CN104114497A - 包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的制备方法及其用途 - Google Patents

包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的制备方法及其用途。该方法可在反应器系统中进行，该反应器系统包括配备有搅拌器(2)的槽(1)、至少一个过滤装置(4)和研磨装置(18)。

Description

包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及用于生产碱土金属碳酸氢盐水溶液的方法以及这种溶液的用途的领域。
背景技术
碳酸钙广泛用于造纸工业中作为纸中的填料组分。其是一种用于增加纸张白度及不透明度的低成本、高白度的填料。在过去的几十年里，由于造纸厂由酸性造纸转变为碱性造纸，因此碳酸钙的用途已显著增加。天然及合成碳酸钙均可用于造纸工业。天然碳酸盐或者石灰石在其用于纸中之前被研磨至小颗粒尺寸，而合成碳酸钙通过沉淀反应制造且因此被称为沉淀碳酸钙(PCC)。
除了其在造纸工业中的用途之外，沉淀碳酸钙也用于各种其它目的，例如在油漆工业中用作填料或颜料，以及作为功能性填料用于制造塑料材料、增塑溶胶、密封配混物、印刷墨水、橡胶、牙膏、化妆品、食品、药物等。
沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多形体(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。
通常，PCC通过将CO2引入氢氧化钙的水性悬浮液(所谓的石灰乳)中而制备：
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O。
本领域技术人员已知有众多的专利申请描述了沉淀碳酸钙的制备。其中之一是EP1 966 092 B1，在该文献中，所获得的沉淀碳酸钙仅是CO2螯合作用的副产物。另一个文献是WO 2010/12691，此文献公开了通过将碱土金属氢氧化物添加到包含碱土金属离子的水中来生产PCC。
国际专利申请WO 2006/008242A1例如描述了由含有含Ca-或Mg-混合金属氧化物的原料生产高纯度碳酸钙或碳酸镁，其中该原料与含CO2的气体接触以螯合CO2并且在进一步的步骤中从由该原料与CO2的接触所产生的水溶液中沉淀出高纯度碳酸钙或碳酸镁。
除了上述领域之外，碳酸钙还可用在水的处理和矿化的领域中。
饮用水已变得缺乏。甚至在富含水的国家中，并非所有水源及蓄水池均适合于生产饮用水，且现今许多水源受到水质急剧恶化的威胁。最初用于饮用目的的供料水主要为地表水及地下水。然而，出于环境及经济的原因，处理海水、盐水、微咸水、废水及受污染的流出水变得越来越重要。
为了从海水或微咸水回收水(用于饮用)，已知对于干旱地区、沿海地区及海岛相当重要的若干方法，且这些方法包括蒸馏、电解以及渗透或反渗透方法。由这些方法获得的水非常软且由于缺乏pH缓冲盐而具有低pH值，并且因此由这些方法获得的水倾向于具有高度反应性，且除非进行处理，否则该水可在其于传统管线中输送期间产生严重腐蚀的困难。此外，未经处理的除盐水无法直接用作饮用水源。为了防止不希望的物质在管线系统中的溶解，为了避免诸如管和阀的给水设备腐蚀并且为了使水可口，有必要再矿化水。
主要用于矿化水的传统方法是通过二氧化碳和石灰石床过滤的石灰溶解。其它较不常见的再矿化方法包括例如添加熟石灰和碳酸钠、添加硫酸钙和碳酸氢钠或添加氯化钙和碳酸氢钠。
该石灰法涉及用CO2酸化水处理石灰溶液，其中涉及以下反应：
Ca ( OH ) 2 + 2 CO 2 → Ca 2 + + 2 HCO 3 -
正如可以由以上反应方案得出结论，需要两个当量的CO2将一个当量的Ca(OH)2转化成Ca2+和碳酸氢根以用于再矿化。此方法取决于两个当量CO2的添加，以将碱性氢氧根离子转化成缓冲物种HCO3 -。对于水的再矿化而言，由石灰乳(通常至多5％重量)制备通常称为石灰水的以总重量计0.1-0.2％重量的饱和氢氧化钙溶液。因此必须使用生产石灰水的饱和器，且需要大体积的石灰水以实现再矿化的目的含量。此方法的另一缺陷在于熟石灰为腐蚀性的且需要适当的处理及特定设备。此外，控制不当的向软水添加熟石灰可能会由于石灰不存在缓冲性质而导致不希望的pH变化。
石灰石床过滤方法包括使软水通过粒状石灰石床以在水流中溶解碳酸钙的步骤。根据以下反应，使石灰石与CO2酸化水接触来矿化水：
Ca CO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca 2 + + 2 HCO 3 -
不同于该石灰法，在化学计量上仅需要一个当量的CO2即可将一个当量的CaCO3转化成Ca2+及碳酸氢根以用于再矿化。此外，石灰石无腐蚀性，且归因于CaCO3的缓冲性质，防止了较大的pH变化。
相比于石灰，使用碳酸钙的一个额外优点是碳酸钙的非常低的二氧化碳足迹。为了生产一吨碳酸钙，放出75kg的CO2，而用于生产一吨石灰则放出750kg CO2。因此使用碱土金属碳酸盐如大理石、白云石或仅仅具有烧白云石代替石灰呈现一些环境益处。
但是，粒状碳酸钙的溶解速率缓慢，且需要过滤器以用于这种方法。这导致这些过滤器的相当大的足迹，且需要大的设备表面以用于这些石灰石床过滤系统。
用于使用石灰乳或石灰浆再矿化水的方法描述于US 7,374,694及EP 0 520826中。US 5,914,046描述了用于使用脉冲石灰石床以减小废水排放的酸度的方法。
WO 2010/12691公开了一种用于通过反渗透类型的膜处理包含至少钙和/或镁盐的方法。该方法包括至少一个回收至少部分除盐的水的步骤，回收来源于所述膜的浓缩物(包含碳酸氢盐)的步骤，将CO2或酸注入到该至少部分除盐的水中的步骤，以及用于再矿化该至少部分除盐的水的步骤。CO2被添加到碳酸氢盐溶液中以将浓缩物除碳酸并且从碳酸氢盐形成碳酸钙的聚集物。
申请人还已知在水处理领域中以下的未公布欧洲专利申请。
欧洲专利申请11 175 012.1描述了一种用于通过在供料水中注入微粉化碳酸钙浆料再矿化包含一定的二氧化碳量的除盐的新鲜水的方法。
欧洲专利申请10 172 771.7描述了一种用于通过注入微粉化碳酸钙浆料再矿化除盐的新鲜水的方法。
最后，欧洲专利申请11 179 541.5描述了一种用于通过合并碳酸钙溶液和供料水来再矿化水的方法。
在这三个水处理领域的未公布欧洲专利申请中，并未给出关于所用碱土金属碳酸盐的比表面积(SSA)的指示。由这些专利申请的实施例中所涉及的平均颗粒尺寸不可能计算相应产品的比表面积(SSA)。其也未给出关于比表面积对有效生产碱土金属碳酸盐溶液的影响的任何指示。另外也没有关于平行的就地颗粒细分以改善该方法的任何指示。
发明内容
因此，考虑到用于矿化或再矿化水的已知方法的缺陷，本发明的目的在于提供用于矿化水的替代性的改进方法。
本发明的另一目的是提供用于矿化水的方法，该方法不需要腐蚀性化合物，因此避免结垢的危险，消除对于耐腐蚀的设备的需要且为在工厂中工作的人员提供安全环境。还希望提供下述这样的方法，该方法是环境友好的且与目前利用石灰法的水再矿化相比要求低的二氧化碳量。
本发明的另一目的是提供用于矿化水的方法，其中矿物的量可被调节到所要求的值。
上述目的以及其它目的可通过提供一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法得以解决，该方法包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供至少一种物质，该物质包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸盐占少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物，该至少一种物质是干燥形式或者含水形式的，
c)提供CO2，
d)将以下物质合并：
(i)步骤a)的水、步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质和步骤c)的CO2，或者
(ii)步骤a)的水和步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质，以获得该至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的碱性水性悬浮液，并且然后合并该碱性水性悬浮液和步骤c)的CO2，
以获得具有6-9的pH值的所得悬浮液S，该所得悬浮液S包含颗粒，
e)通过如下方式过滤所得悬浮液S的至少一部分：使所得悬浮液S的至少一部分经过过滤装置，以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，
f)使所得悬浮液S的颗粒的至少一部分或者全部经历颗粒细分(dividing)步骤，
其中步骤f)可在步骤e)之前和/或同时和/或之后发生，
其中在步骤d)中获得的所得悬浮液S的颗粒具有至少1000m2/吨所得悬浮液S的总颗粒表面积(SSA总)，并且
条件是，在添加步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质之前，不发生步骤c)的CO2的添加。
当包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的比表面积已知时，则可容易地调节步骤d)的碱性水性悬浮液的总颗粒表面。可选地，该包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的比表面积要通过本领域技术人员已知的并且在标准ISO9277中制定的方法来确定。
根据本发明的另一个方面，提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于生产沉淀碱土金属碳酸盐并且尤其用于生产沉淀碳酸钙的用途。
根据本发明的又一个方面，提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于生产沉淀水菱镁矿的用途。
根据本发明的再一个方面，提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于矿化水的用途。
根据本发明的再另一个方面，提供用于矿化水的方法，该方法包括以下步骤：
I)提供供料水(feed water)，
II)提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，并且
III)合并步骤I)的供料水和步骤II)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，以获得经矿化的水。
本发明的再一个方面在于一种用于生产沉淀碱土金属碳酸盐的方法，该方法包括以下步骤：
IV)提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，并且
V)加热步骤IV)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液以获得沉淀碱土金属碳酸盐，和/或
VI)添加至少一种碱土金属氢氧化物或者碱土金属氧化物到步骤IV)的溶液中，以获得沉淀碱土金属碳酸盐。
在相应的从属权利要求中限定本发明的有利实施方案。
根据本发明的一种实施方案，所得悬浮液S的颗粒具有总颗粒表面积(SSA总)为5 000–5 000 000m2/吨所得悬浮液S，优选10 000-5 000 000m2/吨所得悬浮液S，并且更优选70 000–500 000m2/吨所得悬浮液S，例如100 000-500 000m2/吨。
根据另一实施方案，步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质选自大理石、石灰石、白垩、半烧石灰、烧石灰、含白云石的石灰石、石灰质白云石、半烧白云石、烧白云石、以及沉淀碱土金属碳酸盐如沉淀碳酸钙，例如具有方解石、霰石和/或球霰石矿物晶体结构，例如来自通过添加Ca(OH)2的水的去硬化(de-hardening)。大理石、石灰石、白垩和白云石的使用是优选的，因为它们是天然存在的矿物并且最终饮用水质的浊度通过使用包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的澄清水溶液得到保证，而所述澄清水溶液通过使用这些天然存在的矿物产生。天然大理石沉积物大多包含酸不溶性硅酸盐杂质。但是，当使用由本发明方法制备的产品时，这种酸不溶性物质(有时是带色的硅酸盐)并不影响在浊度方面的最终水质。
另外，通过使用天然存在的矿物如大理石、石灰石、白垩或白云石制备的悬浮液或者溶液包含有益健康的基本微量元素，从而改善了饮用水的水质。
该任选的至少一种碱土金属氢氧化物优选是氢氧化钙和/或氢氧化镁。由于与Ca(OH)2相比Mg(OH)2在水中非常低的溶解度，Mg(OH)2与CO2的反应速度非常有限并且在存在悬浮的Ca(OH)2下CO2与Ca(OH)2的反应要优选得多。令人吃惊地，通过使用本发明的方法，可以产生富Mg(HCO3)2的碱土金属碳酸氢盐悬浮液，在该悬浮液中也存在Ca(OH)2。
根据另一实施方案，步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质具有重量中值颗粒尺寸(d50)为0.1μm-1mm，优选0.7μm-100μm。
步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质优选具有比表面积为0.01-200m2/g，并且更优选1-100m2/g，例如1-15m2/g。
在本发明含义中的“比表面积(SSA)”描述了颜料/矿物/固体的材料性能，其测量每克颜料的表面积。单位为m2/g。
在本发明含义中的术语“总颗粒表面积(SSA总)”描述了每吨悬浮液S的总表面积。
在本发明的一种优选实施方案中，步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质具有盐酸(HCl)不溶内容物为0.02-90％重量，优选0.05-15％重量，基于干物质的总重量。该HCl不溶内容物可以例如是矿物如石英、硅酸盐、云母和/或黄铁矿。
根据本发明的再一实施方案，在步骤d)中获得的所得悬浮液S具有固含量为0.1-80％重量，优选为3-50％重量，更优选为5-35％重量，基于所得悬浮液S的总重量。
步骤a)的水优选选自蒸馏水、自来水、除盐水、盐水(brine)、处理的废水或者天然水如地下水、地表水或雨水。它每升还可包含10-2000mg的NaCl。
根据本发明的一种实施方案，CO2选自气体二氧化碳、液体二氧化碳、固体二氧化碳或者二氧化碳与至少一种其它气体的气体混合物，并且优选气体二氧化碳。当CO2是二氧化碳与至少一种其它气体的气体混合物时，则该气体混合物是从工业过程如燃烧过程或煅烧过程或类似过程排放的包含二氧化碳的废气。CO2还可以通过使碱金属和/或碱土金属碳酸盐与酸反应而产生。此外，它可通过有机物如乙醇、木材及类似材料的燃烧或者通过发酵产生。当使用二氧化碳与至少一种其它气体的气体混合物时，则二氧化碳的存在量为8至大约99％体积，并且优选10至25％体积，例如20％体积。根据一种非常优选的实施方案，CO2是具有>99％，例如>99.9％的纯度的纯气体CO2。
根据生态观念，希望尽可能遵循京都议定书(Kyoto protocol)减少石油化学资源的燃烧并且减少石油化学产生的CO2以使得用于该方法的CO2具有的14C-12C衰减为至少500、更优选至少800且最优选至少850至890个衰减/h/g的CO2中的C。
根据京都议定书，还希望本发明方法中使用的电力的至少一部分或者全部来源于太阳能，例如来源于热和/或伏安太阳能电池板。
在本发明的进一步优选实施方案中，根据京都议定书，用于在水溶液中产生1mol的至少一种碱土金属碳酸氢盐所使用的以mol表示的CO2的量的范围仅为0.5-4mol，优选范围仅为0.5-2.5mol，更优选范围仅为0.5-1.0mol，并且最优选范围仅为0.5-0.65mol。
根据本发明的方法包括步骤f)，其中所得悬浮液S的全部或者一部分经历在所得悬浮液S中所含的颗粒的颗粒细分步骤。颗粒细分步骤f)可在步骤e)之前，在步骤e)同时，在步骤e)之后或者在步骤e)之前和之后发生。在一种优选实施方案中，细分步骤f)是研磨和/或破碎步骤，并且最优选是研磨步骤。这个步骤提供的益处是：通过连续产生新鲜制备且因此的该物质的活性表面而提高了本发明方法的(化学)反应速度，其中该物质包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物。另外，这个步骤降低了步骤b)的包含碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的颗粒尺寸并且因而使得该工艺能够连续操作。
当经历此步骤的供给材料是厚米(cm)范围如10cm时使用本发明含义内的术语“破碎”。
当经历此步骤的供给材料是毫米(mm)或者纳米(nm)范围如10mm时使用本发明含义内的术语“研磨”。
根据本发明的另一优选实施方案，在步骤e)或步骤f)中所获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有硬度为5-130°dH，优选10-60°dH，并且最优选15-50°dH。
对于本发明的目的，该硬度是指德国硬度并且以“德国硬度，°dH”表示。在这方面，该硬度是指在包含碱土金属碳酸氢盐的水溶液中碱土金属离子的总量，并且通过络合滴定法在pH10下使用乙二胺四乙酸(EDTA)以及羊毛铬T作为等当点指示剂来测量。
在步骤e)或步骤f)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液在20℃下优选具有pH值为6.5-9，优选为6.7-7.9，并且最优选为6.9-7.7。
根据本发明的一种实施方案，在步骤e)或步骤f)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有以碳酸钙表示的钙浓度为1-700mg/l，优选50-650mg/l，并且最优选70-630mg/l。根据另一实施方案，在步骤e)或步骤f)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有以碳酸镁表示的镁浓度为1-200mg/l，优选2-150mg/l，并且最优选3-125mg/l。
根据本发明的再一实施方案，在步骤e)或步骤f)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有浊度值为小于1.0NTU，优选小于0.5NTU，并且最优选小于0.3NTU。
优选地，至少步骤d)在5-55℃，优选20-45℃的温度下进行。
根据本发明的一种甚至更优选的实施方案，在步骤e)或任选的步骤f)中获得的水溶液包含：
(x)碳酸氢钙，优选具有以碳酸钙表示的钙浓度为25-150mg/l，或者
(xx)碳酸氢镁，优选具有镁浓度为>0至50mg/l，或者
(xxx)碳酸氢钙和碳酸氢镁的混合物，优选以碳酸钙和碳酸镁表示的总钙和镁浓度为25-200mg/l。
根据本发明的一种最优选的实施方案，在步骤e)或任选的步骤f)中获得的水溶液包含：
碳酸氢钙，具有以碳酸钙表示的钙浓度为45mg/l，或者
碳酸氢钙和碳酸氢镁的混合物，具有以碳酸钙表示的钙浓度为80-120mg/l，以及以碳酸镁表示的镁浓度为20-30mg/l。
当使用包含白云石、半烧和/或全烧白云石的材料作为包含碱土金属碳酸盐的材料时，可获得碳酸氢钙和碳酸氢镁的混合物。在本发明的含义中，烧白云石包含氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)，而半烧白云石包含氧化镁(MgO)形式的Mg和碳酸钙(CaCO3)形式的Ca，但也可包含一些少量的氧化钙(CaO)。
在本发明的一种优选实施方案中，该方法为连续方法。但是，本发明的方法还可以以半批量模式进行。在这种情况下，所得悬浮液S可例如具有总颗粒表面为大约1 000 000 m2/吨并且经历本发明的方法。然后，产品(即碱土金属碳酸氢盐的水溶液)被从该方法排放，一直到剩余的所得悬浮液S具有总颗粒表面为大约1 000m2/吨，然后将新的量的该至少一种物质引入到该方法中，该至少一种物质包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸盐来说为少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物。要注意，总颗粒表面可在该连续方法的每个点的过程中通过确定水性悬浮液S的比表面积(SSA)和悬浮液S的干含量来确定。
最优选地，该连续方法通过排放的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的量并且测量悬浮液S的固含量或者通过络合滴定或者通过测量碱土金属碳酸氢盐溶液的电导率来控制。
在本发明的另一实施方案中，步骤e)的过滤装置是膜过滤器，例如微过滤和/或超滤膜。在一种优选实施方案中，步骤e)的过滤装置是管式膜过滤器，具有孔尺寸为0.02μm-0.5μm，并且优选0.05-0.2μm。优选的是板状过滤器和/或管式过滤器。管式过滤器优选具有内部管直径为0.1-10mm，并且更优选为0.1-5mm。在一种优选形式中，所述膜由烧结的材料、多孔瓷或合成聚合物如聚乙烯、或类似物制成。
本发明的另一目的在于通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于生产沉淀碱土金属碳酸盐和/或水菱镁矿并且尤其用于生产沉淀碳酸钙和/或水菱镁矿的用途。这种沉淀碱土金属碳酸盐并且尤其是沉淀碳酸钙和水菱镁矿可在许多工业应用中用作填料，例如在纸、油漆或塑料中用作填料。
本发明的另一目的在于通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于矿化水的用途。
本发明的另一目的在于用于矿化水的方法，包括以下步骤：I)提供供料水，II)提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，并且III)合并步骤I)的供料水和步骤II)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，以获得经矿化的水。
根据该用于矿化水的方法的一种实施方案，步骤II)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液所具有的硬度高于步骤I)的供料水的硬度至少3°dH并且优选至少5°dH。
根据一种优选的实施方案，步骤II)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有至少15°dH的硬度。
根据该用于矿化水的方法的另一实施方案，该经矿化的水具有以碳酸钙表示的钙浓度为1-700mg/l，优选50-650mg/l，并且最优选70-630mg/l。根据该用于矿化水的方法的再一实施方案，该经矿化的水具有以碳酸镁表示的镁浓度为1-200mg/l，优选2-150mg/l，并且最优选3-125mg/l。
本发明的再一个目的在于用于生产沉淀碱土金属碳酸盐的方法，该方法包括以下步骤：
IV)提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，并且
V)加热步骤IV)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液以获得沉淀碱土金属碳酸盐，和/或
VI)添加至少一种碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物到步骤IV)的溶液中以获得沉淀碱土金属碳酸盐。
通过加热包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，水从该溶液中蒸发，并且在某个时间点碱土金属碳酸盐开始从该溶液中沉淀出。
根据该用于生产沉淀碱土金属碳酸盐的方法的一种优选实施方案，该沉淀碱土金属碳酸盐选自无定形碱土金属碳酸盐如无定形碳酸钙或碳酸镁，方解石型、霰石型或球霰石型形式的结晶碳酸钙，菱镁矿和水菱镁矿，或者上述物质的混合物。
本发明含义中的“电导率”被用作测量水无盐、无离子或无杂质的程度的逆指标；水越纯，则电导率越低。电导率可用电导率计来测量且以S/m规定。
在本发明含义中的“研磨碳酸钙(GCC)”是由天然来源(包括大理石、白垩或石灰石)获得并且经由诸如研磨、筛选和/或通过湿和/或干细分(例如通过旋风分离器)的处理而加工的碳酸钙。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙(PCC)”为合成物质，通常通过在含水环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源或通过将钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多形体(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。
在本文的通篇中，碳酸钙产品的“颗粒尺寸(particle size)”以其颗粒尺寸分布表示。值dx表示x％重量的颗粒的直径小于dx所相对的直径。这意味着d20值为所有颗粒的20％重量所小于的颗粒尺寸，且d75值为所有颗粒的75％重量所小于的颗粒尺寸。d50值因此为重量中值颗粒尺寸，也即，所有颗粒的50％重量大于或小于此颗粒尺寸。出于本发明的目的，除非另有指示，否则将颗粒尺寸规定为重量中值颗粒尺寸d50。这些值使用德国Malvern Instruments GmbH公司的Mastersizer2000装置来测量。
用于本发明的术语“矿化”是指在根本不含有矿物或含有不足量矿物的水中增加必要矿物离子，以获得适口的水。可通过向待处理的水中至少添加碳酸钙来实现矿化。任选地，例如，为获得与健康相关的益处或者为了确保一些其它基本矿物离子和微量元素的适当摄取，可将另外的物质混合至碳酸钙中且随后在再矿化方法期间添加至水中。根据关于人类健康及饮用水质量的国家准则，经再矿化的产品可包含含有镁、钾或钠的额外矿物如碳酸镁、硫酸镁、碳酸氢钾、碳酸氢钠，或者含有基本微量元素的其它矿物。
在用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的本发明方法中可用的物质是天然的含碳酸钙和/或碳酸镁的无机物质或盐，或者合成的含碳酸钙和/或碳酸镁的无机物质或盐。
可用的天然存在的无机物质例如是大理石、石灰石、白垩、含白云石的大理石和/或白云石。合成物质例如是方解石、霰石或球霰石结晶形式的沉淀碳酸钙。但是，天然存在的无机物质是优选的，因为它们固有地包含一些基本微量元素。
在本发明含义中的“浊度”描述了由裸眼通常不可见的个体颗粒(悬浮固体)所引起的流体的模糊度或混浊度。浊度的测量是水质的关键测试且可用浊度计来进行。用于本发明的来自经校准浊度计的浊度单位规定为比浊法浊度单位(Nephelometric Turbidity Units；NTU)。
用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的本发明方法包括以下步骤：a)提供水，b)提供至少一种物质，该物质包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸盐占少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物，该至少一种物质是干燥形式或者含水形式的，c)提供CO2，d)将以下物质合并：(i)步骤a)的水、步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质和步骤c)的CO2，或者(ii)步骤a)的水和步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质，以获得该至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的碱性水性悬浮液，并且然后合并该碱性水性悬浮液和步骤c)的CO2以获得具有6-9的pH值的所得悬浮液S，该所得悬浮液S包含颗粒，e)通过如下方式过滤所得悬浮液S的至少一部分：使所得悬浮液S的至少一部分经过过滤装置，以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，f)使所得悬浮液S的颗粒的至少一部分经历颗粒细分步骤，其中步骤f)可在步骤e)之前和/或同时和/或之后发生，其中在步骤d)中获得的所得悬浮液S的颗粒具有至少1000m2/吨所得悬浮液S的总颗粒表面积(SSA总)，并且条件是，在添加步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质之前不发生步骤c)的CO2的添加。
根据本发明的方法优选在反应器系统中进行，所述反应器系统包括至少槽、至少一个过滤装置以及用于连接该槽和该至少一个过滤装置的装置如管子或管道。另外，该反应器系统还可包括测量设备如压力、温度、pH值、浊度测量单元等。
该槽配备有搅拌器、至少一个用于水、二氧化碳和包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的入口。与该槽连接的还有过滤装置，其中在该槽中制备的pH值为6-9的所得悬浮液S的至少一部分经过该过滤装置，以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液。
额外地，该反应器系统包括细分装置(颗粒尺寸降低装置)，它以相对于该过滤装置的并联或串联布置的方式组装或者被引入到该槽中。该槽被连接到该破碎和/或研磨装置，其中所得悬浮液S中所含的颗粒的至少一部分经历颗粒尺寸降低。该破碎和/或研磨装置可被布置为在该槽中所含的所得悬浮液S的仅仅一部分在循环回到该槽之前经过该破碎和/或研磨装置(“并联布置”)或者它可被布置为与该过滤装置串行(in linewith)(串联)，以使得经过该破碎和/或研磨装置的所有所得悬浮液S随后将在该过滤装置中过滤。该过滤装置还可在该破碎和/或研磨装置之前串行布置(串行或串联布置)。如果该破碎和/或研磨装置被引入到该槽中，则所得悬浮液S的一部分或者全部经过该破碎和/或研磨装置。
优选地，收集离开该过滤装置的溶液的至少一部分以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液。但是，如果离开该过滤装置的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的所观察的浊度值被发现高于1.0NTU时，则包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液被再循环到该反应器中。
可在本发明方法中使用的水可来自于各种来源。通过本发明方法优选处理的水是除盐海水、微咸水或盐水、处理的废水或者天然水如地下水、地表水或雨水。
根据本发明的另一示例性实施方案，海水或微咸水可首先通过开阔海洋进水或诸如水井的地表下进水而用泵抽出海，随后经历诸如筛选、沉淀或除砂方法的物理预处理。取决于所需的水质，诸如凝聚和絮凝的额外处理步骤可能是需要的，以减少膜上潜在的积垢。经预处理的海水或微咸水然后可例如通过如下方式蒸馏：多级闪蒸、多效蒸馏，或者诸如超滤或反渗透的膜过滤，以移除剩余的微粒和溶解物质。
流动控制阀或其它装置可用于控制二氧化碳到物流中的流动速率。例如，CO2计量块或者CO2在线测量装置可用于控制CO2流的速率。根据本发明的一种示例性实施方案，CO2使用组合的单元注入，所述组合的单元包括CO2计量单元、静态混合器和在线CO2测量装置。
二氧化碳的计量优选通过产生的碱土金属碳酸氢盐水溶液的pH值控制。
在该反应器系统中形成的碱性水性悬浮液具有的固含量为0.1-80％重量，优选为3-50％重量，更优选为5-35％重量，基于所得悬浮液S的总重量。
被计量入该槽中的该包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质可以是干燥形式或者含水形式的。优选地，该包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质具有重量中值颗粒尺寸(d50)为0.1μm-1mm，并且优选为0.7μm-100μm。根据本发明的一种实施方案，该包含至少一种碱土金属碳酸盐的物质优选是研磨碳酸钙(GCC)如大理石、石灰石或白垩；或者白云石。
根据本发明的另一实施方案，该包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质具有HCl不溶内容物为0.02-90％重量，优选0.05-7％重量，基于干物质的总重量。该HCl不溶内容物可例如是矿物如石英、硅酸盐、云母和/或黄铁矿。
根据本发明的再一实施方案，该至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸盐占少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的水性悬浮液通过混合该水与该包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸盐占少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质而新鲜制备。该水性悬浮液的现场制备可是优选的，因为预混合的水性悬浮液可能需要添加另外的试剂如稳定剂或者生物杀灭剂，它们可能是在再矿化的水中的不想要的化合物。根据本发明的一种示例性实施方案，水性悬浮液制备与注入水性悬浮液之间的时间段要足够短以避免在水性悬浮液中的细菌生长。根据一种示例性实施方案，水性悬浮液制备与注入水性悬浮液之间的时间段小于48小时、小于24小时、小于12小时、小于5小时、小于2小时或小于1小时。根据本发明的另一实施方案，所注入的水性悬浮液满足由国家饮用水准则规定的微生物质量要求。
该至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸盐占少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的水性悬浮液可例如使用混合机如用于稀浆料的机械搅拌器或者用于更浓浆料的特定粉末-液体混合装置来制备。取决于所制备的水性悬浮液的浓度，混合时间可以是0.5-30分钟，1-20分钟，2-10分钟，或者3-5分钟。根据本发明的一种实施方案，该水性悬浮液使用混合机制备，其中该混合机能够同时混合和计量水性悬浮液。
用以制备该水性悬浮液的水可为例如蒸馏水、供料水或工业用水。根据本发明的一种优选实施方案，用于制备该水性悬浮液的水为供料水，例如由除盐过程获得的渗透水或蒸馏水。
根据一种实施方案，该包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液被直接注入到供料水物流中。例如，包含碱土金属碳酸氢盐的澄清溶液可借助于连续电导率测量以受控速率注入到供料水物流中。
根据一种实施方案，预定的参数值是pH值，其中该pH值是6.5-9，优选7–8。
附图说明
图1和2旨在说明根据本发明的方法。
图1例示了本发明的一种实施方案，其中过滤装置和研磨装置以串联或串行布置的方式来布置。根据本发明的方法优选在反应器系统中进行，所述反应器系统包括槽(1)，所述槽(1)配备有搅拌器(2)、至少一个用于水、二氧化碳和至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的入口(未示出)以及pH测量装置(未示出)。该至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸盐占少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质可以以干燥形式或者含水形式被引入到该槽中。与该反应器连接的有至少一个过滤装置(4)，所述过滤装置(4)具有用于包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的出口。当存在多于一个过滤装置时，则它们可以以并联或者串行(串联)或者并联与串行方式布置。过滤装置(4)优选是膜过滤器。研磨装置(18)在过滤装置(4)之后布置并且还与槽(1)相连。该至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸盐占少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质(6)、水(14)和CO2经由至少一个入口(未示出)被引入到槽(1)中并且使用搅拌器(2)进行搅拌，以获得pH值为6-9的所得悬浮液S。然后，所得悬浮液S被供应(8)到过滤装置(4)，其中在该悬浮液中所含的粗颗粒(即尺寸为至少0.2μm的所有颗粒)被保留在过滤装置(4)中。离开过滤装置(4)的悬浮液的至少一部分被供应到研磨装置(18)，并且从该处其被再循环回到槽(1)。包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的澄清水溶液的至少一部分从过滤装置(4)排放(10)。
在此实施方案中，CO2(20)优选在研磨装置(18)之前但在过滤装置(4)之后被供应到反应器系统中。该研磨步骤提供的益处是：通过连续产生新鲜制备且因此的该物质的活性表面而提高了本发明方法的(化学)反应速度，其中该物质包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物。另外，此方法步骤降低了步骤c)的包含碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的颗粒尺寸并且因而使得该方法能够连续操作。经过过滤装置(4)的悬浮液S的流动速率是至少1m/s，并且优选为1.5-10m/s，并且最优选为3-6m/s。经过该研磨装置的悬浮液S的流动速率是0.01-6m/s，并且优选0.1-0.5m/s。
任选地，可进行进一步的处理(16)，例如机械处理或者添加生物杀灭剂或其它添加剂以改变溶液的pH值(例如添加碱如NaOH)，溶液的电导率，或者溶液的硬度。作为另外的选项，从过滤装置排放的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的澄清水溶液可利用另外的水(14)稀释。在该过滤装置中保留的该悬浮液中所含的粗颗粒可任选地被再循环到该反应器以便可用于进一步的转化。
图2例示了本发明的另一实施方案。此实施方案的方法与图1的方法的不同之处在于研磨装置(18)不是在过滤装置之后布置，而是与该过滤装置并联布置的。研磨装置(18)连接到该槽(1)以使得研磨装置(18)的内容物可被再循环到槽(1)。pH值为6-9的所得悬浮液S的一部分被供应(8)到该过滤装置，而pH值为6-9的所得悬浮液S的另一部分被供应到研磨装置(18)。在此实施方案中，CO2(22)优选在研磨装置(18)之前供应到该反应器系统中。经研磨的所得水性悬浮液S然后从研磨装置(18)循环(24)回到槽(1)。这个研磨步骤提供的益处是：通过连续产生新鲜制备且因此的该物质的活性表面而提高了本发明方法的(化学)反应速度，其中该物质包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物。另外，此方法步骤降低了步骤c)的包含碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的颗粒尺寸并且因而使得该方法能够连续操作。经过过滤装置(4)的悬浮液S的流动速率为至少1m/s，并且优选为1.5-10m/s，并且最优选为3-6m/s。经过该研磨装置的悬浮液S的流动速率为0.01-6m/s，并且优选0.1-0.5m/s。
图3例示了本发明的另一实施方案。此实施方案的方法与图1和2的方法的不同之处在于研磨装置(18)由在槽(1)中布置的研磨珠(3)构成。与该反应器连接的有至少一个过滤装置(4)，其具有用于包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的出口。当存在多于一个过滤装置时，则它们可以以并联或者串行(串联)或者并联与串行方式布置。过滤装置(4)优选是膜过滤器。过滤装置(4)连接到槽(1)以使得如果需要的话悬浮液的一部分从过滤装置(4)到槽(1)的再循环是可能的。该至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸盐占少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质(6)、水(14)和CO2经由至少一个入口(未示出)被引入到槽(1)中并且使用搅拌器(2)进行搅拌，以获得pH值为6-9的所得悬浮液S。在此实施方案中，所得悬浮液S的颗粒的一部分或者全部通过在该槽中所含的研磨珠(3)进行研磨。然后，所得悬浮液S被供应(8)到过滤装置(4)，其中在该悬浮液中所含的粗颗粒(即尺寸为至少0.2μm的所有颗粒)被保留在过滤装置(4)中，并且获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的澄清水溶液。该包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的澄清水溶液的至少一部分从过滤装置(4)排放(10)。
任选地，可进行进一步的处理(16)，例如机械处理或者添加生物杀灭剂或其它添加剂以改变溶液的pH值(例如添加碱如NaOH)，溶液的电导率，或者溶液的硬度。作为另外的选项，从过滤装置排放的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的澄清水溶液可利用另外的水(14)稀释。在该过滤装置中保留的该悬浮液中所含的粗颗粒可任选地被再循环(12)到该反应器以便可用于进一步的转化。
根据一种实施方案，该供料水的流速速率是20 000-500 000m3/天。
本发明的方法可用于生产饮用水、娱乐用水如用于游泳池的水、用于工艺应用的工业用水、灌溉用水或用于生产纯化的碱土金属碳酸盐的水。
根据一种实施方案，通过本发明方法获得的碱土金属碳酸氢盐溶液具有以CaCO3表示的钙浓度为1-700mg/l，优选以CaCO3表示的50-650mg/l，并且最优选以CaCO3表示的70-630mg/l。在浆料包含另外的镁盐如碳酸氢镁或硫酸镁的情况下，通过本发明方法获得的碱土金属碳酸氢盐溶液可具有以碳酸镁表示的镁浓度为1-200mg/l，优选2-150mg/l，并且最优选3-125mg/l。
根据本发明的一种实施方案，该碱土金属碳酸氢盐溶液具有的浊度为小于1.0NTU，优选小于0.3NTU。
具体实施方式
实施例
材料的比表面积(SSA)
比表面积(SSA)使用Malvern Mastersizer2000测定(基于佛劳恩霍菲方程)。
颗粒材料的颗粒尺寸分布(直径<X的颗粒的质量％)及重量中值直径(d50)
颗粒材料的重量中值粒径及粒径质量分布使用Malvern Mastersizer2000确定(基于佛劳恩霍菲方程)。
水性悬浮液的pH值
pH值使用Mettler-Toledo pH计测量。pH电极的校准使用pH值4.01、7.00和9.21的标准来进行。
水性悬浮液的固含量
使用瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser HR73，在以下设置下测定悬浮液固含量(也称为“干重”)：120℃的温度、自动切断3、标准干燥、5g至20g的悬浮液。
浊度
浊度使用Hach Lange2100AN IS实验室浊度计测量并且使用<0.1、20、200、1000、4000和7500NTU的StabCal浊度标准(Formazine标准)进行校准。
硬度的确定(德国硬度；以“°dH”表示)
该硬度是指在包含碱土金属碳酸氢盐的水溶液中的碱土金属离子的总量，并且通过络合滴定法使用乙二胺四乙酸(EDTA；商品名TitriplexIII)以及羊毛铬T作为等当点指示剂来测量。
EDTA(螯合剂)与离子Ca2+和Mg2+形成可溶的稳定螯合络合物。2ml的25％氨溶液、氨/醋酸铵缓冲剂(pH10)和羊毛铬黑T指示剂被添加到100ml的待试验的水样品中。该指示剂和缓冲剂通常以所谓“指示剂-缓冲剂片”获得。该指示剂在利用黄色染色掩蔽时与Ca2+和Mg2+离子形成红色络合物。在滴定结束时，也就是当所有离子被螯合剂结合时，剩余的羊毛铬黑T指示剂是其游离形式，其显示为绿色。当指示剂未被掩蔽时，则颜色从品红变为蓝色。总硬度可由已被使用的EDTA的量计算。
下表显示了水硬度的不同单位的转换。
[1]在这方面，单位ppm在1mg/l CaCO3的含义中使用
在实施例中使用的二氧化碳是从瑞士Dagmarsellen的PanGas以“Kohlendioxid3.0”商业获得的。纯度是≥99.9％体积。
实施例
以下述方式制备现有技术实施例
现在技术实施例显示了具有各种碳酸钙浓度的不同浆料，它们由不同的碳酸盐岩制备并且以批量模式计量入供料水中。
该供料水由反渗透除盐法获得并且利用大约50mg/l CO2酸化。所述浆料通过如下方式制备：使用磁搅拌器在室温下混合合适量的碳酸钙与100ml的供料水，以1000-1500rpm搅拌并且混合时间为3-5分钟。
再矿化通过添加少量的浆料到大约一升的酸化供料水中来进行，其中该浆料和该供料水使用磁搅拌器混合，以1000-1500rpm搅拌并且混合时间为2分钟。在每个浆料添加之后，从处理的供料水获取样品以控制碱度、浊度、电导率、pH值、温度。选择以CaCO3表示的125mg/l的最终钙浓度为该供料水的再矿化的目标。125mg CaCO3/l表示0.0125％重量的浓度。对于每个样品来说，在混合之后并且在最少60分钟的沉降周期之后直接测量再矿化的水的浊度。对沉降的样品测量浊度以观察在再矿化过程中的沉降的影响。
浊度使用Hach Lange2100AN IS实验室浊度计测量并且使用<0.1、20、200、1000、4000和7500NTU的StabCal浊度标准(Formazine标准)进行校准。
总碱度利用Mettler-Toledo T70Titrator使用相关的LabX LightTitration软件测量。DGi111-SG pH电极用于根据应用手册37的相应Mettler-Toledo法M415(水分析)的这种滴定。pH电极的校准使用pH值4.01、7.00和9.21的Mettler-Toledo标准来进行。
实施例1–浆料A
由大理石(法国Salses)获得的微粉化碳酸钙制备两种基于浆料总重量计碳酸钙浓度为0.5和5％重量的浆料，所述微粉化碳酸钙具有中值颗粒尺寸为3.5μm以及基于碳酸钙总重量为0.2％重量的HCl不溶内容物。
在表1中汇集的结果显示了对于使用0.5％重量和5％重量CaCO3浆料的两个再矿化过程来说类似的浊度值。在沉降周期之后，所述样品具有小于0.5 NTU的浊度值。
实施例2–浆料B
由大理石(澳大利亚Bathurst)获得的微粉化碳酸钙制备三种基于浆料总重量计碳酸钙浓度为0.5、1和10％重量的浆料，所述微粉化碳酸钙具有中值颗粒尺寸为2.8μm以及基于碳酸钙总重量为1.5％重量的HCl不溶内容物。
在表1中汇集的结果显示了对于所有三种再矿化过程来说类似的浊度值。但是，对于在两分钟再矿化之后获取的沉降的样品所测量的浊度值高于实施例1的浊度值，这可能归因于在该大理石碳酸钙的HCl不溶内容物方面的差别。
实施例3–浆料C
由大理石(法国Orgon)获得的微粉化碳酸钙制备基于浆料总重量计碳酸钙浓度为5％重量的浆料，所述微粉化碳酸钙具有中值颗粒尺寸为3μm、比表面积(SSA)为2.6m2/g以及基于碳酸钙总重量为0.1％重量的HCl不溶内容物。
在表1中汇集的结果显示了对于沉降的样品所测量的浊度值相比于实施例1和2的值要低得多，这可能归因于碳酸盐岩的不同地质结构。
表1
在表1中汇集的结果显示出新鲜样品以及对于甚至在沉降之后的大多数样品来说的强浊度。
实施例4–不同颗粒尺寸
由大理石获得的微粉化碳酸钙制备三种基于浆料总重量计碳酸钙浓度为5％重量的浆料，所述微粉化碳酸钙分别具有颗粒尺寸为3.5、9和20μm以及基于碳酸钙总重量为0.2％重量的HCl不溶内容物。
在表2中汇集的结果显示出，在沉降周期之后，与利用较小颗粒尺寸(即3.5μm)再矿化的水的浊度相比，利用较大颗粒尺寸(即20μm)再矿化的水的浊度具有较小的浊度值，推断这归因于相对于细颗粒来说粗颗粒的沉降要快得多。
表2
在表2中汇集的结果显示出新鲜样品的强浊度。在沉降周期之后，利用较大颗粒尺寸(即20μm)再矿化的水显示出与利用较小颗粒尺寸(即3.5μm)再矿化的水相比较小的浊度值，某种程度上推断这归因于粗颗粒比细颗粒沉降快得多，但是这将提高如果摇晃该样品的话即刻的样品的浊度。
重量中值直径(d50)为3.5μm的大理石基碳酸钙大约具有总颗粒表面为2.61m2/g，这对应于在0.0125％重量固体下的326.3m2/吨悬浮液。
重量中值直径(d50)为9μm的大理石基碳酸钙大约具有总颗粒表面为1.75m2/g，这对应于在0.0125％重量固体下的218.8m2/吨悬浮液。
重量中值直径(d50)为20μm的大理石基碳酸钙大约具有总颗粒表面为0.94m2/g，这对应于在0.0125％重量固体下的117.5m2/吨悬浮液。
由上面的信息可以推断出，碳酸钙的溶解速率由于悬浮液中存在的碳酸钙颗粒的比表面的降低而降低。
涉及本发明的实施例
在图1-3中示出了根据本发明的方法的一般工艺流程图。
在本发明实施例中使用的供料水由瑞士Christ，Aesch的Elite 1BTH型的离子交换设备获得，该供料水在离子交换器之后具有以下的水规格：
钠    169 mg/l
钙    2 mg/l
镁    <1 mg/l
°dH  0.3
下面的不同方法路线用于例示根据本发明的方法:
方法A反应器的悬浮液经过在磨机中具有研磨珠的磨机。
实施例5，Microdol A extra(白云石)
在本实施例中，从Knarrevik的Norwegian Talc公司获得的MicrodolA extra白云石被用作该至少一种碱土金属碳酸盐。反应和操作条件在表3和4中给出。
方法A，25℃(槽温度)
表3
此试验的悬浮液中的颗粒的总矿物表面为427 500m2/吨悬浮液
方法A，40℃(槽温度)
表4
此试验的悬浮液中的颗粒的总矿物表面为167 428m2/吨悬浮液。
在此实施例中产生的mol CaCO3与使用的mol CO2之比为1:0.54。
实施例6，大理石
在本实施例中，使用来自瑞士Omya International公司以商品名“Omyacarb10AV”销售的大理石作为碱土金属碳酸盐。HCL不溶内容物为0.7％重量。反应和操作条件在表5中给出。
方法A，24℃(槽温度)
表5
此试验的悬浮液中的颗粒的总矿物表面为421500m2/吨悬浮液。
在此实施例中产生的mol CaCO3与使用的mol CO2之比为1:0.45。
包含碳酸氢钙的水溶液用于生产沉淀碳酸钙的用途
在此实施例中根据方法B获得的2升的澄清渗透物在70℃下加热2小时，并且所得沉淀物通过使用孔尺寸0.2μm的膜过滤器进行过滤来收集。
所得沉淀物的XRD分析显示如下内容：
霰石型沉淀碳酸钙(PCC)      85.8％重量
富镁的方解石型沉淀碳酸钙   14.2％重量
二氧化硅/硅酸盐            <0.1％重量
因而，XRD结果显示出，可由硅酸盐污染的原材料制备非常清洁的沉淀碳酸钙。
实施例7，大理石/硅酸盐掺混物，奥地利
在本实施例中，大理石/硅酸盐掺混物(来自瑞士Omya International公司的Omyacarb 10 AV混合奥地利Aspanger Kaolin公司的7％云母)”被用作起始材料。HCL不溶内容物是7.5％重量(主要是云母)。反应和操作条件在表6中给出。
方法A，24℃(槽温度)
表6
此试验的悬浮液中的颗粒的总矿物表面是153500m2/吨悬浮液。
在此实施例中产生的mol CaCO3与使用的mol CO2之比为1:1.66。
此实施例清楚地显示出，本发明还可以利用高度不纯的起始产品(在这种情况下杂质是云母)来进行。这对于其中仅纯起始产品可被使用并且可能要被运输到远处的生产场地的方法来说是一种成本有效的替代方案。
包含碳酸氢钙的水溶液用于生产沉淀碳酸钙的用途
在本实施例中根据方法B获得的2升的澄清渗透物在70℃下加热2小时，并且所得沉淀物通过使用孔尺寸为0.2μm的膜过滤器进行过滤来收集。
所得沉淀物的XRD分析显示如下内容：
霰石型PCC          97.3％重量
富镁的方解石型PCC  2.7％重量
二氧化硅/硅酸盐    <0.1％重量
因此，XRD结果显示出，由包含7.5％重量的不溶内容物(杂质)的起始产品获得非常清洁的沉淀碳酸钙。
实施例8，半烧白云石
方法A＝经过在磨机中具有研磨珠的磨机，T＝20℃
来自Oberjettenberg的Dolomitwerk Jettenberg，GmbH的平均颗粒尺寸为7.5μm且比表面积(SSA)为0.90m2/g的研磨且部分灼烧的德国白云石被分散在供料水中(来自Christ的离子交换设备)，固含量为2％重量。所得悬浮液具有1104μS/cm的电导率。
该悬浮液在20℃的温度下以2200l/h的速率以循环模式从反应器经过3个每个为0.2m2的膜组件(Microdyn-Modul MD 063 TP 2N)并且被泵送回该反应器。所述膜组件以串联线路布置。
每15分钟从该悬浮液获取样品并且确定样品的电导率、德国硬度以及pH值。表7列出了所获得的结果。
表7
表7显示出在3-3.5小时之后关于电导率的稳定条件以及低于9.5的pH值。
表8列出了在15、90、120、195和285分钟后获取的样品的离子色谱(882Compact IC Plus，Metrohm)结果。
表8
在x分钟后获取的样品 钙[ppm][1] 镁[ppm][2]
15 3 72
90 11 232
120 23 446
195 34 630
285 20 561
[1]在此方面，单位ppm在1mg/l CaCO3的含义中使用
[2]在此方面，单位ppm在1mg/l MgCO3的含义中使用
表8还显示了在3-3.5小时之后关于镁含量的稳定条件。
表9列出了在15、90、120、195和285分钟之后获取的样品的pH值、硬度、d10、d50、d90和比表面积(SSA)，以及使用的反应条件。取样位置是该槽，并且渗透物的pH值通过滴定确定。
表9
在开始时，此试验的悬浮液中的总颗粒表面为15 912m2/吨悬浮液，并且中值直径(d50)被确定为7.5μm。在195分钟之后，中值直径(d50)被确定为0.74μm，并且悬浮液中的总颗粒表面是126 000m2/吨悬浮液。
包含碳酸氢钙的水溶液用于生产沉淀碳酸钙的用途
在285分钟之后取样的2升澄清渗透物在70℃下加热2小时，并且所得沉淀物(P)通过使用0.2μm孔尺寸的膜过滤器进行过滤来收集并且通过XRD进行分析。对滤出液进行蒸发和干燥，并且残余物(R)通过XRD进行分析。
所获得的残余物以及所得沉淀物的XRD分析显示出以下内容：
实施例9，PCC Langenau
在此试验中使用沉淀碳酸钙(PCC)。
PCC通过如下方式产生：添加0.1％重量的羟钙石溶液到25°dH的自来水中以将该水的pH值从pH6.4提高到pH7.8。如此获得的沉淀CaCO3被用于此试验。
方法A，20℃(槽温度)
此试验的悬浮液中的颗粒的总矿物表面是71 400m2/吨悬浮液。
在此实施例中所产生的mol CaCO3与所使用的mol CO2之比为1:3.38。
实施例10，白云石/石灰石掺混物
中试工厂试验(Pilot Plant Trial)
在本实施例中，一份如实施例5中描述的Microdol A extra白云石与两份法国Avignon地区的石灰石混合，并且被用作碱土金属碳酸盐的掺混物。
在实施例10中的试验的目的在于在中试规模下生产pH为6.5-6.7的碱土金属碳酸氢盐的溶液。
碱土金属碳酸盐的掺混物在试验开始时具有0.43μm的d10、2.43μm的d50和6.63μm的d90。
该掺混物以在水中50％重量的悬浮液供应。
反应和操作条件如下给出。
方法A＝经过在磨机中具有研磨珠的磨机，槽温度T＝18.5℃
供料槽体积：1.0m3
供料水：由瑞士Christ，Aesch的离子交换设备获得的去离子水(<1mg/l碱土金属碳酸盐)。
8.0m2的交叉流聚乙烯膜组件，5.5mm的内部直径和3m的长度，174个并联的管(Seprodyn过滤器组件SE150TP1L/DF，Microdyn)
孔直径1.0μm
到交叉流膜单元的悬浮液S的供料流：36m3/h，
穿过该膜的速度：3m/s。
在交叉流膜入口处的压力:1巴
在交叉流膜出口处的压力：0.3巴
在溶液出口处的压力：0.05巴
到该细分装置的悬浮液S的供料流：0.40m3/h
在磨机入口处的压力：0.7-0.8巴
CO2的剂量：在1.5-1.6巴的压力下的1.0升/分钟
悬浮液S的供料固体:15％重量
在连续运行44小时测量的结果：
根据本发明方法获得的并且在44小时之后获取的悬浮液S的颗粒表面积是408000m2/吨悬浮液S。
通过用供料水稀释这个试验的渗透物生产包含45 mg/l碱土金属碳酸盐(CaCO3/MgCO3总和)的第一品质的自来水。这个试验的所产生的容量对应于在45mg/l碱土金属碳酸盐的浓度下的大约6.7m3/h。
通过用供料水稀释这个试验的渗透物生产包含100mg/l碱土金属碳酸盐1(CaCO3)和10–15mg/l碱土金属碳酸盐2(MgCO3)的第二品质的自来水。这个试验的所产生的容量对应于在100mg/l CaCO3和10–15mg/l MgCO3的浓度下的大约2.7m3/h。
实施例11，另外的中试工厂试验
此实施例涉及在中试规模下制备碳酸氢钙水溶液的另外试验。所获得的碳酸氢钙的溶液然后用于将软水再矿化，所述软水可例如是来自地下水或地表水资源的天然软水，来自反渗透或蒸馏的除盐水，雨水。所述试验使用不同碳酸钙产品来进行，所述不同碳酸钙产品作为原材料用于制备碳酸钙悬浮液(以下称作浆料)，以及在计量加入二氧化碳之后获得的碳酸氢钙的所得溶液。
下表10总结了使用1200 L的初始浆料体积在再矿化中试试验过程中使用的碳酸钙的性能。
表10
[1]要指出的是，上面列出的碳酸钙可从瑞士的Omya商业获得。
下表11总结了已经用于本试验的碳酸钙产品的浆料的性能。
表11
在表11中提及的碳酸钙悬浮液(或“浆料”)通过混合微粉化碳酸钙粉末和反渗透水(RO水)来制备。RO水使用反渗透单元现场生产并且具有在下表12中给出的平均质量。
表12
该槽用相应的碳酸钙悬浮液完全填充。然后，该碳酸钙悬浮液从该槽向磨机泵送，并且从该处泵送到膜过滤装置以进行过滤。该磨机被用作用于二氧化碳的计量点，而该二氧化碳是将碳酸钙溶解于水中所需的。所获得的溶解的碳酸氢盐然后经过该膜，而未溶解的碳酸钙被供应回到该槽。在不同的水参数当中，电导率被用作用于测度通过本方法获得的溶解的碳酸氢盐的量的代表。
用于二氧化碳和碳酸钙计量的条件可由表13获得。
表13
下表14总结了浆料2(使用样品A的2％重量的固含量的浆料)的试验的第一天和第二天结束时(每天6-7小时)获得的结果。
表14
在表15中给出的结果是使用浆料1:～10％重量的样品A进行的。该试验使用0.3L CO2/L浓缩物的相同CO2计量比进行并且结果具有在试验全天结束时所获得的值。
表15
CO2过量比的影响
除了浆料中存在的固体的表面积之外，可预期相比于碳酸钙的二氧化碳的化学计量比(即以CO2流速/浓缩物流速测度)也影响碳酸钙在水中的溶解。因而，以最终电导率测度的溶解的碳酸氢盐的最终浓度应当与在浆料中计量的CO2化学计量过量成比例地提高。在表16中给出的结果使用两种浆料来进行，这两种浆料均由样品A(d50＝13.7μm，SSA＝1.3m2/g)制成，其中浆料1开始于较高的固含量(浆料1：～10％重量)并且浆料2开始于较低的固含量(浆料2:～2重量。调节二氧化碳和浓缩物流速以达到1-、2.5-和5-倍的目标化学计量CO2/CaCO3比，分别是0.12、0.3和0.6L CO2/L浓缩物的CO2流速比。
表16
*估计值
这组试验的结果显示出，电导率与以L CO2/L浓缩物测度的目标化学计量CO2/CaCO3比成比例地增加。

Claims (28)

1.制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供至少一种物质，该物质包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸盐占少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物，该至少一种物质是干燥形式或者含水形式的，
c)提供CO2，
d)将以下物质合并：
(i)步骤a)的水、步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质和步骤c)的CO2，或者
(ii)步骤a)的水和步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质，以获得该至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质的碱性水性悬浮液，并且然后合并该碱性水性悬浮液和步骤c)的CO2，
以获得具有6-9的pH值的所得悬浮液S，该所得悬浮液S包含颗粒，
e)通过如下方式过滤所得悬浮液S的至少一部分：使所得悬浮液S的至少一部分经过过滤装置，以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，
f)使所得悬浮液S的颗粒的至少一部分或者全部经历颗粒细分步骤，
其中步骤f)可在步骤e)之前和/或同时和/或之后发生，
其中在步骤d)中获得的所得悬浮液S的颗粒具有至少1000m2/吨所得悬浮液S的总颗粒表面积(SSA总)，并且
条件是，在添加步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质之前，不发生步骤c)的CO2的添加。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所得悬浮液S的颗粒具有总颗粒表面积(SSA总)为5000–5000000m2/吨所得悬浮液S，优选10000-5000000m2/吨所得悬浮液S，并且更优选70000–500000m2/吨所得悬浮液S。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质选自大理石、石灰石、白垩、半烧石灰、烧石灰、含白云石的石灰石、石灰质白云石、半烧白云石、烧白云石、以及沉淀碱土金属碳酸盐如沉淀碳酸钙。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质具有重量中值颗粒尺寸(d50)为0.1μm-1mm，优选0.7μm-100μm。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质具有比表面积(SSA)为0.01-200m2/g，并且优选1-100m2/g。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质具有盐酸(HCl)不溶内容物为0.02-90％重量，优选0.05-15％重量，基于干物质的总重量。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，在步骤d)中获得的所得悬浮液S具有固含量为1-80％重量，优选为3-50％重量，更优选为5-35％重量，基于所得悬浮液S的总重量。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，步骤a)的水选自蒸馏水、自来水、除盐水、盐水、处理的废水或者天然水如地下水、地表水或雨水。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于，步骤c)的CO2选自气体二氧化碳、液体二氧化碳、固体二氧化碳或者二氧化碳与至少一种其它气体的气体混合物，并且优选气体二氧化碳。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于，用于在水溶液中产生1mol的至少一种碱土金属碳酸氢盐所使用的以mol表示的CO2的量的范围为0.5-4mol，优选范围为0.5-2.5mol，更优选范围为0.5-1.0mol，并且最优选范围为0.5-0.65mol。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其特征在于，颗粒细分步骤f)是研磨和/或破碎步骤，并且优选是研磨步骤。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中所获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有硬度为5-130°dH，优选10-60°dH，并且最优选15-50°dH。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液在20℃下具有pH值为6.5-9，优选为6.7-7.9，并且最优选为6.9-7.7。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有以碳酸钙表示的钙浓度为1-700mg/l，优选50-650mg/l，并且最优选70-630mg/l。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有以碳酸镁表示的镁浓度为1-200mg/l，优选2-150mg/l，并且最优选3-125mg/l。
16.根据权利要求1-15任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有浊度值为小于1.0NTU，优选小于0.5NTU，并且最优选小于0.3NTU。
17.根据权利要求1-16任一项的方法，其特征在于，至少步骤d)在5-55℃，优选20-45℃的温度下进行。
18.根据权利要求1-17任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的水溶液包含：
(x)碳酸氢钙，优选具有以碳酸钙表示的钙浓度为25-150mg/l，或者
(xx)碳酸氢镁，优选具有镁浓度为>0至50mg/l，或者
(xxx)碳酸氢钙和碳酸氢镁的混合物，优选以碳酸钙和碳酸镁表示的总钙和镁浓度为25-200mg/l。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的水溶液包含：
碳酸氢钙，具有以碳酸钙表示的钙浓度为45mg/l，或者
碳酸氢钙和碳酸氢镁的混合物，具有以碳酸钙表示的钙浓度为80-120mg/l，以及以碳酸镁表示的镁浓度为20-30mg/l。
20.根据权利要求1-19任一项的方法，其特征在于，该方法是连续方法。
21.根据权利要求1-19任一项的方法，其特征在于，步骤e)的过滤装置是膜过滤器，并且优选是孔尺寸为0.02μm-0.2μm的管式膜过滤器。
22.通过根据权利要求1-21任一项的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于生产沉淀碱土金属碳酸盐和/或水菱镁矿并且尤其用于生产沉淀碳酸钙和/或水菱镁矿的用途。
23.通过根据权利要求1-21任一项的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于矿化水的用途。
24.用于矿化水的方法，包括以下步骤：
I)提供供料水，
II)提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，并且
III)合并步骤I)的供料水和步骤II)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，以获得经矿化的水。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，步骤II)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液所具有的硬度高于步骤I)的供料水的硬度至少3°dH并且优选至少5°dH。
26.根据权利要求24或25的方法，其特征在于，步骤II)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有至少15°dH的硬度。
27.生产沉淀碱土金属碳酸盐的方法，该方法包括以下步骤：
IV)提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，并且
V)加热步骤IV)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液以获得沉淀碱土金属碳酸盐，和/或
VI)添加至少一种碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物到步骤IV)的溶液中以获得沉淀碱土金属碳酸盐。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于该沉淀碱土金属碳酸盐选自无定形碱土金属碳酸盐如无定形碳酸钙或碳酸镁，方解石型、霰石型或球霰石型形式的结晶碳酸钙，菱镁矿和水菱镁矿，或者上述物质的混合物。
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