸酯盐,其特征在于:由光桐酸、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成,所述的光桐酸、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10.0~18.0:1.93~3.95:8.0~10.0:0.5~1.2:60.0~70.0,先将乙醇和3~20%的去离子水加入一个反应釜中,预热至65~73℃,投入光桐酸,提升温度至76~83℃,加入70~80%的吗啉,搅拌10~30min,施压,升温至85~93℃,保温1~5小时,降温至73~83℃,加入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水,继续搅拌20~35分钟,冷却至20~50℃,过滤即得光桐酸酯盐。
3.一种硅丙树脂,其特征在于:由丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异丙醇、氨水和去离子水制备而成,所述的丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异丙醇、氨水和去离子水的重量比为20~25:0.5~1.5:0.3~0.6:10.0~16.0:3.0~5.0:60.0~66.0,先将去离子水和异丙醇加入一个反应釜中加热,预热至65~75℃,加入5~15%的K2S2O8,再加热至76~85℃,开始滴加丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅和70~83%的K2S2O8,82~85℃保温2~3小时,滴加反应结束加入剩余的K2S2O8,在85`90℃保温0.5~1.5小时,然后冷却至60~75℃,加入氨水调节PH7~8,继续降温至20~50℃,过滤即得硅丙树脂。
4.一种水果保鲜果蜡,其特征在于:由权利要求1所述的吗啉脂肪酸酯盐和权利要求3所述的硅丙树脂、去离子水组成,所述的吗啉脂肪酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为9.0%~12.0%,所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8.0%~10.0%,余量为去离子水。
5.权利要求4所述的一种水果保鲜果蜡的制备方法,其特征在于:按质量百分比称取吗啉脂肪酸酯盐和硅丙树脂、去离子水,先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水,升温至45~50℃,再加入吗啉脂肪酸酯盐,搅拌30~60min,冷却至25~40℃,过滤即得。
6.一种水果保鲜果蜡,其特征在于:由权利要求2所述的光桐酸酯盐和权利要求3所述的硅丙树脂、去离子水组成,所述的光桐酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为6.0%~10.0%,所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8.0%~12.0%,余量为去离子水。
7.权利要求6所述的一种水果保鲜果蜡的制备方法,其特征在于:按质量百分比称取光桐酸酯盐和硅丙树脂、去离子水,先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水,升温至45~50℃,再加入光桐酸酯盐,搅拌30~60min,冷却至25~40℃,过滤即得。
8.一种水果保鲜果蜡,其特征在于:由权利要求3所述的硅丙树脂和去离子水组成,所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为15.0~18.0,余量为去离子水。
9.权利要求8所述的一种水果保鲜果蜡的制备方法,其特征在于:按质量百分比称取硅丙树脂和去离子水,先在一个反应容器中加入硅丙树脂,升温至35~45℃,再加入去离子水,搅拌20~60min,冷却过滤即得。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837734A (zh) * 2016-05-09 2016-08-10 上海惠昌化工厂 有机硅改性丙烯酸聚酯钾盐及制备方法和防癌治癌用途
CN106665821A (zh) * 2016-12-18 2017-05-17 钦州阜康农副食品有限公司 一种果蔬涂膜保鲜果蜡及其制备方法
CN107027879A (zh) * 2016-12-18 2017-08-11 钦州阜康农副食品有限公司 一种水果保鲜果蜡及其制备方法
CN114680348A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 一种清洗装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106665811A (zh) * 2016-12-18 2017-05-17 钦州阜康农副食品有限公司 一种水果、蔬菜冷藏用保鲜制剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101884350A (zh) * 2010-07-21 2010-11-17 乔恩战 一种果蔬保鲜涂膜果蜡的制备方法
CN103483493A (zh) * 2013-09-18 2014-01-01 广州中国科学院工业技术研究院 有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2382919A (en) * 1942-04-08 1945-08-14 Sartori William Joseph Esters of aleuritic acid
JPH06220279A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Gifu Seratsuku Seizosho:Kk 含塩素樹脂組成物
US7222455B2 (en) * 1998-10-27 2007-05-29 Washington State University Research Foundation Compositions and methods for suppressing cracking and water loss from cherries
CN1435092A (zh) * 2002-02-01 2003-08-13 珠海真绿色技术有限公司 果蔬防腐保鲜剂组合物
CN1580166A (zh) * 2003-08-16 2005-02-16 杨卫宁 保鲜纸箱用拒水涂料及其制备方法
US20110045065A1 (en) * 2005-07-11 2011-02-24 Ashok Vasantray Vyas Substance having antioxidant, geroprotective and anti-ischemic activity and method for the preparation thereof
CN100540578C (zh) * 2006-07-20 2009-09-16 上海申真企业发展有限公司 一种含羟基氟硅丙树脂及其制备方法
US20090142453A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Lobisser George F Nutraceutical Coatings fo Fruits and Vegetables
CN101185460B (zh) * 2007-12-18 2010-11-24 俞锃 有机复合型食品果蔬保鲜剂及其制备方法
CN101305749A (zh) * 2008-06-30 2008-11-19 王永勤 一种以可食性材料制备的分子膜果蔬保鲜剂
CN101642159A (zh) * 2008-08-06 2010-02-10 天津市赛奥农产品保鲜科技有限公司 果蔬涂膜保鲜果蜡及其制备方法
CN101602857A (zh) * 2009-06-25 2009-12-16 四川大学 石板粘结用氟硅丙树脂及其制备方法
CN102041732A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 曹友英 水果生长保护纸强化剂
CN101785499B (zh) * 2010-01-12 2012-09-05 李琳 抗白斑的改性紫胶水果被膜剂及其制备方法
CN101982512B (zh) * 2010-09-21 2014-07-09 常州大学 一种硅丙涂料树脂及其制备方法
CN103039600B (zh) * 2012-12-27 2013-10-30 华中农业大学 一种水果保鲜果蜡配方及制备方法和应用
CN103719251B (zh) * 2013-12-18 2015-07-08 广西科技大学 一种芒果保鲜涂膜剂及其制备方法
CN103828912B (zh) * 2014-03-25 2015-12-30 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香基果蔬保鲜被膜剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101884350A (zh) * 2010-07-21 2010-11-17 乔恩战 一种果蔬保鲜涂膜果蜡的制备方法
CN103483493A (zh) * 2013-09-18 2014-01-01 广州中国科学院工业技术研究院 有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837734A (zh) * 2016-05-09 2016-08-10 上海惠昌化工厂 有机硅改性丙烯酸聚酯钾盐及制备方法和防癌治癌用途
CN106665821A (zh) * 2016-12-18 2017-05-17 钦州阜康农副食品有限公司 一种果蔬涂膜保鲜果蜡及其制备方法
CN107027879A (zh) * 2016-12-18 2017-08-11 钦州阜康农副食品有限公司 一种水果保鲜果蜡及其制备方法
CN114680348A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 一种清洗装置
CN114680348B (zh) * 2020-12-31 2023-11-03 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 一种清洗装置

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